JPH03115315A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粘着剤用途に適した直鎖状又は／および分岐状
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体に関
する。さらに詳しくは非エラストマー性ビニル芳香族化
合物ブロックと共役ジエン重合体であるエラストマーブ
ロック又は共役ジエンを主体としたビニル芳香族化合物
とのエラストマー性共重合ブロックを有する特に熱溶融
型粘着剤用途に適したブロック共重合体に関するもので
ある。

［従来の技術］ 最近、熱溶融型粘着剤の分野では粘着性保持力とはくり
強度とダイカット性とに優れた特性を持つ熱可塑性エラ
ストマーの要求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる直鎖状又は／
および分岐状ブロック共重合体の製造方法はアニオン重
合技術分野では公知のものであり例えば特公昭４３−２
９３４．特公昭４０−２３７９８．特公昭５７−３２６
に開示されている。しかしこれら公知の方法で得られる
ブロック共重合体は粘着剤として用いた場合、初期粘着
性、粘着性保持力、はくり強度とダイカット性のバラン
スの点でまだ十分満足出来るものではない。

又、従来の公知の方法で製造した粘着剤用途を目的とし
たブロック共重合体は保管中に固着を起こし、大きな固
まりになってしまう性質（ブロッキング現象）が強く、
粘着剤製造時の取扱いが困難である。従来はこのブロッ
キング化現象を防ぐため共重合体にブロッキング化防止
剤（例えばタルク、炭酸カルシウム等無機物の他、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金
属石ケン等）を添加する事が多いが、これらを多量添加
すると本ブロック共重合体の主用途である粘着剤用途に
おいて、その粘着特性、特に粘着性保持力およびはくり
強度を低下させてしまう問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは前述の様な粘着特性に悪影響のある
ブロッキング防止剤を用いなくても著しいブロッキング
現象は起こさず、粘着剤として用いた場合初期粘着性、
粘着性保持力、はくり強度とダイカット性にすぐれたブ
ロック共重合体を得るべ（鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

［問題を解決するための手段］ すなわち本発明は、全結合アルケニル芳香族化合物の含
量が３〜４０重僅％であり、重量平均分子量が１０，０
００ないし　１．０００．０００テあるカップリングさ
れたアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重
合体であって、該ブロック共重合体が一般式： ％式％） Ｃ式中Ａ、Ａ’　は同一または異なっており、それぞれ
が重量平均分子量５，０００ないし５０．０００の範囲
のアルケニル芳香族化合物重合体ブロックであり、Ｂは
共役ジエンの重合体ブロック、または共役ジエンとアル
ケニル芳香族化合物との共重合体ブロックであって、共
役ジエンの比率が少なくとも５０重世％であり、そのブ
ロックの重量平均分子量は１０、０１１０ないし　２０
０．０（１０の範囲であり、Ｘはスズ系カップリング剤
の残基、またはスズ系カップリング剤の残基とスズ系以
外のカップリング剤の残基との混合物であり、カップリ
ングされたブロック共重合体が含むスズ系化合物でカッ
プリングされたアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブ
ロノク共重合体の重量比率が少なくとも２Ｄ９６であり
、ｌはＸの価数に応じた２〜６の整数］で表わされるブ
ロック共重合体に係る。

本発明のブロック共重合体を用いた粘着組成物は、 （ａ）全結合アルケニル芳香族化合物の含量が３〜４０
重債％であり、重量平均分子量が１０．０００ないし１
．０ｔｌＯ，０００であるカップリングされたアルケニ
ル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体であって
、該ブロック共重合体が 一般式（１）　　（Ａ−Ｂ）　　、Ｘおよび／または一
般式（２）　　　（Ａ−Ｂ−Ａ’）　　、Ｘ［式中Ａ、
Ａ’　は同一または異なっており、それぞれが重量平均
分子量５．００Ｇないし５０．０００の範囲のアルケニ
ル芳香族化合物重合体ブロックであって、Ｂは共役ジエ
ンの重合体ブロック、または共役ジエンとアルケニル芳
香族化合物との共重合体ブロックであって、共役ジエン
の比率が少なくとも５０重量％であり、そのブロックの
重量平均分子量は１０．０ｆｌ１７ないし　２Ｈ，Ｈｌ
ｌの範囲であり、Ｘはスズ系カップリング剤の残基また
はスズ系カップリング剤の残基とスズ系以外のカップリ
ング剤の残基との混合物であり、ｌ′はＸの価数に応じ
た２〜４の整数］で表わされるアルケニル芳香族化合物
−共役ジエンブロック共重合体を、少なくとも２０重量
％含むブロック共重合体１００重量部（ｂ）粘着付与剤
２０〜２００重量部 （ｃ）有機酸０〜２０重量部および （ｄ）軟化剤０〜１００重量部 を含有してなる。

