JPH03111553A - 高耐食薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐食薄膜の形成方法に係り、特に耐湿信頼
性の向」二に好適な高耐食−、！７．　＋＋ｑの形成方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属Ｎｊ膜の形Ｊ＆方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法及びＣＶＤ法等多々あるが、いずれも金属
をターゲットとして用い、純金属あるいは合金の薄膜を
形成する。

これらの薄膜は光ディスクや磁気ディスク等に用いられ
、耐湿信頼性向」二法として薄膜の表面を保護層で覆っ
たり、パッジベージジン膜を被せたりしている。また、
磁気ヘッドの鉄−ニッケルスパッタＩＩＮにおいては、
むき出しの状態で使われているのが現状であり、耐食性
向上に関しての配慮が十分にはなされていなか−１た。

。 また、ターゲットの金属？、４’　ｆ−１と反応ガスを
反応さける反応スパッタリング法に関しては、１！ｉ開
昭６０−１８７６７１号公報に記載のように、金属チタ
ンターゲットとＡｒと【）２とＮ２の存７１ごトにおい
て反応スパッタリングを行なわしめて、基体上に酸化チ
タン層あるいは窒化チタン層を形成する方法が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、高耐食性金属薄膜の形成方法としては
、配慮されていなかった。すなわち、薄膜上に物理的に
被覆する保護層やパッシベーション膜では、金属と保護
層の密着性が完全ではなく、外界からの水分の侵入によ
り、薄膜金属材料が腐食を生じ、不良品が発生する場合
がある。また、磁気ヘッドに用いられている鉄−ニッケ
ル薄膜は、むき出しの状態で使用されているため、大気
放置中に薄膜表面が酸化され磁気特性が劣化する問題が
懸念されている。

また、チタンと后、０□及びＮ、の存在下で行なう反応
スパッタリング法は、酸化チタン層と窒化チタン層との
積層被膜を連続的に、かつ低コストで形成することを目
的としたもので、金属の酸化物の形成は容易にできるが
、高耐食性の薄膜形成法としては、適当でない。

本発明の目的は、高耐食薄膜の形成方法において、特に
薄膜自体の信頼性を向上させる薄膜の形成方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、放電空間中の
反応室内において、基体上に金属材料と該金属材料と難
溶性化合物を形成する有機化合物とを被着することによ
り、高耐食性の薄膜を形成することを特徴とする高耐食
薄膜の形成方法としたものである。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明では、ターゲットの金属材料を不活性ガスでスパ
ッタリングし、同時に、該金属と難溶性化合物を形成す
る有機化合物をガス化し、放電空間中で活性化した有機
化合物と金属イオンが反応しあいながら薄膜を形成する
。上記方法により、耐食性に優れた薄膜を形成すること
ができる。

本発明で用いる金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、
アルミニウム、ジルコニウム、タンタルの少なくとも１
種の元素を含むこＬを’ｔ、’ｊ　（！ｉとする１１例
えば、光ディスク等の反射鏡に用いる薄膜はターゲット
金属材料にアルミニラｌ、を使用する。また、磁気ディ
スクに用いる薄膜はターゲット金属材料にコバルト−ニ
ラゲル合金等、磁気ヘッドに用いる薄膜は、鉄−ニッケ
ル合金等を使用する。

また、本発明で使用する有機化合物は、フェリシアン化
物、フェリシアン化物、ジメチルグリ第４・シム、クロ
ペン、０−フエナント丁１リン、２．２′−ジピリジル
、チオシアン酸塩、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニト
ロリフェルヒト【」キシ゛ｒミンアンモニウム、ｍ−ア
ミノフェノールのようなアミノフェノール類、α−オ二
トシ醋酸のようなオキシカルボン酸類、アリザリンスル
ホン酸のようなアリザリン誘導体、α〜ルアミノキラソ
ウのようなα−アミノ酸類、ばナフチルアミンのような
ナフタリンｋ　’４４体、ジ−β−ナフチルケトンのよ
うなβ−ジケトン類からなる化合物群から選択した少な
くとも１和ｊ類の化合物を含むことを特徴とする。ずな
わら、金属との溶解度積に若眼し、溶解度積の小さい有
機化合物と金属を反応させることにより、難溶性の安定
な金属化合物を形１ａすることができる。このようにし
て形成した金属薄膜は、たとえ水分が侵入してきたとし
ても、薄膜自身の耐食性が殴れているため容易には腐食
されない、。

