JPH02957A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは高感度特性を与え、かつ粒状性及び鮮鋭
性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年カメラを小型化して携帯性を高めるために！ｌｉ１
影用のネガフィルムの画像サイズを小さくすることが行
われているが、これを行うとプリント画像の血止を招く
ことはよく知られている。従ってフィルムの画像サイズ
を小さくしても良好なプリントが１ｑられるようにフィ
ルムの粒状性及び鮮鋭性を改良することが必要となって
きた。

このうち、粒状性を改良する技術として種々の技術が提
案されているが、例えばハロゲン化銀粒子の粒径を小さ
くすることによって粒状性を改良する方法が知られてい
る。

しかしながら、上記のようにハロゲン化銀粒子の粒径を
小さくすると粒状性は改良されるが、感光材料自体の感
度が低下し実用上問題を生じる。

また、画像の鮮鋭度を向上させる方法として、例えば千
葉大学工学部研究報告第３３巻第１号通巻６３号（１９
８０年）４５頁〜４８真に荒井等により「迅速処理によ
るカラーネガフィルムの画作改善」技術が示されている
。そこでは活性の高い発色現像液と高温迅速処理により
、支持体から離れた層であるシアンおよびマゼンタの２
層は約２０％〜３０％情報母が増え、両値！の鮮鋭さが
向上することが報告されているが、一方で画像の粒状性
は低下することも示されている。

本発明は上記の欠点を解消するために為されたものであ
り、本発明者等は上記鮮鋭性、粒状性及び感度の改良を
、感光材料および該感光材料の処理技術と組み合わせて
検討を続けた結果、本発明を為すに至ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は高感度特性値を与え、かつ鮮鋭
性及び粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光後、少なくとも発色現像処理並びに漂白及
び／又は定着処理を含む工程で処理する方法において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１否が、２種以上
のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）であって
、粒子成長過程の少な（とも−期間、成長中のハロゲン
化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子（２
）の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ前記発色現像処理に要する時間が１２０秒以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法によって達成された。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。

ＡＱＸ粒子（１）中に混有される２種以上のハロゲンは
、粒子中に均一に分布していてもよいし、不均一に分布
していてもよいが、例えばコア／シェル型、エピタキシ
ャル型の如き不均一な場合が好ましく、特にコア／シェ
ル型の場合が好ましい。

ＡｏＸ粒子（１）のハロゲン組成としては、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ま
しい。

ＡｇＸ粒子（１）は、感光材料中の少なくとも１層のＡ
ｇＸ乳剤層中に用いられていればよいが、全ての乳剤層
中に用いられることが好ましい。

ＡｇＸ乳剤層中に含まれる仝ＡｇＸ粒子の内、少なくと
も３０モル％以上がＡｇＸ粒子（１）であることが好ま
し、く、特に６０モル％以上であることが好ましい。

本発明は、ＡＣＩＸ粒子成長のために供給される水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液の一部をＡ９　Ｘ　（
２）として供給して成長させたΔ（ＩＸ粒子（１）を用
いる点に特徴を有する。

ＡｇＸ粒子（１）の成長工程について更に詳細に説明す
る。

第１の方法は、ＡｇＸ種粒子を用い、該種粒子を水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてＡ
（ＩＸ粒子（１）を得る方法であり、又、別の方法はＡ
ａＸ種粒子を用いることなく、上記二つの溶液（以下、
粒子成長組成物と称す）によりＡｇ×核を形成した後、
粒子成長させてＡＣＩＸ粒子（１）を得る方法である。

ｌ＋Ｘ粒子（１）の粒径の再現性という点で前者の方法
が有利である。

Ａ（ＩＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子成長が終了
するまでにＡＣＩＸ粒子調製の場となる懸濁系（以下、
母液と称す）中に存在せしめることが必要である。

ＡＣＩＸ種粒子を用いる場合には、ＡＣＩＸ粒子（２）
はＡｇｘｇ！粒子より竹に母液中に存在せしめてもよい
し、ＡａＸ種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立
って添加してもよいし、粒子成長組成物を添加している
途中に添加してもよいし、上述の添加時期の内、２以上
の時期に分けて添加してもよい。