本発明におけるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とを共重合し、必要によりさらに
ビニル芳香族化合物を重合したのちスズ系カップリング
剤によりカップリングする事により得られた直鎖状又は
／および分岐状のブロック共重合体であって、重量平均
分子量が０、０００〜１．００Ｇ、　０００である。ま
たビニル芳香族化合物成分の含有割合が３〜４０重量％
である事が必要である。ブロック共重合体の重量平均分
子量は更に好ましくは５０．０００〜７００．［ｌＯＯ
、特に好ましくは　１００．０００〜６００．０００で
あり１０．０００未満では本発明の組成分の粘着性保持
力が不十分となり、１、０００．０００を越えると粘着
剤組成物にした場合に初期粘着力が不十分となる。

このうちビニル芳香族化合物ブロック部分の重量平均分
子量は５，０００〜５０，０００、共役ジエンブロック
部分の重量平均分子量は１０．０００〜２０００００で
ある。

また、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物成
分の含有割合は３〜７０重量％であって好ましくは５〜
５０重量％更に好ましくは５〜４０重量％であり、３重
量％未満では粘着剤組成物にした場合に保持力とグイカ
ット性が不十分となり、７０重量％を越えると粘着剤組
成物の初期粘着力が不十分となる。

ここでいうダイカット性とは、粘着ラベル製造時に、は
くり紙に貼り合された粘着シート上で所望の形のラベル
になる様にダイで粘着基材を打ち抜き、不必要な部分を
はくり紙から取り除くがこの時、グイカット性が悪いと
ダイに粘着基材が付着し、粘着ラベルとして必要な部分
までがはくり紙からはがれてしまうことを言う。このグ
イカット性の悪さが熱可塑性ブロック共重合体を用いた
熱溶融型粘着剤を粘着ラベル用途へ応用する時の最も大
きな欠点となっている。

本発明におけるブロック共重合体はスズ化合物でカップ
リングされたブロック共重合体を少（とも２０％含む必
要がある。ブロック共重合体混合物中のスズ化合物によ
りカップリングされたブロック共重合体の含有割合は好
ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である
。２０％未満では粘着剤組成物に用いた場合、初期粘着
性と粘着性保持力のバランスが悪くなる。また保管中の
ブロッキング化現象もおこる。

本発明のブロック共重合体の特徴はビニル芳香族化合物
と共役ジエンとを重合したのち■ハロゲン化スズ化合物
などのスズ系化合物又は■該スズ系化合物とスズ系以外
の化合物から選ばれた一種以上の化合物とを添加し、こ
れらによりカップリングされたブロック共重合体および
それを生成することにある。

上記２種以上のカップリング剤を用いて製造する本発明
のブロック共重合体を熱溶融型粘着剤として用いた場合
、初期粘着性、粘着性保持力とはくり強度、ダイカット
性が著しく改善されると共に、ブロッキング化現象が少
くその保管、取扱いが極めて容易となる。

本発明のブロック共重合体を製造するにはまずビニル芳
香族化合物の１０−１［１０％を重合する（Ａ）ビニル
芳香族化合物が実質的に重合終了したのち、次に共役ジ
エン又は共役ジエン５０重量％以上とビニル芳香族化合
物５０重量％以下から成る混合物を添加し重合する（Ｂ
）。

