JPH03109401A - 制振材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、産業用機械、電子機器、家電製品及び自動車
等の分野において振動を発生又は伝達し、かつ室温から
１５０°Ｃの温度に達する部位に適用する制振材料用樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 従来、モーター、コンプレッサー等の振動源から発生す
る振動を低減する方法としては、ゴムや空気バネ等の防
振材料を振動伝達経路に介在させる、いわゆる振動遮断
によて振動を低減する方法が採用されている。最近、ア
スファルトや高分子材料を主体とした制振材料が開発さ
れ、これを精密機械、電子機器、自動車等の振動源に密
着させる、いわゆる振動吸収によって振動を低減させる
方法も採用されはじめた。

〔発明が解決しようとする課題〕

制振材料の振動低減効果すなわち制振効果は、構成成分
の一つである高分子材料の分子運動によリ、振動エネル
ギーを熱エネルギーに変換し、散逸することで得られる
。このエネルギー変換は、高分子材料のガラス転移領域
で最大になるため、制振材料の制振効果及び制振効果が
最大限に発現する温度は、用いられる高分子材料により
制約を受ける。そのため、高い制振効果を発現する制振
材料を得るためには、制振材料を必要とする部位の温度
が重要であり、適切な高分子材料の選択が必要となる。

しかし、一般の制振材料は制振効果を期待できる温度範
囲が室温付近に限定されているため、それより高い温度
で制振効果を期待することは難しい。

また、熱による劣化や変形により制振材料自体が使用不
可能になるという欠点を有している。

本発明はこれらの欠点を解決するものであり、室温から
１５０°Ｃの温度において優れた制振性能を発揮すると
いう特長を有し、耐熱性にも優れた制振材料を得ること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、未硬化状態で均一に混合しうるフェノール樹
脂、エポキシ樹脂及びラジカル重合能を有する化合物か
ら成る樹脂に、充填剤、硬化促進剤及びラジカル重合開
始剤を添加して成る制振材料用樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明の制振材料用樹脂組成物を加熱し、フェノール樹
脂とエポキシ樹脂の硬化反応及びラジカル重合反応を同
時に進行させることにより得られる制振材料は、いわゆ
るＩＰＮ構造を有しており、高い温度でも優れた制振効
果を有している。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるフェノール樹脂としては、ノ
ボラック型フェノール樹脂、桐油・アマニ油等の乾性油
とフェノール類、アルデヒド類とを反応させ或いはノボ
ラック型フェノール樹脂とを反応させた乾性油変性ノボ
ラック型フェノール樹脂、キシレン樹脂等の芳香族炭化
水素樹脂で変性した芳香族炭化水素樹脂変性ノボラック
型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、乾性油
変性レゾール型フェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂変
性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フ
ェノールやクレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類の中から選ばれた少な
くとも一種と、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類及びバラホルムアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド源の中から
選ばれた少なくとも一種を、塩酸、しゅう酸、パラトル
エンスルホン酸等の無機酸又は有機酸触媒の存在下、４
０〜１００　’Ｃで１〜４時間反応させた後、１７０〜
１９０°Ｃで濃縮を行うことにより得ることができる。

さらに、多量の水蒸気を樹脂中に導入し、これを減圧留
去することで、遊離フェノール類、アルデヒド類を系外
に除去する水蒸気蒸留工程を経てもよい。

又、フェノール類とアルデヒド類のモル比は１：０．４
〜１：０．８５が好ましく、０．４未満では未反応のフ
ェノール類が多すぎて成形性を損なうことがある。０．
８５を超えると合成反応時にゲル化してしまう危険性が
有り、製造することが困難となる。

一方、レゾール型フェノール樹脂はフェノールやアルキ
ルフェノール類の中から選ばれた少なくとも一種とアル
デヒド類及びアルデヒド源の中から選ばれた少なくとも
一種を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、トリメチルアミン等の塩基性触媒の存在下、６０〜
１００″Ｃで３０〜１８０分間反応させた後、６０〜１
００　’Ｃで濃縮を行うことにより得ることができる。

さらに、ノボラック型フェノール樹脂の場合と同様水蒸
気蒸留工程を経てもよい。

又、フェノール類とアルデヒド類のモル比は、１：１．
１〜１：３を用い、１　：　１．１〜１：１．４が好ま
しい。１．１未満では未反応のフェノール類が残存し、
１．４を超えると硬化時点の発生ガスが多すぎるため成
形性を損なうことがある。