ＡＩＪＸ種粒子を用いずＡｇＸ核形成後、粒子成長を行
う場合には、ＡＯＸ核形成後にＡ（ＩＸ粒子（２）を添
加することが好ましく、粒子成長組成物の添加前であっ
ても、添加の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよ
い。

又、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組成物の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、又は断続
的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組成物は、粒子成長に適
合した速度でｐＨ，ｐＡ（］、温度等をコントロールし
た条件下でダブルジェット方式の如き多ジェット方式に
より母液に添加することが好ましい。

Ａ（ＩＸ粒子（２）及びＡｇＸ種粒子は、母液中で調製
してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加しても
よい。

Ａ（ＩＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液とし
ては、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡ（
ＩＸ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀又は
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡ＋ＩＩＸ粒子（１）が塩臭化銀で
ある場合には、臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも
臭素含有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１
）が沃臭化銀の場合、Ａ（ＩＸ粒子（２）は沃化銀であ
ることが特に好ましい。

Ａ！ＩＸ（１）が沃臭化銀又は塩沃臭化銀である場合に
は、粒子成長に用いられる沃素が全てＡＣＩＸ粒子（２
）として供給されることが好ましく、沃臭化銀の場合、
沃化銀粒子の存在下に水溶性銀塩溶液と水溶性臭化物溶
液をダブルジェットで添加するのが特に好ましいが、本
発明の効果を損なわない範囲で沃素の一部をハロゲン水
溶液どして供給してもよい。

Ａ（ＩＸ粒子（２）は単分散性が良好であることが好ま
しい。又、その平均粒径は必ずしも微細である必要はな
いが、ｏ、ｏｏｉ〜０．７μｍが好ましく、０．００５
〜０．３μｍが更に好ましく、特に０．０１〜０．１μ
ｍが好ましい。

ＡｇＸ種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々のものが
用いられる。

前記Ａ（ＩＸ粒子（１）の調製工程に於て、母液の温度
は１０〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０
℃、Ｉ）Ａ（＋は６〜１１が好ましく、より好ましくは
７．５〜１０，５、ｐＨは５〜１１が好ましく、より好
ましくは７〜１０である。

Ａ（ＩＸ乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にＡ（
ＩＸ粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を
添加してもよい。このような吸着物質は例えば増感色素
、かぶり防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる
化合物又は唄全屈イオンが有用である。上記吸着性物質
は特開昭６２−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中でかぶり防止剤、安定化剤の少なくと
も一種をＡ（ＩＸ種乳剤のｖＡ調製時添加せしめること
が乳剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せ
しめる点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に記
載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加口は限定的ではないがＡａＸ１モル当り好ましくは
Ｉ　Ｘ　１０−５〜３×１０象、さらに好ましくは５　
Ｘ　１０−５〜３　Ｘ　１０−３モルである。

この岳はＡ！ＩＸ粒子の製造条件、ＡＣＩＸ粒子の平均
粒径および上記化合物の種類により適宜選択されるもの
である。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはＡＣ
ＩＸ粒子形成後公知の方法により脱塩される。ｌ１１２
塩の方法としては特開昭６３−２４３９３６号、特願昭
６３−９０４７号に記載の種粒子としてのＡＧＸ粒子の
脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし
、またゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を
用いてもよくまた多価アニオンよりなる無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマ（例えばポリスチレンスルホンＭ）を利用した凝
析法を用いてもよい。

このようにして脱塩されたＡａＸ粒子はゼラチン中に再
分散されてＡｇＸ乳剤が調製される。

Ａ（］　Ｘ　（１）　ノ平均粒径は、通常ハ０．０３〜
３．０μｍであり、好ましくは０．１〜２．０μｍ、更
に好ましくは０．１５〜１．５μｍ１特に好ましくは０
．１５〜１．２μｍである。

ここでいう平均粒径は立方体のＡ（ＩＸ粒子の場合は、
その−辺の長さ、立方体以外の形状の場合は、同一体積
を有する立方体に換算したときの一辺の長さであってこ
のような意味における個々の粒径がｒｉであり、測定し
た粒子の総個数をｎとしたとき 平均粒径　ｒ＝図　１表８０６・ 単分散性の良好なＡｇＸ粒子は大部分のＡｇＸ粒子が同
一晶相を呈し粒子サイズが揃っている。

