JPH03102704A - セラミックス線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア、ムライ
トなどの構造材セラくツクスあるいはＹＢａｚＣｕｓＯ
ｔ−δ（０〈δ＜１）などの超伝導セラミックスの線材
の製造法に関する． より詳しくは、これらセラ逅ツクス原料わ｝末を線状に
加圧加工した後、加熱することによって線状セラミック
ス焼結体を製造する方法に関する．〔従来の技術〕 セラミックス線材の製造方法として、強度が必要とされ
る構造材用途においては前駆体線状化法が工業的に実施
されている． この前駆体線状化法とは、一旦粘稠な曳糸性に富む前駆
体を製造し、これを溶融紡糸した後加熱・焼成する方法
であり、例えば線状炭化ケイ素は前駆体であるポリカル
ボシランを溶融紡糸した後、約１３００℃の温度で焼成
することより製造されており、また線状アルミナはポリ
アルミノキサンを溶融紡糸した後、約ｌ１００゜Ｃの温
度で焼成することより製造されている． これらの前駆体を経る方法では、気泡などの欠陥を含ま
ない高密度の線材が得られ易いという長所があるが、結
晶形状がアモルファス状態であるため、結晶化が進む高
温においては、相転移によって生じる歪みが断線を招く
といった欠点があり、耐熱性が十分でないという問題点
があった．一方、セラミンクス原料粉末に適当なバイン
ダーを加えて、押し出し成形法等によって線状に加工し
た後、加熱・焼成して線状焼結体を製造する方法も提案
されている．この方法においては、前記の前駆体線状化
法よりも一段と高い温度で加熱・焼成されるため、得ら
れた線状焼結体は既に高結晶であり、高い耐熱性が期待
できる．〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、粉末を高密度に、しかも気泡や亀裂など
の欠陥を含むことなく線状に加工することは極めて難し
い問題であり、このため成形体を加熱して得た焼結体に
おいても密度が十分に上がらず、強度も低く、また成形
体の欠陥が焼結体においてもそのまま残存し断線の原因
になるという問題があった． 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、セラもツクス原料粉末を高密度で、しかも気
泡や亀裂などの欠陥を著しく抑えて線状に戒形し、次い
で加熱・焼成することで、高密度かつ高強度な線状セラ
くツクス焼結体の製造方法を提供するものである． 即ち、焼成により焼結体を生或するように配合されたセ
ラミックス原料粉末を綿状に戒形し、該成形体の表面を
伸縮性のある樹脂で被覆し、該線状成形体の直角方向よ
り、該被覆面に等方加圧を行なった後、焼結体を生或す
るに必要な温度に加熱することを特徴とするセラミック
ス線材の製造方法に関する． 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明ではまず、窒化ケイ素、ジルコニア等の原料粉末
に焼或により焼結体を生或するに必要な焼結助剤を添加
する．焼結助剤の例としては、窒化ケイ素やジルコニア
ではＭｇＯ　、ＣａＯ　、ＡＩｚＯ＋、’Ｉｔ（ｈなど
があり、これらを窒化ケイ素やジルコニアの粉末１００
重量部に対して３〜８重量部添加する．炭化ケイ素では
Ｂ　，　Ｂ４Ｃ　ｓ　ＴｉＢｚなどのホウ素化合物０．
２〜２重量部と、単体炭素０．５〜５重量部とを添加す
る．これら焼結助剤を添加し、加熱・焼成することによ
って粉末成形体の緻密化が可能となる。

次にこの焼結助剤を配合した原料粉末に、可塑性、結合
性を付与し、線状に成形することが可能となるよう成形
助剤を添加する．成形助剤としては水に、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、グリセリン、アクリル系ポリマー、水系ウレタン
、カルボキシメチルセルロース、プチルベンジルフタレ
ート、グリセリンなどを０．５〜２０重量％｝容解させ
た冫＆や、アセトン、ベンゼン、トルエン、エチルアル
コール、酢酸エチルなどの溶媒に二トロセルａ−ス、ポ
リエチレン、ポリアクリル酸エステル、ブチルベンジル
フタレート、ジブチ．ルフタレート、メチルアジテート
、脂肪酸、ベンゼンスルフォン酸、アルキルポリエーテ
ルアルコール、エチルフェニルグリコールなどを１．０
〜２５重量％溶解させた液や、パラフィンワックスとオ
レイン酸との混合物や、ボリスチレン、エチルセルロー
ス、ボリプロビレン等の熱可塑性樹脂などを挙げること
が出来、これら或形助剤を原料粉末１００重量部に対し
て１５〜５０重量部添加する． 添加の方法としては、ニーダーやヘンシェルミキサーな
どの混合機を用いることが出来る。このようにして得ら
れた原料粉末に焼結助剤及び成形助剤を添加したＡｌｌ
威物を、押し出し戒形機等を用いて、線状に或形する．
線状或形体の直径は、押し出し戒形機のダイスの直径を
選定することで、所望の直径とすることができる。