しかし、ターゲット金属をスパッタリングしただけでは
、有機化合物とは反応せずｔｌｏいに結合しあわない。

そこで、金属と有機化合物を放電空間中に存在させるこ
とにより、金ＩＧｅ（及び有機化合物を活性化させ、反
応を起こりやすくする。例えばターゲット金属材料にア
ルミニウドを用い、有機化合物として８−ヒトＵキシ＝
１−ノリンを使用する。８−ヒドロキシキノリンは１４
０℃付近で昇華するので、放電空間中の反応室内を１５
０℃に制御して、昇華させて、反応室内に導入する。こ
の環境下で、不？１！；性ガスである°ｒルゴンのスパ
ッタリングにより、アルミニウム原子は電子を放出し、
アルミ−ウドイオンになる。アルミニウムイオンと活性
化された有機化合物が互いに反応しあいながら薄１１Ｑ
を形成する。放電空間中で活性化されたアルミニラｌ、
と有機化合物は、塩及びキレートイオンの状態で基板に
被着するが、互いの相互作用により安定な薄膜を形成し
得る。このようにして形成した高耐食薄膜は、耐湿信頼
性に浸れ、また金属の性質を損なわない。例えば、アル
ミニウム薄膜の光反射率等を損なうことはない１゜また
、本発明は、次のような製造装置・ｉを使うことにより
、作業効率の向上が図れ、薄膜形成条件を常に一定に保
つことが可能どなる９、ずなわら、放電空間中の反応室
内において、活性化された有機化合物が常に一定濃度／
ｌ在するように濃度センサ及び有機物注入口を設けるこ
とを特徴とする。濃度センサについては、真空度を、測
定することにより知ることができる。真空条件を一定に
してターゲット金属材料をスパッタリングすると、有機
化合物は不純物、として真空度を低下させる方向に働く
。その真空度を基鵡として、基準値より真空度が高くな
るようであれば、有機化合物を注入するようにする３、
本製造装置により、薄膜形成条件を常に一定に保つこと
ができる。

更に、本発明は、基板」二に有機化合物を被着させて、
その後、アルミニウムをスパッタリングし、金属薄膜を
形成すれば、耐食性に崗れたＮＪ膜を得ることができる
。上記方法は、光記録ディスクの光記録媒体の形成に非
常に自効である。現在使用されている光ディスクは、プ
ラスチック基板上にアルミニウム薄１１Ｎを形成（１、
アルミニウム同志を接着剤で接合するいわゆるザンドイ
ッチ樹造をとっている。ここで問題になるのが、プラス
チック基板から水分が侵入し、アルミニウム薄膜が腐食
され、ゆがみが生じ光反射率が低下するためにノイズが
発生ずるという点である。これは、プラスチック基板と
゛ｒルミニウム薄１摸の接着性にも問題があり、水分が
侵入しやすくなっている。本方法により、ｆ、’ｊ膜を
形成すれば、上記従来技術の問題は解決され、耐湿信頼
性に優れた光記録ディスクを提供することができる。す
なわら、プラスチックノ、（板とアルミニウム薄膜の間
に有機化合物皮膜が形成されることにより、外界からの
水分の侵入を阻止することができる。これは、放電空間
中でスパッタリングを行なうため、活性化されて被着し
た有機化合物の上にアルミニウムがイオンとなって被着
するからである。そして、これら二各が化学反応を起こ
しながら薄膜を形成するため、プラスチック基板とアル
ミニラｌ−薄膜の間には、強固で安定な有機化合物皮膜
が得られる。