単分散性の良好なＡ（ＩＸ粒子群は粒径分布の標準偏差
を平均粒径で割った値（変動係数）が０．２０以下とな
る。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の負
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソヂオシアネート、シスチ
ン、ｐ−ｌ−ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙
げられる。その他、米国特許筒１，５７４，９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２．２７８９４７号、
同第２．７２８．６６８号、同第３，５０１，３１３号
、同第３．６５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）
第１、４２２．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、
同５’５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルレレ
ナイド、ジエチルジレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許筒１．５７４．
９４４号、同第１．６０２，５９２号、同第１．６２３
．４９９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るｌ＋Ｘ粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物としては
、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化
合物が用いられる。代表的な例としては塩化金Ｍ［、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモニウ
ムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド
、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はＡＩＪＸ粒子を増感させる用い方をしてもよ
いし、実質的に増感には寄与しないような用い方をして
もよい。

金化合物の添加ｍは種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はＡ（ＩＸの粒子形成
時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何
れの工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域
に分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、少
なくとも一層の非感光性親水性コロイド層が存在してい
てもよい。例えばハロゲン化銀乳剤層の間に非感光性親
水性コロイド層（例えば中間層など）が存在していても
、存在していなくてもよい。更に最上の感光性乳剤層上
に非感光性親水性コロイド層（例えば保護層など）が存
在していても、存在していなくてもよく、最下の感光性
乳剤層と支持体との間に非感光性親水性コロイド層が存
在していてもいなくてもよい。

本発明の写真感光材料は撮影用のカラーネガ写真感光材
料として特に有用である。

カラーネガ写真感光材料の場合には、減色法色再現を行
うために、通常は写真用カプラーして、マゼンタ、イエ
ロー及びシアンの各カプラを含有する青感性層、緑感性
層及び赤感性層のＡ（ＪＸ乳剤層ならびに非感光性層が
支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有して
いるが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって
適宜変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、青感性、
緑感性及び赤感性の各感色性層の少なくとも１つが単一
層で構成されていることが好ましい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」または「同一感色性」と
は、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同
じであればよく、分光感度特性が全く同一である必要は
ない。

本発明においては、青感光性層が単一層であることが好
ましく、青感光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層が
共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全てが各
々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単一層構成の場合は、従来の重層構成に
比較し、感光材料の塗設層の数が減少され、生産効率、
鮮鋭性、更には粒状性をも改良される。

本発明に係るＡｇ×写真感光材料が多色カラー感光材料
である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支
持体側より順次、イエロー画像形成層、中間層、マゼン
タ画像形成層、中間層、シアン画像形成層、中間層、保
護層と配列したものが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のＡｇ×写真感光材料には、かぶり防止剤、硬膜
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防止剤
、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用い
ることができる。

支持体には、写真業界で知られているものを使用する。

例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどを使用
する。

本発明においては、上記ハロゲン化銀写真感光材料を像
様露光後、少なくとも発色現像処理並びに漂白及び／又
は定着処理を含む工程で処理するが、この際、該発色現
像処理に要する時間は１２０秒以下、好ましくは２０〜
１２０秒、ざらに好ましくは４０〜１００秒の範囲であ
る。発色用（！！！処理の温度は２０〜８０℃が好まし
く、特に３５℃以上が好ましい。

以下、本発明に係る現像液に用いられる現像主薬につい
て説明する。

本発明に係る現像液には、好ましくは芳香族第１級アミ
ン系発色現像主桑が用いられ、種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範囲に使用されている公知のものが包含さ
れる。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物
は遊離状態より安定のため一般に塩の形、たとえば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少なくとも
１つの水溶性基を有するアミノ基を有したｐ−フェニレ
ンジアミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記−数
式［Ｘ］で示される化合物である。

式中、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。Ｒ１４及びＲｔｓは水素原子またはアルキル基また
はアリール基を表わすが、これらの基は置換基を有して
いてもよく、アルキル基の場合アリール基が置換したア
ルキル基が好ましい。そしてＲ＋４及びＲｔｓの少なく
とも１つは水Ｒ基、カルボン酸基、スルホンｌ１ｉＱＩ
、アミン基、スルホンアミド基等の水溶性基が置換した
アルキル基または十＋　ＣＨ２＋ＯｊＲ＋ｓである。こ
のアルキル基は更に置換基を有していてもよい。