乾性油及び芳香族炭化水素樹脂等で変性する方法として
、フェノール樹脂合成前に前駆体を合成する方法と、フ
ェノール樹脂合成後に変性する方法とがあるが、前者の
方が未反応成分を残す危険性が少なく好ましい。

フェノール樹脂には、硬化剤を必要とするノボラック型
フェノール樹脂と自硬化性を有するレゾール型フェノー
ル樹脂があるが、エポキシ樹脂を硬化剤に用いて硬化さ
せると反応副生物が無いため、安定した特性が得やすく
好ましい。

次に、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール等とエピクロルヒドリン等のエビ
へロヒドリンとの反応物のような多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル類；アジピン酸、７タル酸、ダイマ
ー酸のようなポリカルボン酸ノボリグリシジルエステル
類等が挙げられる。

又、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との量比はフェノー
ル樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂２０〜４００
重量部とすることが好ましい。

本発明に用いるラジカル重合能を有する化合物としては
、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ビ
ニルアセテート、スチレン、メチルビニルケトン、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、その他各種置換基を有するビニル化合物
等の一官能性ラジカル重合反応成分及びエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレ
タンメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１゜６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、不飽和ポリエステル、そ
の他各種置換基を有する多官能ビニル化合物等の多官能
性ラジカル重合反応成分を組み合わせたものが用いられ
る。

又、これらの−官能性ラジカル重合反応成分及び多官能
性ラジカル重合反応成分は、それぞれ二種類以上併用し
ても構わない。好ましくは、少なくとも一種類以上の多
官能性ラジカル重合反応成分を含むようにする。

フェノール樹脂にエポキシ樹脂を加えた熱硬化性樹脂成
分とラジカル重合能を有する化合物との量比は要求特性
によって異なるが、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対
してラジカル重合反応成分１０〜１００重量部とするこ
とが好ましい。このラジカル重合反応成分の中に多官能
性ラジカル重合反応成分は１０〜１００重量％含有され
ていることが好ましい。

樹脂成分に添加される充填材料としては、鱗片状充填剤
と粒子状充填剤をほぼ等量の割合で用いることが好まし
い。

鱗片状充填剤としては、マイカ、鱗片状黒鉛、アルミナ
フレーク、シリコンカーバイドフレーク、スチールフレ
ーク、アルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、ステ
ンレスフレーク、ガラスフレーク等が挙げられ、用途に
応じて種類、アスペクト比等を選定する。

又、粒子状充填剤としては、フェライト、鉄粉、鉛粉、
銅粉、アルミニウム粉、ガラスピーズ、炭酸カルシウム
、シリカ、黒鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、コルり粉、ガラスバルーン等が
挙げられ、用途に応じて種類、粒径を選定する。

尚、充填剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して
２５〜５００重量部が好ましい。

硬化促進剤としては、ピペリジン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類又
は２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類が用いられる。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との量比は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、０．０５重量部未満では硬化
が遅く、５重量部を超えて使用すると硬化速度が大きく
その制御が困難となるので好ましくない。

ラジカル重合開始剤としては２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ジ
クミルパーオキサイド、ジー１−ブチルパーオキサイド
等の過酸化物系ラジカル重合開始剤及び過硫酸塩−ポリ
アミン系、有機ハライド−０価遷移金属系等のレドック
ス系ラジカル重合開始剤が用いられる。また、これらの
ラジカル重合開始剤を二種類以上用いてもかまわない。

ラジカル重合開始剤の添加量としては、フェス１００重
量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましい。ラジ
カル重合開始剤添加量が０．０５重量部未満ではラジカ
ル重合が進行し難（，１５重量部を超えて使用すると、
重合反応速度が大きくその制御が困難となるので好まし
くない。

７〔実施例〕 実施例１〜５、比較例１〜４ 樹脂の合成 反応容器にフェノール９４０ｇ、８０％パラホルム５６
０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１６５ｇ。

しゅう酸２．７ｇを入れ、室温から徐々に昇温し、乳化
後還流温度で３時間加熱を続けた。つぎに減圧下で脱水
濃縮を行い、副生した水、未反応のホルムアルデヒド、
フェノールを除去した。このようにして、軟化点９０℃
のノボラック型フェノール樹脂を得た。