さらに、プラスチック基板と、有機化合物はともに有機
物であり、接着性も向上し、側面からの水分の侵入も防
止することができる１１本方法で形１あした光記録媒体
は、光反射率を低ドさせることも考えられるが、有機化
合物を選択することにより、高光反射率を保持した光記
録媒体を提供することができる。例えば有機化合物に、
８−ヒトＩＪキシキノリンを使用すれば光反射率を低１
ζさせることはない。

さらに、放電空間中の反応室内に′Ｊ、ｉいて、１１（
体上に、すでに形成されている金１′ｉｉ！　、：ｌ−
レート化合物を被着することを特徴とする金属薄膜の形
成方法とすることもできる。従来、品分〕−に磁性材料
がないと思われていたが、トリメチン構造を持つ金属キ
レート高分子は強磁性を有することがわかった。このよ
うな品分千手レート化合物あるいは金属キレート化合物
をスパッタリングすることにより、目的に応じた薄膜を
形成することが可能となる。

本発明は、次のような製品に適用できる１６例えば、光
記録ディスクに用いるアルミニラｉ−Ａ！Ｆ膜に本発明
の薄膜形成方法を適用できる。、プラスチック基板上に
アルミニウムと有機化合物が反応した膜を形成せしめる
ことにより、従来のアルミニウム金屑のみの膜に比べ、
プラスチック基板との密着性も向上する。これにより、
外界からの水分の侵入を抑制することができる、。

従来、使用されている光記録ディスクの接４“）剤は、
劣化防止のため硫黄が使用されている。外界から極微量
の水分が侵入すると透過の過程において、接着剤から硫
黄が溶出し、腐食性の強い水となって、アルミニウム蒸
着部の腐食が著しく加速される。本発明の薄膜形成方法
は、これらの問題を解決し、耐湿信頼性を著しく向」二
さＩた光記録ディスクを提供する。

また、磁気ディスクに用いるコバルト−ニッケルスパッ
タｊ摸に、本発明の薄膜形ＪＡ法を適用できる。従来、
磁気ディスクの薄膜は二コバルトニッケル合金のスパッ
タｎ々で形成されて４１す、外界からの水分の侵入ある
いは摺動耐久性の対策としてコバルト−ニッケル膜の」
二に潤滑及び機械的強度層をスパッタリングし、さらに
カーボンを数十ｎｍスパッタリングしている。本発明の
薄膜形成方法を用いると、磁性薄膜自身が耐食性に優れ
ているため、最外層のカーボンのスパッタリングを省く
ことが可能になる。、シたがって、製造プロセスを省略
し、コストの低減を図ることができる。

さらに、磁気ヘッドに用いる鉄−ニッケル合金のスパッ
タ膜についても、本発明を適用することができる。従来
、磁気ヘッドの磁性薄膜は磁気特性を劣化させないため
に、ヘッドの部分をむき出しの状態で使用している。し
かし、長期使用に伴い、あるいは、腐食性Ｊ二項のＩｆ
ｉ（シい状況に置かれた場合、鉄−ニッケル薄膜表面は
酸化され、磁気特性が劣化する問題が懸念されている。

本発明の薄膜形成方法を用いれば、−１−記問題が解決
され、耐湿借りイ１性に溌れた磁気ヘッドを提供するこ
とができる。ずなわら、紋ニッケル合金と、それと難溶
性化合物を形成する有機化合物が存在する放電空間中で
、不２．！ｊ性ガスによりスパッタリングすれば、耐食
性に母れた磁性薄膜を形成することができる３、シかし
、金属以外の元素が関与することにより、磁束飽和密度
が減少し磁気特性が劣化すると、！：が比えられる。こ
れは、次のような方法で解決される。