なお、Ｒｔｓは水素原子またはアルキル基を表し、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に前記−数式［Ｘ］で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（Ｅ−１＞ （Ｅ−５） （Ｅ−２） Ｈ２ （Ｅ−６） （Ｅ−３） Ｈ２ （Ｅ−７） （Ｅ−４） （Ｅ−８＞ Ｈ２ （Ｅ （Ｅ　−１３） （Ｅ　−１０） Ｈ２ （Ｅ　−１４） （Ｅ　−１１） （Ｅ−１５） （Ｅ　−１２） Ｈ２ （Ｅ　−１６） Ｈｚ これら一般式［Ｘ］で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸
塩等を用いることができる。

上記芳香族第１級アミン発色現像主薬は、現像液１ｙ当
たり好ましくは２　Ｘ　１０−２以上、更に好ましくは
２．５Ｘ１０−２〜２Ｘ１０”モル、特に好ましくは３
Ｘ１０−２〜１×１０−１モルの範囲で含有されている
。

発色現像液に使用して好ましい化合物としては亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。

亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、
０．１〜４０（Ｊ／ｌの範囲で使用することが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１０゜／ｌの範囲で使用する
ことである。

ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対温として用
いられ、０．１〜４０（＋／ｆｆｉの範囲で使用するこ
とが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ａ／ｌの範
囲で使用する。

抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物、有機抑制剤
があげられ、特願昭６１−１６２８８５号公報に記載の
有機抑制剤が好ましく用いられる。添加量は好ましくは
ｏ、　ｏｏｓ〜２０ａ／ｆｆｉの範囲であり、更に好ま
しくは０．０１〜５ｏ、ｌの範囲である。

本発明に用いられる発色現像液には下記一般式［１８］
で示される化合物が含有されることが好ましい。

一般式［１８］ ％式％ 一般式［ＩＳ］において、Ｒｓ＋は一〇Ｈ。

よびＲ３５はそれぞれアルキル基を表すが、Ｒ３４およ
びＲ３５でそれぞれ表されるアルキル基としては、置換
基（例えばヒドロキシル基、フェニル基等のアリール基
等）を有するものも含み、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ベンジル基、β−ヒドロキシエチル基
、ドデシル基等が挙げられる。

Ｒｓ２およびＲ３３はそれぞれ−Ｈまたは−Ｃ−Ｒ３６
を表し、Ｒ３Ｂはアルキル基またはアリール基を表すが
、Ｒ３６で表されるアルキル基としては、例えばウンデ
シル基等の長鎖のアルキル基が挙げられる。

ＸＳおよびＹｓはそれぞれ他の原子群と共同して６員環
を形成する炭素原子および水素原子であり、また、ＺＳ
は−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表す。

ここで、ＺＳが−Ｎ−を表す場合、−数式［ＩＳ］で示
される化合物はシトラジン酸誘導体が代表的な化合物で
あり、またＺが−ＣＨ＝を表す場合、−数式［１８］で
示される化合物は安息香酸誘導体が代表的な化合物であ
って、全体の化合物として６員環には、さらにハロゲン
原子等の置換基を有するものも含む。

ＺＳは−Ｎ＝の場合が好ましい。

以下に一般式［ＩＳ］で示される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されない。

例示化合物 一般式［＋８］で示される化合物は、発色現像液１にに
対し、例えば０．１ｇ〜５０（Ｉが好ましく用いられ、
さらに好ましくは０．２ｇ〜２０（＋である。

発色現像液には、更に通常添加されている種々の成分、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤お
よび現象促進剤等を任意に含有させることもできる。

前記現像液に添加される上記以外の添加剤としては、ス
ティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進
剤、キレート剤等がある。