次に本発明では、得られた線状成形体の表面を、伸縮性
のある樹脂膜で被覆する。この樹脂膜の被覆は、例えば
溶媒が揮発することや化学反応によって固化する液状の
樹脂を成形体の表面に直接塗布、吹き付けもしくは浸漬
一引き上げ等により薄く塗布し、必要により乾燥や加熱
等の処理を加えることによって表面に樹脂塗膜を形威せ
しめることにより実施することが出来る． この方法に使用可能な液状の樹脂を列挙すると、ポリウ
レタン、アクリル、ケイ素、エポキシ、ポリエステル、
ボリアミド、塩化ビニル、クロルプレン、フェノールな
どの樹脂や酢酸ビニル系エマルジョン、スチレンプタジ
エン系ラテノクス、天然ゴムラテックスなどを挙げるこ
とが出来る。

このようにして樹脂膜で被覆した線状粉末成形体を、次
に伸長方向の直角方向より該被覆面に等方加圧を行う．
等方加圧の方法としては、図−１ニ示シタヨうに、二次
元ラバープレス方式が適切である． 本発明では、この等方加圧工程を設けることを特徴とす
るものであるが、この工程によって線状粉末成形体の密
度が向上し、また気泡や亀裂などの欠陥が線状粉末成形
体中に存在していたとしても、これらを有効に消滅させ
ることが出来る。この目的において、線状粉末成形体中
の樹脂被覆面付加する加圧力は少なくとも１００ｋｇ／
ｃａ＋”以上、好ましくは１　ｔ／ｃｅ＋”以上である
．しかる後、本発明では線状粉末成形体を加熱・焼成す
ることによって、線状セラξツクス焼結体を得る．ここ
で加熱・焼成工程における加熱温度、加熱時間、雰囲気
は原料粉末の種類によって、適宜選定すればよく、窒化
ケイ素では加熱温度１８００〜１９００℃、加熱時間ｌ
Ｏ〜２５分間、雰囲気は５〜１５気圧の窒素雰囲気下が
適切であり、炭化ケイ素では同じ＜　１９５０〜２１０
０℃、ｌＯ〜４０分間、真空もしくは１気圧以下の不活
性ガス雰囲気が適切であり、またジルコニアでは１５０
０〜１６００℃、１０〜４０分間、真空もしくは大気中
が適切である． 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する． 実施例ｌ 原料粉末として平均粒子径が０．２１μで、結晶形状が
α形の窒化ケイ素（ＳｉＪ４）粉末を用い、該ＳｉＪａ
の１００重量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が
０．１５μのアルミナ（＾Ｉ＊Ｏｓ）粉末を２重量部と
、平均粒子径が０．２５μのイットリア（ＹｘＯｓ）粉
末を４重量部加え、更に成形助剤としてポリビニルアル
コールを１重量％溶解した水溶液を２５重量部加え、こ
れらの混合物をボールミルを用いて２４時間混合した．
得られた混合物を、次に押し出し成形機を用いて、面圧
５００ｋｇ／ｃｍ”の圧力でダイスより押し出し、直径
０．２ａｍの線状成形体を得た．該線状成形体中の粉末
の相対密度は４８％であった． 次に、線状粉末成形体より１ｍの長さを切り出し、これ
の表面に溶剤型のアクリル樹脂を浸漬塗布し、室温で溶
剤を自然乾燥させることによって、表面に厚さ０．０５
ｍｓの被膜を形成させた。

次に綿状粉末成形体の伸長方向の直角方向より、図１に
示した等方圧縮機を用いて、アクリル樹脂を被覆した線
状粉末成形体の表面に２ｔ／ｃ−の圧力を負荷した．加
圧後の線状粉末成形体は、粉末の相対密度が５９％に向
上していた．次に線状粉末成形体に含まれる成形助剤と
表面の被膜を除去するために大気中で室温より６００゜
ＣまでｌＯ’ｃ／分の昇温速度で加熱し、戒形助剤と被
膜を蒸発、分解、燃焼により飛散させた後、次いで９　
ｋｇ／ｃｍ”の加圧窒素ガス雰囲気下で１９００゜Ｃに
て１５分間加熱し、室温まで徐々に冷却し、窒化ケイ素
の線状焼結体を得た。得られた窒化ケイ素線状焼結体の
結晶形はβ型であり、密度は３．　１４　ｇ　／ｃｃで
あった．これは理論密度の９８．４％に相当する。