共役ジエン−ビニル芳香族化合物の混合物を用いる場合
共役ジエンが５０重量％未満では粘着剤として用いた場
合接着力が劣り好ましくない。

この重合は共役ジエン又は上記混合物を１回又は２〜ｌ
Ｏ回に分けて添加し重合することができる。

共役ジエン又は上記混合物の重合が終了したのち、更に
ビニル芳香族化合物の９０−０重量９６を重合する（Ａ
′）。重合が終了した後スズ系カップリング剤またはス
ズ系およびスズ系以外のカップリング剤とを添加して、
カップリングされたブロック共重合体を生成する。

上記■スズ系カップリング剤と■スズ系以外のカップリ
ング剤の２種のカップリング剤の重量比（■／■）はＯ
〜５が好ましく、より好ましくは０〜３である。

上記カップリング剤の重量比（■／■）が５以上ではブ
ロッキング現象を防止出来ず保管、取扱いが困難になる
。

カップリング剤の添加量はリチウム末端ブロック共重合
体のリチウムを基準として０．２〜１８当量好ましくは
　０．４〜１５当量である。

０．２当量未満又は　１．８当量以上では、粘着剤とし
て用いた場合未カップリング品が過大となり保持力が劣
る。

上記重合においては重合に際して、または共役ジエンの
重合時にエーテルまたはアミンを存在させることか好ま
しい。

エーテルまたは第３アミンの添加量はモノマー１００重
量部当り０．０００５〜１．０重量部が好ましく、更に
好ましくは０．００５〜０５重量部である。添加量がこ
の範囲を外れると粘着力と保持力のバランスが良くない
。

エーテルまたは第３アミンとしては例えばテトラハイド
ロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキシ
ベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの
エーテル化合物、及び第３アミン化合物が用いられる。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン。

ｐ　−１ｅｆｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン。

ビニルナフタレン等が使用出来る。このうちスチレンが
好ましい。また共役ンエンとしては、ブタジェン、イソ
プレン、ピペリレンなどが使用出来る。このうちイソプ
レンが好ましいものとして挙げられる。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばンクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン。

ブタンなどの混合物が用いられる。

重合開始剤としての有機リチウム化合物としては例えば
ｎ−ブチルリチウム、　　５ｅｅ−ブチルリチウム、１
ｅＮ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、　　１
ｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチル
リチウム等があり、モノマー　１００重量部当り０．０
１−１．０重量部で用いられる。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられるハロゲン
化スズ化合物カップリング剤としては、塩化第１スズ、
塩化第２スズ、臭化第１スズ、臭化第２スズ、ヨウ化第
１スズ、ヨウ化第２スズ。

フッ化第１スズ、フッ化第２スズなどのハロゲン化スズ
、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、など
のアルキルスズハロゲン化物などが用いられる。

これらの中で特に好ましいものとしては塩化第２スズ、
臭化第２スズ、ブチルトリクロロスズがあげられる。

スズ系以外のカップリング剤としてはジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物、ジ
クロロエタン。ジブロモエタン。

メチレンクロライド、ジブロモメタン、ジクロロプロパ
ン、ジブロモプロパンなどのジハロゲン化アルカン、ク
ロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、
トリブロモプロパン等のトリハロゲン化アルカン、安息
香酸エステル、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロケイ素
、四ブロモケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、Ｃ０，
２−クロロプロペン、　［−クロロ−１，３−ブタジエ
ン等を用いる事が出来る。これらのカップリング剤の中
では、カップリング効率の点で、ケイ素系カップリング
剤が好ましい。

本発明のブロック共重合体は熱溶融型粘着剤に好適に用
いられる。

本発明のブロック共重合体を熱溶融型粘着剤に用いる場
合、−層初期粘着力、特に寒冷時における初期タックを
改良するためにビニル芳香族化合物含量は接着保持カフ
ダイカット性、初期粘着力のバランスの点からは　３〜
５０重量％、特に　５〜４０重量％が好ましい。