本発明においては現像液は、ｐＨ９以上、特に１）Ｈ９
〜１３で用いられることが好ましい。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像液、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗又は水洗代替安定処理を
行う方法、発色現像俊、漂白と定着を分離して行い、必
要に応じさらに水洗又は水洗代替安定処理を行う方法：
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗（又
は水洗代替安定処理）、漂白、定着、水洗（又は水洗代
替安定処理）、後硬膜、水洗（又は水洗代替安定処理）
の順で行う方法、発色現像、水洗（又は水洗代替安定処
理）、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗（又は水
洗代替安定処理）、安定の順で行う方法、発色現像によ
って生じた現像銀をへロゲネーションブリーチをしたの
ち、再度発色現像をして生成色素母を増加させる現像方
法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有償酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが一般に知られている。そして上記のアミノ
ポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２から９．５で使用
でき、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以
上で用いられる。処理の温度は２０　’Ｃ〜８０℃で使
用されるが、望ましくは４０℃以上で使用する。

漂白液は、前記の如き漂白剤（有機酸第２鉄鉗塩が好ま
しい）とともに種々の添加剤を含むことができる。添加
剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化斉Ｌアセチル
アセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホス
ホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキル
アミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合物を
予示に添加した組成からなる漂白定着液等も用いること
ができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

上記漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、
ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着剤
は５　ａ／り以上、好ましくは５ＣＭｌ／ｆｆｉ以上、
より好ましくは７０　　ｇ／１以上溶解できる範囲の措
で使用できる。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に、硼酸、硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩からなるｐＨ−＋緩衝剤を単独あるいは２種以上組合
せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ］
・ン化合物の重亜５ＡＭ付加物等の保恒剤、アセチルア
セトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホ
ン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン
酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるい
はニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノール
アミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤、
その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめ
ることができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白もしくは
漂白定着することが最も好ましい処理方式であるが、発
色現像後直洗又はリンス及び停止等の処理を行った後、
漂白もしくは漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を
含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液と
して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において
現像以外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、
更に必要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化等の
各種処理工程の処理温度については２０℃〜８０℃が好
ましい。

本発明においては特開昭５８−１４８３４号、同５ｇ−
１０５１４５号、同５８−１３４６３４号及び同５８−
１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５９
−８９２８８号等に示されるような水洗代替安定化処理
を行うことが好ましい。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を説明する。

種乳剤Ｎ−１の調製（調合例１） 温度を４０℃にあげた２、０％ゼラチン水溶液５ｏｏｔ
ｙに、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って４
Ｍ（モル濃度）　−ＡｆＪ　ＮＯ３水ｍ液２５（ｈ１２
及ヒ４Ｍ−ＫＢｒ　、−Ｋ　Ｉ　［ＫＢｒ　：　Ｋ　Ｉ
＝９８　：　２（モル比）］水溶液２５０ｄをコンドロ
ールドダブルジェット法によりｌｌＡｇを９．０．　　
ｐｌ−１を２．０に制御しながら３５分間で添加した。

全添加銀山の前記Ａｇ×粒子を含むゼラチン水溶液を炭
酸カリウム水溶液でｐＨを５．５とした後、沈澱剤とし
て花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液３６４　＊
Ｑと多価イオンとして硫酸マグネシウム２０％水溶液２
４４ｄを加え凝析を起させ静置により沈降させ上澄みを
デカントした後、蒸留水１．４００１Ｒを加え再び分散
させた。硫酸マグネシウム２０％水溶液を３６．４ｄ加
え再び凝析させ、沈降させた上澄みをデカントし、オセ
インゼラチン２８ａを含む水溶液で総はを４２５１Ｑに
して４０℃で４０分間分散することによりＡ！ＩＸ乳剤
を調合した。

種乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０、０９３μ
ｍの単分散乳剤であった。

種乳剤Ｎ−２の調製（調合例２） 調合例１と同様な方法により、平均粒径０，２７μｍ１
沃化銀含有率２モル％のＡｇＢｒ　Ｉ種乳剤Ｎ−２を調
製した。

（製造例１） 以下に示す６種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子を作成した。この粒子は平均粒径０．３８μｍ
であり平均Ａ（］　１含有率８．４６　ｍｏｆ１％のコ
ア／シェル型沃臭化銀である。