鉄−ニッケル合金はニッケルは非常に耐食性のよい金属
なので、鉄の酸化を防止すれば、耐湿信頼性に殴れた鉄
−ニッケル合金がＩｆられるはずである。そこで、鉄と
難溶性化合物４形成Ａる有機物に注目し、例えば、チオ
シアン酸塩、０−フェナントロリンあるいはジメチルダ
リオキシムを使用する。さらに放電空間中の有機化合物
の濃度を低くし、鉄と反応させる有機化合物を最小限に
抑える。鉄と有機化合物の反応生成物、鉄反びニッケル
により磁性薄膜を）（２成し、薄膜の最外層に近い部分
は、欽及びニッケルを主体とした薄膜を形成する。これ
により、磁気特性を落とさず、耐食性に優れた磁性薄膜
を（１、）ることができる。

さらに、今後の展開として、高記録密度化に伴い、ジル
コニウム、タンタル等の磁性金属を含む合金材料が開発
されているが、ターゲット金属材料を変えるだけで、本
発明を適用することができる。

また、光磁気ディスクは、鉄−テルビウド合金あるいは
、鉄−テルビウム−コバルト合金等の磁性薄膜を用いて
いる。光磁気ディスクの劣化の原因として、光磁気記録
媒体の劣化の主要因は、腐食（孔食、表面酸化、選択酸
化）であることをつきとめている。この対策として、従
来、チタン、アルミニウム、白金等の酸化防止剤を導入
したり、酸素（水）が浸入しないようにＳｉ３Ｎ、　、
　ＳｉＯ、５ｉｎ２．八ＩＮ　　等の保護膜を設けるこ
とを考えている。また、基板をガラスにしたり、樹脂系
基板の改良等、様々な方法がとられているが、いずれも
、外界からの水分の侵入を完全に遮断することはできな
い。水分の侵入を遮断することが不可能ならば、水分が
侵入したときの対策を考えることが必要である。よって
、薄膜自身の耐食性を向上させることが（ｒｉ。

要となる。数十ｎｍの薄膜の表面改質をするのは、非常
に困難であるため、薄膜の製造過程に↓ｉいて耐食性に
優れた薄膜を形成する方法が有効ではないかと考えたの
が本発明である１１本発明により、数十ｎｍの薄膜に高
耐食性が付加できれば、たとえ、外界から水分が侵入し
たとしでも長寿命の光磁気ディスクを得ることができる
。。

その他、本発明が適用できる製品として、Δ蒸着膜を用
いる電解コンデンサがある。薄膜の形成方法としては蒸
着法を使うが、蒸着室内に゛ｆアルミニウム不溶性化合
物を形成する有機化合物を存在させれば、アルミニウム
と有機化合物の相互作用により、耐湿信頼性に浸れた電
解−」ンデンサを得ることができる。

〔作用〕

本発明をＭｉ説すれば、本発明は金属の薄膜形成方法に
関する兇明であって、放電空間中の反応室内において、
金属材料と該金屑と難溶性化合物を形成する有機化合物
とを同時に被着することにより、基体上に高耐食薄膜を
形成することを特徴とする。

高周波スパッタリング装置が考え出されて以来、５ｉＯ
ｚ　、　　Ａｌ２Ｏ３＋　　５１３Ｎ４　ｇ　Ｔ！口３
．ガラスなどの蒸気圧の低い絶縁体の薄膜が、比較的容
易に作製できるようになった。ターゲットに金属を用い
、積極的に放電空間中に活性なガスを混合し、スパッタ
リングを行うことにより、酸化物の他に窒化物、硫化物
、炭化物あるいは水素化物などの薄膜もでき、その組成
や性質が制御できる。このような方法を反応性スパッタ
リングと呼んでいるが、この特徴として、ターゲット物
質と活性ガスとの間に化学反応が起こり、化合物の性質
によっては、化学スパッタリングが起こることである。