本発明のブロック共重合体を粘着剤組成物として使用す
る場合、スズ化合物でカップリングされてないブロック
共重合体、即ちカップリングされてないブロック共重合
体および／またはスズ化合物以外のカップリング剤でカ
ップリングされたものを含有してもよい。この含有量は
、全ブロック共重合体の８０重量％以下が好ましく、更
に好ましくは５０重量％以下である。

かかるブロック共重合体としては 一般式（３）　　　Ｓ−１−Ｓ 一般式（４）Ｓ−Ｅ−Ｙｍ 一般式（５）　　、１−３−１ 一般式（６）　　　（Ｓ−１）、−Ｚ 一般式（７）　　　（Ｓ−Ｉ−８）、−Ｚの何れかによ
って表わされるものをあげることができる。

ここにＳはビニル芳香族化合物の重合体またはこれを主
成分とする共役ジエン化合物などの単量体との共重合体
のブロック、■は共役ジエン化合物の重合体またはこれ
を主成分とするビニル芳香族化合物などの単量体との共
重合体のブロック、Ｚはスズ系カップリング剤以外のカ
ップリング剤残基、Ｙはスズ系および／又はスズ系以外
のカップリング剤残基、ｌは整数をｍは０又は１を表わ
す。そして特に一般式（３）　、　　（４）　または一
般式（６）によって表わされるものが好ましい。

一般式（３）で表わされるブロック共重合体は例えば次
のようにして製造することができる。

炭化水素系溶媒中に必要に応じてエーテルまたは第３ア
ミンを添加し、有機リチウム化合物を重合開始剤として
用い、まずビニル芳香族化合物を重合する。この重合反
応が実質的に終了したのち、共役ジエン化合物を添加し
て重合し、次いでビニル芳香族化合物を添加して逐次重
合する。

一般式（４）　および一般式（５）で表わされるブロッ
ク共重合体も上述又は下記に述べる一般式（６）を製造
する方法に準じて製造することができる。そして一般式
（６）で表わされるものは、上述と同様にしてビニル芳
香族化合物を重合し、更に共役ジエン化合物を添加して
重合した状態において２個以上の官能基を有するカップ
リング剤を用いてカップリング反応を生せしめることに
よって製造することができる。

以上の如きスズ化合物によりカップリングされたブロッ
ク共重合体又はそれと他のブロック共重合体とを混合し
て得られる共重合体混合物には、有機酸と粘着性付与剤
が配合される。

この有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸等の脂肪族モノカルボン酸類。

マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類安息香
酸などの芳香族モノカルボン酸類、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、アビエ
チン酸、ネオアビエチン酸。

ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、α
−ピマル酸、イソ−α−ピマル酸、デヒドロアビエチン
酸、レボピマル酸等樹脂酸類などが単独又は２種以上の
混合物として用いることができる。有機酸の配合量は前
記共重合体混合物１００重量部に対し２０重量部以下、
好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．
１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用
いられる。この有機酸配合量が上記範囲外では初期粘着
力と粘着性保持力のバランスが悪くなる。有機酸を配合
することにより初期粘着性を改良することができる。

粘着性付与剤としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂１白成ポリテルペン系樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂
、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェ
ノール系樹脂１万香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹
脂などが用いられる。

これらのうち特にロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、
脂環族系炭化水素樹脂が好ましい。これらの粘着性付与
剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いる
ことができる。粘着性付与剤の配合量は前記共重合体混
合物ＩＮ重量部に対して２０〜２００重量部、好ましく
は５０〜１５０重量部である。この粘着性付与剤の配合
量が、上記の範囲外では、適切な初期粘着力および保持
力が十分でなくなるおそれがある。

本発明粘着剤組成物には更に軟化剤を配合することがで
き、この軟化剤としては、ナフテン系。

パラフィン系、アロマ系のプロセスオイルなどを単独で
あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化
剤の配合量は、共重合体混合物１００重量部に対して０
〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。

軟化剤の配合量が１００重量部を越える場合には、時間
の経過と共に軟化剤が粘着表面に浸み出してきて好まし
くない影響を与える。

本発明の粘着剤組成物には、更に上記以外に必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、カーボンブラックなどの無機充填剤１着色剤
などを添加してもよい。