（溶液Ａ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７８ａＨ
３ 平均粒径１７００プロノン（日本油脂製）の１０％エタ
ノール溶液　　　　　　　　１（ｉ、５ｄ・Ｋ　Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　１４６．５　ｇ・蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　５２８７ｄ（溶液Ｂ−１
） ・種乳剤Ｎ　−Ｉ　　　Ａ（ｌ　Ｘ　Ｏ，１５５２モル
相当聞相当−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザインデン （以下ＴＡＩという）　　　　　　　　２４７．５ｍｇ
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．ｈ１２
・２８％アンモニア水　　　　　　　　　９７．２１ｇ
・蒸留水で１０２０−にする。

（溶液Ｃ−１） ・八〇Ｎ０３　　　　　　　　　　　　１７７４ｇ・２
８％アンモニア水　　　　　　　　　１４４７ｔｆｆ・
蒸留水で２９８３ｉ１２にする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇ−１
（３ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０８
２．５　Ｑ・ＴＡ　１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５３５　ｇ・蒸留水で５ｏｏｏ、Ｉ２にす
る。

（溶液Ｅ−１） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）Ａ（ｌ調整必要ｍ（
溶液Ｆ−１） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　＋１８調整必要ｍ４０
℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に
溶液Ｃ−１の２５２　ｖｉ２を１分間で添加し、Ａａ　
１粒子を生成させた。Ａ！ｌ　１粒子は電子顕微鏡観察
の結果、粒径が約０．０５μｍであった。ＡｇＩ生成に
つづいて溶液Ｂ−１を添加した。次に溶液Ｃ−１と溶液
Ｄ−１とを同時混合法により、１）Ａ（１，ＩＩＨ１溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１の流量を表−１に示すように制
御しながら添加した。なお同時混合中のｌ）Ａ！＋、１
）Ｈの制御は流量可変のローラチューブポンプにより、
溶液Ｅ−１と溶液Ｆ−１の流量を変えることにより行な
った。溶液Ｃ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によっ
てＤＡＵを１０，４に、更に２分後に溶液Ｆ−１によっ
てｐＨ６，０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン１
９７．４（ｌを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総
連を３０００−に調整し乳剤ＥＭ−１をえた。

表−１粒子成長条件（ＥＭ−１） （製造例２） 製造例１と同様にして、平均粒径０．２７μｍ、平均Ａ
ｇ１　８．４６　ｍｏ夕％の本発明に係るＡＯＸ粒子（
コア／シェル型ＡｏＢｒりを作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４３　ｇ・Ｋ
　１　　　　　　　　　　　　　　　１４２．６　Ｑ・
プロノン（１０％エタノール溶液） ・蒸留水で５４０（ｈ、ｅにする。

（溶液Ｂ−２） ・種乳剤Ｎ　−１０，４３２８ ・ＴＡＩ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で３６４５ｍ＋２にする。

（溶液Ｃ−２） ・Ａ（ＩＮＯ３ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で２９０３　ｖ１２にする。

（溶液Ｄ−２） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・ＴＡＩ ・蒸留水で５０００ｄにする。

（溶液Ｅ−２） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−２） ０ｄ モル相当量 ３０ｍｇ １０５　ｗ１２ ７６ｄ １７２６　　Ｇ ４０９ｄ ２０８２．５　１Ｊ ５、３７（１ 溶液Ｆ−１と同じ 製造例１と同様に４０℃において、製造例１と同じ混合
攪拌器を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｃ−２の２４５．５ｖ
Ｒを１分間で添加し、Ａ！ｌ　１粒子を生成させた。Ａ
（Ｉ　Ｉの平均粒径は製造例１と同様に約０．０５μｍ
であった。ｌ　Ｉ生成につづいて溶液Ｂ−２を添加した
。

次に溶液Ｃ−２と溶液Ｄ−２とを同時混合法により、Ｉ
）Ａｇ、ＩＩＨ，溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２の流■を表
−２に示すように制御しながら添加した。ｐＡｇ、ｐＨ
の制御は製造例１と同様に行なった。