綿状焼結体は直径０．１６ｍｍ，長さは７８ｃｍで断線
は生しておらず、また引張り強度は１０点の平均で３７
ｋｇ／−１、標準偏差は　３．２　ｋｇ／ｍｓ＋”であ
った．比較例１ 実施例ｌと全く同様にして得た窒化ケイ素粉末を主成分
とする直径が０．２　ａｍで長さがｌｍの線状粉末成形
体を、アクリル樹脂の被覆と等方圧縮は行なわずに、以
降の工程は実施例ｌと全く同様にして、大気中で室温よ
り６００℃まで１０゜Ｃ／分の昇温速度で加熱し、次に
９ｋｇ／ｃｍ”の加圧窒素ガス雰囲気中で１９００’Ｃ
にて１５分間加熱し窒化ケイ素の線状焼結体を得た．こ
の焼結体の結晶はβ型であり、密度は２．８１ｇ／ｃｃ
であった．これは理論密度の８８％に相当する．＆？１
状焼結体は直径０．１７＋ｓａ＋、で長さは８２ｃｍで
３ケ所に断線が生じており、また引張強度はｌＯ点の平
均でｌｌｋｇ／ａｍ”、標準偏差は４．５ｋｇ／ｎ＋ｍ
”であった． 実施例ｌと比較例ｌとの比較により、線状粉末成形体を
等方圧縮する本発明の方法を行うことにより、得られる
線状焼結体の密度は著しく向上し、断線は生じにくく、
また引張強度は増加し、標準偏差が小さいことが分かる
． 実施例２ 原料粉末として平均粒子径が０．　１８μで、結晶形状
がα形の炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を用い、該Ｓ　ｉ　
Ｃの１００重量部に対して焼結助剤として平均粒子径が
０．４６μの単体ホウ素粉末０．５重量部と、平均粒子
径が０．０７μの単体炭素粉末を２重量部加え、更に成
形助剤としてニトルセルロースを１．５重量部溶解した
エチルアルコールを３０重量部加え、これをボールミル
を用いて２４時間混合した．得られた混合物を次に押し
出し戒形機を用いて面圧６００ｋｇ／ｃｍ”の圧力でダ
イスより押し出し、直径０．ｌ５ｊ＋ｍの線状粉末或形
体を得た．この成形体中の粉末の相対密度は４７％であ
った．次に粉末成形体より１ｍの長さを切り出し、これ
の表面に反応硬化型のウレタン樹脂をスプレーによって
塗布し、室温で放置することによって表面に厚さ０．０
３＋ｎａ＋の被膜を形威させた．次に線状粉末成形の伸
長方向の直径方向より、図１に示した等方圧縮機を用い
て、ウレタン樹脂を被覆したわ｝末成形体の表面に１．
５ｔ／ｃｍ”の圧力を負荷した．加圧後の成形体は粉末
の相対密度が５７％に向上していた．次に実施例ｌと同
様にして、大気中で室温より６００″Ｃまで１０″Ｃ／
分の昇温速度で加熱し、成形助剤と被膜を飛散させた後
、ＩＯ”′〜１０−’＋＋ｍｌｌｇの真空中で２０００
゜ＣにてＩＯ分間加熱し、室温まで徐々に冷却し、炭化
ケイ素の綿状焼結体を得た．得られた焼結体の結晶型は
β型であり、密度は３．　１５ｇ／ｃｃであった．これ
は理論密度の９８．１％に相当する．線状焼結体は直径
０．１２ｏ＋ａ＋、長さは７８ｃ−で断線は生じておら
ず、また引張り強度は１０点の平均で３５ｋｇ／一一、
標準偏差は２．８ｋｇ／ａｍ”ｅあった．〔発明の効果
〕 本発明によれば、セラミックス原料粉末を加熱・焼成し
て製造する方法であるので、得られた線状粉末成形体は
既に高結晶であり、また線状粉末成形体を加熱・焼成す
る前に等方加圧によって均等に緻密化するため、著しく
欠陥が少ない線状焼結体を得ることが出来、従って高い
耐熱性と、高強度な物性とを併せて有する線状セラミソ
クス焼結体を得ることが出来る．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する円筒状の等方圧縮機の
１例を断面図で示したものである．なお、本発明のセラ
ξソク綿状成形体は、線状或形体加圧部６に装入され、
戒形ゴム型３によって二次元の等方圧縮力を受ける．油
圧ポンプ等で加圧された圧力媒体は、圧力媒体用ノズル
５より圧力媒体槽４に入り、加圧ゴム型２を加圧し、更
に、戒形ゴム型３を加圧する． 図において、 １−−−一−−−−−−一・一圧力容器、２−・−−−
−−一・−・一　加圧ゴム型、３−・−−−−−−−一
成形ゴム型、 ４　＝−−−−・一・圧力媒体槽、 ５　−−−−・−・一　圧力媒体用ノズル、６−　・・
−・一線状成形体加圧部、 ゜を示す． 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）　焼成により焼結体を生成するように配合されたセ
   ラミックス原料粉末を線状に成形し、該成形体の表面を
   伸縮性のある樹脂で被覆し、該線状成形体の直角方向よ
   り、該被覆面に等方加圧を行なった後、焼結体を生成す
   るに必要な温度に加熱することを特徴とするセラミック
   ス線材の製造方法。