以上の粘着剤組成物の各成分は、一般の槽式混合機、密
閉式ニーダ−などで、加熱下において、必要な場合には
窒素ガス雰囲気中で混合される。

本発明の粘着剤組成物は、これを熱溶解させて混合した
ものを直接塗布して粘着層を形成せしめる場合に最大の
経済的効果を上げるものである。

しかし通常の溶剤による混合塗布、或いはエマルジョン
化させることによる混合塗布も可能である。

このようにして得られる本発明の粘着剤組成物は、基材
に塗布されることにより粘着層を形成するので、各種粘
着テープ、ラベル類、各種軽量プラスチック成型品固定
用裏糊、カーペット固定用裏糊などとして有効であり、
さらに冷凍食品類や寒冷地で使用する粘着テープ、ラベ
ルの粘着層形成材料として有効である。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物。

容器などの射出成型品、玩具、家庭用品などのフロー成
型品、バッキング、シート、プレートなどの圧搾成型品
等に好適に使用することができる。

更に本発明のブロック共重合体はＳＢＲやＮＢＲなどの
他のゴム、ポリスチレンなどのプラスチック等に混合し
その物性を改変されるものにも用いられる。例えばゴム
用途としてはクレープ調スポンジ、プラスチック用途と
して汎用ポリスチレンの耐衝撃性等の向上剤として利用
される。更に本発明のブロック共重合体はアスファルト
に混合してアスファルトの耐寒性を改良するために利用
される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

初期粘着力は傾斜式ポールタック測定法に拠った（傾斜
角度３００．測定温度２５℃）。

ばくり強度Ｊ　ｒ　Ｓ　　Ｚ　＋５２２ｉ：準拠シタ。

（１８０’定速はくり強度試験、測定温度２５℃）保持
力はＪＩＳ　　Ｚ１５２４に準拠した。ただし、貼り付
は面積は１５Ｘ２５ｍ／ｍで、５Ｈｇのおもりが落下す
るまでの時間を測定した。測定温度２５℃。

ダイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なった
。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメル
トコーティングし、これをはくり紙に貼り合わせた後、
２ＱａｎＸ４ａｏの大きさに切断する。次に　１．５ａ
ｎＸ１．５ａｎの大きさの打ち抜き刃により、上質紙の
みが切断されるように１０個ずつ２列合計２０個の小片
を打ち抜く、その後、余分な部分を手ではくり紙よりは
がす特に、−緒にはがれた粘着ラベルの数が０〜１枚の
ときに○印、２〜３枚のときにΔ印、４枚以上のときに
×印を付し、ダイカット性の良否を判定した。

全スチＩノ゛／含量は赤外法により求めた。

ブロック共重合体のブロッキング性は約４ｍｎφＸ　　
５ｍ＋ｌのクラム状ブロック共重合体５０ｇをポリ袋に
入れ、５０ｇ１ｒｄの加重下、５０℃の恒温槽内に２４
時間保持し、クラム状ブロック共重合体のブロック化現
象を調べ、以下の基準で評価した。

◎　クラム同志の固着が全くない。

○　クラム同志の固着はあるが手にふれると簡単にくず
れる。

△　クラム同志の固着は手でほぐすことが出来ない。

×　グラム同志が固着し、シートになってしまう。

実施例１ 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン４、５（ＩＱ　ｇ　
、テトラハイドロフラン　１ｇを仕込んだ後、内温を７
０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウムｔ１．４ｇを含むヘキサン溶液
を添加後スチレンを５０ｇ添加し、６０分重合した。ス
チレンの重合転化率は１０（１％であった。次いで、イ
ソプレン２８０ｇを添加して６０分重合した。