制振材料用樹脂組成物の調整 制振材料組成を表１に示す。

熱硬化性樹脂成分として上記ノボラック型フェノール樹
脂２５０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５０
ｇを、ラジカル重合能を有する化合物（ラジカル重合反
応成分）としてスチレン４５０ｇ及びエチレングリコー
ルジメタクリレート５０ｇを選び、これらを６０〜１０
０℃で約１時間よく攪拌混合した。この中に鱗片状充填
剤としてマイカ５００ｇ、粒子状充填剤としてフェライ
）５００ｇを添加し、約３０分間混練した。最後に硬化
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２
ｇ４ＭＺ）１０ｇ、ラジカル重合開始剤としてジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ）１０ｇを添加し、均一に分散
するまで攪拌混練することにより制振材料用樹脂組成物
を得た。（実施例１） 実施例１のラジカル重合反応成分であるスチレン４５０
　ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５０ｇを、
エチレングリコール単位が２３のポリエチレングリコー
ルジメタクリレート５００ｇに置き換えて制振材料用樹
脂組成物を得た。（実施例２） 実施例１のラジカル重合反応成分であるスチレン４５０
　ｇ１エチレングリコールジメタクリレート５０ｇをエ
チレングリコール単位が２３のポリエチレングリコール
シタクリレート２００ｇに置き換え、さらに硬化促進剤
２Ｅ４ＭＺを１０ｇから７ｇへ、ラジカル重合開始剤Ｄ
ＣＰを１０ｇから７ｇへ、鱗片状充填剤マイカを５００
ｇから３５０ｇへ粒子状充填剤フェライトを５００ｇか
ら３５０ｇへと添加量を変えて高分子材料に対する添加
物の比率を等しくして制振材料用樹脂組成物を得た。（
実施例３） 実施例１のラジカル重合反応成分であるスチレン４５０
　ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５０ｇをス
チレン３５０ｇ、エチレングリコール単位が２３のポリ
エチレングリコールジメタクリレート１５０ｇに置き換
えて制振材料用樹脂組成物を得た。（実施例４） 実施例１のラジカル重合反応成分であるスチレン４５０
　ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５０ｇをス
チレン１５０　ｇ、エチレングリコール単位が２３のポ
リエチレングリコールジメタクリレー）３５０ｇに置き
換えて制振材料用樹脂組成物を得た。（実施例５） 又、制振性能比較のために、市販のゴム（クロロプレン
系ゴム）系制振材料（比較例１）、アスファルト系制振
材料（比較例２）、及びポリ酢酸ビニル系制振材料（比
較例３）を選択し、比較材とした。

制振性能評価用試験片の調製 型枠の中に２５０睡（Ｌ）　Ｘ　１５［＋１１１１　（
Ｗ）　ｘＯ。

８Ｍ（Ｔ）の鋼板を置き、全体の厚みが３胴になるよう
に、上記実施例で示した制振材料用樹脂組成物で鋼板を
覆った。これを１７０°Ｃで１時間加熱することにより
樹脂の硬化反応を進行させ、制振材料を鋼板に密着させ
た制振性能評価用試験片を得た。

又、比較材は粘着剤を用いて同型の鋼板に貼付し、試験
片とした。なお、鋼板自体の振動減衰能力を調べるため
に、制振材料を貼付しない試験片を用意した。（比較例
４） 制振性能評価法 試験片の鋼板をインパルスハンマー法により加振し、共
振周波数及び半値幅から対数減衰率（制振性能評価指標
）を求めた。測定温度は鋼板面の表面温度とした。

制振性能評価結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を
用いて得られる制振材料は、室温から１５０°Ｃの温度
において優れた制振効果を発揮するものであり、本発明
の工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びラジカル重合能
   を有する化合物から成る樹脂に、充填剤、硬化促進剤及
   びラジカル重合開始剤を添加して成る制振材料用樹脂組
   成物。 ２、ラジカル重合能を有する化合物が、二官能性以上の
   多官能性化合物を少なくとも一種類以上含むものである
   請求項１記載の制振材料用樹脂組成物。 ３、充填剤が鱗片状充填剤と粒子状充填剤の組み合わせ
   から成るものである請求項１記載の制振材料用樹脂組成
   物。