製造例１と同様にｐＡ（１、ｐＨ調整後、脱塩水洗、分
散を行ない総量を３０００　ｄにした。この乳剤表−２
粒子成長条件（ＥＭ−２’） （製造例３） 製造例１と同様にして平均粒径０．６５μｍ、平均Ａｇ
Ｉ含有率７，１６モル％の本発明に係るＡ！ＩＸ粒子（
コア／シェル型ＡｇＢｒ１＞を作成した。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４５　（］・
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１１６．８　
。

・プロノン（１０％エタノール溶液）３０戴・蒸留水で
９１９ｈｅにする。

（溶液Ｂ−３） ・種乳剤Ｎ−２Ａｆ７　Ｘ　０．７５９モル相当吊・５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　１１２．５戴・２８
％アンモニア水　　　　　　　　１７５．５ｉＲ・Ｔ　
Ａ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｇ・
蒸留水で２６０８−にする。

（溶液Ｃ−３） ・Ａ（ＩＮ０３　　　　　　　　　　　　１６７１　ｇ
・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３６３ｍ６
・蒸留水で２８１０ｄにする。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇ−Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ・Ｔ
Ａ　１　　　　　　　　　　　　　　５．３３８０・蒸
留水で５００（ｈＲにする。

（溶液Ｅ−３） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−３） 溶液Ｆ−１と同じ ４０℃において、溶液Ａ−３に溶液Ｃ−３の２０１１ｇ
を１分間で添加、その他は製造例１と同様。

＋１）−１，ＤＡ（＋、流岳は表−３に示した。

こうして得られた乳剤をＥＭ−３という。

（製造例４）・・・比較乳剤 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡＱ　Ｔ含有率のコア
／シェル型で平均粒径０．３８μｍ、平均Ａ（］　Ｉ含
有率８．４６モル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した
。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．６ｇ・プ
ロノン（１０％エタノール溶液）　　　１６．５ｄ−Ｔ
Ａ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　２４７．５ｍｇ
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．６ｄ・
２８％アンモニア水溶液　　　　　　　９７．２ｎＮ・
種乳剤Ｎ　−１Ａ（ｌ　Ｘ　Ｏ，１５５２モル相当徂・
蒸留水で６６００顧にする。

（溶液Ｂ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　１３　（１−
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　４６０．２！；
１・Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１１３．
３　（１−Ｔ　Ａ　Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　
　６Ｇ５ｍｇ・蒸留水で１３００輩にする。

（溶液Ｃ−４） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・Ｋｌ ・ＴＡｌ 、蒸留水で１７００ｄにする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・Ｋｌ ・ＴＡＩ ・蒸留水で８００１１１２にする （溶液Ｅ−４） °Ａ（ＩＮＯｓ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で２９８３ｄにする。

（溶液Ｆ−４） ・２０％ＫＢｒ水溶液 （溶液Ｇ−４） ・５６％酢酸水溶液 ＯＡ（＋ ７　　ｊｌ ６７２．６　　（１ ４９，３９０ ７０ｍｇ ８り ３２３．２　ｇ １３．９４（］ ０９ｍｇ １７７３．６　９ １４７０１１β 調整必要量 １）Ｈ調整必要吊 ４０℃において、製造例１と同じ混合攪拌器を用いて、
溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法に
よって添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し
、Ｃ−４の添加終了と同時に０−４を添加した。同時混
合中のｐＡｇ、ｐＨの制御及び溶液Ｅ−４、溶液Ｂ−４
、溶液Ｃ−４、及び溶液Ｄ−４の添加速度は表−４に示
すように行なった。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポン
プにより溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることに
より行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了後、製造例１と同様にしてＩ）Ｈ
，Ｉ’Ａｇ調整、脱塩水洗、再分散を行なっ表−４粒子
成長条件（ＥＭ−４＞ 製造例４と同様にして平均粒径０．２１μｍ、平均Ａｔ
）Ｉ含有率８．４６モル％の沃臭化銀乳剤ＥＭ−５を作
製した。

（＄ｌ製造例）・・・比較乳剤 下記溶液を用いて平均Ａｇ　Ｉ含有率２モル％でハロゲ
ン化銀中に均一に分布する平均粒径０．３８μｍの沃臭
化銀乳剤（比較） （溶液Ａ−５） ・オセインゼラチン ・プロノン（１０％エタノール溶液） ・ＴＡＩ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・種乳剤Ｎ　−Ｉ　　　ＡＣＩ　Ｘ　Ｏ，１５５２・蒸
留水でｅ６ｏｏｍ１２にする。