この特徴を生かして、従来では酸素や窒素等の比較的活
性なガスを流していたのに変えて、金属と難溶性化合物
を形成する有機化合物を適用したのが、本発明である。

すなわち、スパッタ装置の放電空間中でスパッタ原子は
イオン化される。イオン化の頻度はイオン化衝突の断面
積、スパッタ原子の空間における密度及びイオン化衝突
に関与する頻度の積に比例する。一方、有機化合物は放
電空間中で活性化され、金属イオンと反応しあいながら
基板上に被着する。例えば、ターゲット金属にアルミニ
ウム、有機化合物に８−ヒドロキシキノリンを用いると
、８−ヒドロキシキノリンは次式■のように分解し、ア
ルミニウムイオンと■、■、■式のように結合する。

■、■、■式で生成した金属キレートが基板上に被着し
、耐食性に優れた金属薄膜を得ることができる。

以上のことから、本発明による薄膜形成法は耐湿信頼性
に優れた、好適な形成方法である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ 第１図は、本発明により形成した高耐食薄膜の断面図で
ある。

基板１にポリエチレンのプラスチック、金属ターゲット
としてＣｏ−Ｎｉ　、有機化合物としてジメチルグリオ
キシムを取付けた陰極で、基板を１００℃に上げ、到達
真空度をＩ　Ｘ　１０−３Ｐａとしてマグネトロンスパ
ッタ法により、膜を形成した。基板１上にイオン化され
たＣＯ及びＮｉ２と活性化されたジメチルグリオキシム
３が反応し合い、高耐食薄膜を形成する。

使用する金属材料及び有機化合物は、対象製品により使
い分ける。例えば、光ディスクに用いるなら、金属材料
はアルミニウム、有機化合物は８−ヒドロキシキノリン
等が望ましい。また、磁気ディスクに用いるならば、金
属材料はコバルト−ニッケル合金、有機化合物はチオシ
アン酸塩、０−７エナントロリンあるいはジメチルグリ
オキシム等が有効である。これにより、高耐食性金属薄
膜を形成することができる。

実施例２ 本発明の応用例を第２図により説明する。第２図は、本
発明により形成した光ディスクの断面図である。

ホトエツチング及びニッケルメッキによって構成したス
タンバにプラスチック４を形成し、その表面に、８−ヒ
ドロキシキノリン１．５ｇをターゲットに取り付はスパ
ッタリングする。その後アルミニウムをターゲットに取
り付けた陰極でマグネトロンスパッタを行う。その際の
基板温度を１００℃、真空度６　Ｘ　１０　’　Ｔｏｒ
ｒにし、厚さ０．２μｍのアルミニウム膜を形成した。

これにより、８−ヒドロキシキノリンとアルミニウムイ
オンが反応し合い、有機化合物層５とアルミニウム蒸着
膜７の界面に有機−金属化合物層６が形成される。以上
の方法で形成したものを接着剤８により、サンドイッチ
ディスクに組み立てる。これにより外界からの水分の侵
入を防止し光反射率を低下することなく、耐湿信頼性の
優れた光ディスクを提供することができる。

実施例３ 実施例１により形成した金属薄膜の腐食抑制効果を第１
表により説明する。

ターゲット金属材料としてアルミニウム、有機化合物と
して８−ヒドロキシキノリン、不活性ガスとしてアルゴ
ンを用い、放電空間中でスパッタリングを行い、プラス
チック基板上にアルミニウムキレート化合物の薄膜を形
成する。

（試料１） 比較として、有機化合物である８−ヒドロキシキノリン
を加えないアルミニウムのみでスパツタリングした薄膜
（試料２）についても検討する。これらの試料を８０℃
の３％食塩水に浸漬し、２００時間腐食試験し、あわせ
てノイズ発生率も測定した。その結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明による薄膜の形成方
法でスパッタリングした薄膜（試料１は、従来例（試料
２）に比べ、２００時間後の腐食量が格段に小さく、ま
たノイズ発生率もさほど上昇していないことがわかった
。

第１表 実施例４ 本発明の製造装置を第３図により説明する。

不活性ガス導入口１２から放出されるＡｒイオンの衝突
により、ターゲット金属材料１５と有機物注入口１７か
らの有機化合物が活性化され） 活性ガスイオンの加速グリッド１３を通ることにより加
速された状態で基板１１に被着する。