イソプレンの重合転化率は１００％であった。

最後に十分乾燥した四塩化スズを０．２０ｇ、　　ジク
ロロメチルシラン０．１８ｇを含むシクロヘキサン溶液
を添加して、２０分間カップリング反応を行った。

なお重合中は反応温度を７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２．６−シーｔｅ自ブチル−ｐ
−クレゾールを添加した後シクロヘキサンを加熱除去し
てブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の構造および物性を表２に示
す。また、得られたブロック共重合体を用いて、表−１
に示す配合物を作った。この配合物を塩化メチレン／ト
ルエン等量混合溶剤に溶かし、厚さ５０μのポリエステ
ルフィルム上に厚さ３０〜３５μに塗布し、その後１０
０℃で２０分間乾燥して粘着テープを作製し、粘着特性
測定に供した。粘着特性を表−２に示した。

実施例２〜８、比較例１〜５ 表−２に示した所定量のスチレン、イソプレン。

テトラヒドロフラン、カップリング剤等を用い、実施例
１と同様の処方によって重合した。

ブロック共重合体の構造、物性を表−２に示す。

得られたブロック共重合体は実施例１と同様にして粘着
特性を測定し、その結果を表−２に示した。

実施例９ 洗浄、撹拌した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン４、５００　ｇ　、
テトラハイドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃
にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサン溶液を
添加後スチレンを４０ｇ添加し、６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は　１００％であった。次いで、イソ
プレン９０ｇとスチレン３ｇを添加して６０分重合した
。重合転化率は１００％であった。次いで、イソプレン
９０ｇとスチレン３ｇを添加し、６０分重合し、さらに
その後、イソプレン　１００　ｇとスチレン３ｇを添加
し、６０分重合した。重合転化率は　１００％であった
。

最後に十分乾燥した四塩化スズを０．２０　ｇ　、　　
ジクロロプロパン０．１８ｇを含むシクロヘキサン溶液
を添加して、２０分間カップリング反応を行った。

なお重合中は反応温度を７０℃になる様に調節した。

重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ−１ｅｆｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを添加した後シクロヘキサンを加熱
除去ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体は実施例１と同様にして粘着
特性を測定し、その結果を表−２に示した。

実施例１〜９は比較例１〜５にくらべ、初期粘着力とは
くり強度とダイカット性のバランスにすぐれ、ブロック
化現象が起こりにくい事がわかる。

実施例１０ イソプレンにかえてブタジェンを用いた以外は実施例１
と同様にして重合を行なった。

得られた重合体を実施例１と同様の配合で粘着性の評価
を行なった。

結果を表 ２に示す。

表 実施例１１ ［一般式（１）型ブロツク共重合体製造］（Ａｌの製造
） 洗浄し乾燥した攪拌機およびジャケット付のオートクレ
ーブに、シクロヘキサンとｎ−ペンタンとを９：１の割
合で混合して成る混合液５．０００　ｇおよびテトラハ
イドロフラン０．１２ｇを仕込んだ後、内温を６０℃に
した。次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン
溶液を添加し、その後、スチレン１２０ｇを添加して６
０分間重合した。ここにおけるスチレンの重合転化率は
　１００％であった。次いでイソプレン７００ｇを添加
して６０分間重合した。

ここにおけるイソプレンの重合転化率は１００％であっ
た。最後に塩化第二スズ０．５１ｇを含むシクロヘキサ
ン溶液を添加し６０分間カップリング反応を行なった。

カップリング率は　１００％であった。以上の各重合お
よびカップリング反応中は系の温度を６０℃に保った。

そしてカップリング終了後、重合体溶液に２．６−ジ−
１ｅｒｌ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、その後シ
クロヘキサンとｎ−ペンタンとの混合液を加熱除去して
ブロック共重合体Ａ１を得た。

（Ａ２．Ａ３の製造） また、モノマー量、カップリング剤添加量および重合反
応時間を変更したほかは同様にして、ブロック共重合体
Ａ２．Ａ３を製造した。得られたブロック共重合体の詳
細を表−３に示した。