これにより、有機物の特性を生かした金属薄膜が形成さ
れる。また、濃度センサ１４より、放電空間中の有機化
合物の濃度が低くなると、有機物注入口より有機化合物
が補充され、常に有機化合物の濃度を一定に保ら、すな
わち膜形成条件を同じにすることにより同質の薄膜を形
成することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属薄膜の耐食性を著しく向上させ、
信頼性向上を目的とした金屑薄膜の形成方法を提供する
ことができ、金属薄膜を用いる電子部品の耐湿信頼性を
著しく向上させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により形成した金属薄膜の断面図、第２
図は本発明の応用として、本方法で形成した光ディスク
の断面図、第３図は本発明の製造装置を示す概略図であ
る。 １　・・基板、２・・・金属原子、３・有機化合物分子
、４・・・プラスチック基板、５　・・有機化合物、６
・・・有機−金属化合物、７　　・へｌ蒸着膜、８・・
・接着剤、１１・基板、１２・・・不活性ガス導入口、
１３・・・加速グリッド、１４・・・濃度センサ、１５
・　・ターゲット金属、１６・　・磁石、１７・　・有
機物注入口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に、金属材料と該金属材料と難溶性化合物を
   形成する有機化合物とを、減圧下で放電させ被着するこ
   とを特徴とする高耐食薄膜の形成方法。 ２、請求項１において、金属材料は、鉄、コバルト、ニ
   ッケル、アルミニウム、ジルコニウム、タンタルから選
   ばれた元素の純金属又は合金であることを特徴とする高
   耐食薄膜の形成方法。 ３、請求項１において、有機化合物は、フェロシアン化
   物、フェリシアン化物、ジメチルグリオキシム、Ｏ−フ
   ェナントロリン、２、２′−ジピリジン、チオシアン酸
   塩、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロリフェルヒド
   ロキシアミンアンモニウム、アミノフェノール類、オキ
   シカルボン酸類、アリザリン誘導体、α−アミノ酸類、
   β−ジケトン類、ナフタリン及びその誘導体からなる化
   合物群から選ばれた１種類以上の化合物であることを特
   徴とする高耐食薄膜の形成方法。 ４、請求項１において、反応室内の放電をマグネトロン
   スパッタ法を用いて行うことを特徴とする高耐食薄膜の
   形成方法。 ５、基体上に、金属材料と該金属材料と難溶性化合物を
   形成する有機化合物とを、減圧下で放電させて被着する
   際、前記放電によって活性化された有機化合物を一定濃
   度に制御できる手段を設けることを特徴とする高耐食薄
   膜の形成方法。 ６、基体上に、金属キレート化合物を減圧下で放電させ
   て被着することを特徴とする高耐食薄膜の形成方法。 ７、基体上に、コバルト−ニッケルからなる金属材料と
   、該金属材料と難溶性化合物を形成する有機化合物とを
   被着させて得た高耐食薄膜を用いて構成したことを特徴
   とする磁気ディスク。 ８、基体上に、鉄−ニッケルからなる金属材料と、該金
   属材料と難溶性化合物を形成する有機化合物とを被着さ
   せて得た高耐食薄膜を用いて構成したことを特徴とする
   磁気ヘッド。 ９、基体上に、テルビウム−鉄−コバルトからなる金属
   材料と、該金属材料と難溶性化合物を形成する有機化合
   物とを被着させて得た高耐食薄膜を用いて構成したこと
   を特徴とする光磁気ディスク。 １０、基体上に、アルミニウムからなる金属材料と、該
   金属材料と難溶性化合物を形成する有機化合物とを被着
   させて得た高耐食薄膜を用いて構成したことを特徴とす
   る光ディスク。 １１、基体上に、アルミニウムからなる金属材料と、該
   金属材料と難溶性化合物を形成する有機化合物とを、被
   着させて得た高耐食薄膜を用いて構成したことを特徴と
   する電解コンデンサ。