［一般式（２）型ブロツク共重合体の製造コ（Ａ４の製
造） 洗浄し乾燥した攪拌機およびジャケット付きのオートク
レーブにシクロヘキサンとｎ−ペンタンを９１の割合で
混合して成る混合液５．０００　ｇおよびテトラヒドロ
フラン０．１２ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ後、内温を
６０℃にした。次にｎ−ブチルリチウム　０．５ｇを含
むヘキサン溶液を添加し、その後スチレン１２０ｇを添
加して６０分間重合した。ここにおけるスチレンの重合
転化率は　１００％であった。次いでイソプレン７００
　ｇを添加して６０分間重合した。ここにおけるイソプ
レンの重合転化率は１００％であった。さらにスチレン
を　１２０ｇ添加して６０分間重合した。この時のスチ
レン転化率も　１００％であった。最後に塩化第二スズ
０５１ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、６０分間
カップリング反応を行なった。カップリング率は　ｌ　
００９ｆｉであった。

以上の各重合およびカップリング反応中は系の温度を６
０℃に保った。そしてカップリング反応終了後、重合体
溶液に２．６−ジ−１ｅｒｌ−ブチル−ｐクレゾールを
添加し、その後シクロヘキサンとｎ−ペンタンとの混合
液を加熱除去してブロック共重合体Ａ４を得た。

（Ａ５の製造） また、モノマー量、カップリング剤添加量および重合反
応時間を変えたほかは同様にして、ブロック共重合体Ａ
５を製造した。

得られたブロック共重合体の詳細を表３に示した。

［一般式（４）型ブロツク共重合体の製造］（Ｂｌの製
造） 洗浄し乾燥した攪拌機およびジャケット付きのオートク
レーブに、シクロヘキサンとｎ−ペンタンとを９１の割
合で混合して成る混合液５．０００　ｇおよびテトラハ
イドロフラン０．１２ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ後、
内温を６０℃にした。次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇ
を含むヘキサン溶液を添加し、その後、スチレン１２０
　ｇを添加して６０分間重合した。ここにおけるスチレ
ンの重合転化率は１００％であった。次いでイソプレン
７０（ｌ　ｇを添加して６０分間重合した。ここにおけ
るイソプレンの重合転化率は１００％であった。以上の
各重合反応中は系の温度を６０〜７０℃に保った。そし
て最終重合処理の終了後、重合体溶液に２．６−ジ−１
ｅｒｌ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、その後、シ
クロヘキサンとｎ−ペンタンとの混合液を加熱除去して
ブロック共重合体Ｂ１を得た。

［一般式（３）型ブロツク共重合体の製造〕（Ｂ２の製
造） 洗浄し乾燥した攪拌機およびジャケット付きのオートク
レーブにシクロヘキサンとｎ−ペンタンとを９．１の割
合で混合して成る混合液５．ＧＱＯｇおよびテトラハイ
ドロフラン０．１２ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ後、内
温を６０℃にした。次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを
含むヘキサン溶液を添加し、その後、スチレン１２０　
ｇを添加して６０分間重合した。ここにおけるスチレン
の重合転化率は　１００％であった。次いでイソプレン
７００ｇを添加して６０分間重合した。ここにおけるイ
ソプレンの重合転化率は１００％であった。最後にスチ
レン　１２０　ｇを添加して６０分間重合した。ここに
おけるスチレンの重合転化率は　１００％であった。

以上の各重合反応中は系の温度を６０〜７０℃に保った
。最後に重合体溶液に２．６−シーｔｅｌｌ−ブチル−
ｐ−クレゾール２ｇを添加した後、シクロへ牛サンとｎ
−ペンタンとの混合液を加熱除去してブロック共重合体
Ｂ２を得た。

（Ｂ３の製造） またモノマー量および重合反応時間を変更したほかは同
様にしてブロック共重合体Ｂ３を製造した。

以上のようにして得られたブロック共重合体の詳細を表
−４に示す。

表−４ 実施例Ｉｌｌ〜１１−８並びに比較例１１−１〜１１４
表−５に示す組成を有する各配合物を１００℃に加熱し
た混合槽に入れて６０分間攪拌混合することにより、均
一で滑らかな流動性を有する粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物の各々を溶融状態で取り出してアプリ
ケータでポリエステルフィルムより成る基材上に厚さ３
０ミクロンになるようにコーティングし、粘着テープサ
ンプルを作成した。この粘着テープサンプルの各々につ
いて、初期粘着力、はくり強度、保持力、ダイカット性
を測定した。結果は表−５に示す通りである。

実施例１２〜１８、比較例１２〜１５ 表−６に示した所定量のスチレン、イソプレン。

テトラヒドロフラン、ンクロヘキサン、カップリング剤
等を用い、実施例１と同様の方法で重合した。ブロック
共重合体の構造物性を表−６に示した。得られたブロッ
ク共重合体を用い、表−６に示す配合物を作り、これを
　１６０℃に加熱した混合槽に入れ、６０分間攪拌混合
することにより、均一で滑らかに流れる粘着剤組成物を
得た。この粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリ
ケータでポリエステルフィルム上に厚さ３０ミクロンに
なる様にコーティングし、粘着テープサンプルを作成し
た。この粘着テープサンプルについて低温タック、剥離
強度、高温保持力１段ボールシール性を測定し、表−７
に示した。なお測定法は次のとおりである。

［粘着特性試験法コ く低温タック〉 ＰＳＴＣ＃６０−リングボールタックに準拠し、ボール
の転がり距離を測定した。ただし、測定温度は０℃で、
ボールの助走距離は７．５ａｎとした。

く高温保持力〉 ＪＩＳ　　Ｚ０２３７に準拠した。ただし、荷重は１．
４ｋｇ、環境温度４０°Ｃで測定した。

くダンボールシールテスト〉 市販のダンボール箱から４０ｔｎｍＸ４［１ｍｍのダン
ボール板を２枚切り取り、両板の一端を付き合わせ、そ
の境目に１０ｕ幅のテープサンプルを２５℃、６５％Ｒ
Ｈの環境条件下で長さ４１１ｗＡとなるように２ｋｇロ
ール１０回の荷重で圧着する。そして、図面に示すフラ
ップテスト装置を用いて、荷重ｆ２Ｈｇ　Ｘ　２個）を
かけてから、落下するまでの時間を測定した。

測定値は各サンプル数５個の平均値である。

なお、図面において、１はテープサンプル、２．２は２
枚のダンボール板、３．３は外端に荷重（Ｗ）をかけた
ときにその内端が上方に浮き上がる構成とされた可動板
、４はフラップテスト装置の本体である。

表 ７ （粘着特性） 本粘着剤の配合処方ＡおよびＢは次のとおりである。

４、

【図面の簡単な説明】

図面はフラップテスト装置を用いた感圧性接着テープの
ダンボールシールテストの測定方法を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全結合アルケニル芳香族化合物の含量が３〜４０
   重量％であり、重量平均分子量が１０，０００ないし１
   ，０００，０００であるカップリングされたアルケニル
   芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体であって、
   該ブロック共重合体が一般式： （Ａ−Ｂ−Ａ′）＿ｌＸ 〔式中、Ａ、Ａ′　は同一または異なっており、それぞ
   れが重量平均分子量５，０００ないし５０，０００を有
   するスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
   ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ジメチ
   ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびビニ
   ルナフタレンから選択されるアルケニル芳香族化合物の
   重合体ブロックであり；Ｂはブタジエン、イソプレンお
   よびピペリレンから選択される共役ジエンの重合体ブロ
   ック、またはアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの
   共重合体ブロック（ここでアルケニル芳香族化合物と共
   役ジエンは上記化合物から選択される）であって、共役
   ジエンの比率が少なくとも５０重量％であり、そのブロ
   ックの平均分子量は１０，０００ないし２００，０００
   の範囲であり； Ｘはハロゲン化スズの残基、またはハロゲン化スズの残
   基とジビニル芳香族化合物、ジハロゲン化アルカン、ト
   リハロゲン化アルカン、安息香酸エステル、ハロゲン化
   ケイ素化合物、一酸化炭素、２−クロロプロペンおよび
   １−クロロ−１，３−ブタジエンから選択されるカップ
   リング剤の残基の混合物であり、カップリングされたブ
   ロック共重合体が含むスズ系化合物でカップリングされ
   たアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
   体の重量比率が少なくとも２０重量％であり；ｌはＸの
   価数に応じた２〜６の整数〕 で表されるブロック共重合体。