（溶液Ｂ〜５） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・Ｋｌ ・ＴＡ［ ・蒸留水で３８００１１２にする。

（溶液Ｃ−５） ・Ａ（ｌＮＯ３ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で２９８３ｄにする。

（溶液Ｄ−５） を作成した。

２８．６　　（１ １６，５ｄ ２４７．５ｍｇ ７２．６ｉＲ ９７，２ｉ１２ モル相当量 ３８、ＯＱ １５５１．０　　（＋ ４４．２　０ ９４４ｍｇ １７７３．６１Ｊ ４７０ｄ ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　＋３ＡＣ＋調整必要吊（
溶液Ｅ−５） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ＤＨ調整必要量４０℃
において、製造例１と同じ混合撹拌器を用いて、溶液Ａ
−５に溶液Ｂ−５と溶液Ｃ−５とを同時混合法によって
添加した。同時混合中の１１Ａ（１、ｐＨの制御及び溶
液Ｂ−５、溶液Ｃ−５の添加速度は表−５に示すように
行なった。

１）Ａｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより溶液Ｄ−５と溶液Ｅ−５の流０を変えるこ
とにより行なった。

溶液Ｃ−５の添加終了後、製造例１と同様にしてｐＨＳ
　Ｆ）Ａ（］調整、脱塩水洗、再分散を行なっ表−５ 粒子成長条件（ＥＭ−６） （製造例７）・・・比較乳剤 製造例６と同様にして平均粒径０．６５μｍ、平均Ａ（
Ｉ　Ｉ含有率２モル％の沃臭化銀乳剤ＥＭ−７を作製し
た。

（製造例８）・・・比較乳剤 製造例４を参考にして、粒子内部から順次１５モル％、
５モル％及び３モル％のＡｇＩ含有率のコア／シェル構
造を有し、平均粒径０．６５μｍ、平均Ａｒ＋　Ｉ含有
率７．１６　ｍｏｊ！％の沃臭化銀乳剤を作成した。こ
の乳剤をＥＭ−８という。

なお種乳剤はＮ−２を用いた。

（製造例９） 以下に示す５種類の溶液を用いてまずＡ（Ｉ　１粒子を
作成した。

（溶液△−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２４２．６　！
１トブロノン（１０％エタノール溶液）　　　１４．６
ｄ・くえん酸ナトリウム　　　　　　　　１８．２　（
］・Ｋ　１　　　　　　　　　　　　　　　５Ｇ、２　
（１水を加えて４．８５１にする。

（溶液Ｂ−６） ・Ａ！Ｉ　　ＮＯ３８７６ｇ 水を加えて１．４７　Ｑにする。

（溶液Ｃ−６） ・Ｋ　１　　　　　　　　　　　　　　　８９１．９　
！；１水を加えて１．４７　ｉにする。

（溶液０−６） ・ＡｇＮ　Ｏａ　　　　　　　　　　　　　８３．９　
ｇ水を加えて１７３ｄにする。

溶液Ａ−６を反応容器中に添加し、４０℃にした後プロ
ペラ撹拌機を用いて撹拌しながら、溶液Ｂ−６と溶液Ｃ
−６を溶液表面より３０分かけて添加し、Ａ（Ｉ　１粒
子を生成させた。平均粒径は０、０４５μｍであった。

次に溶液Ｄ−６を添加して、銀電位をＩ）Ａ（＋１３に
調整した。

このようにして調製されたＡ！ｌ　１粒子を含む懸濁液
は１２当たり０．７０９モルのハロゲン化銀を含んでい
る。

以下に示す７種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。

この粒子は平均粒径０，３８μｍであり平均ＡＣ＋　■
含有率は８．４６　ｍｏｆｆｉ％である。

（溶液Ａ−７） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７７０・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　ＩＧ、５ｄ・
ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　４’３．５Ｔ１
１２水を加えて５５８２　、、ｇにする。

（溶液Ｂ−７） ・種乳剤Ｎ　−１０，１５５２モル相当吊・くえん酸ナ
トリウム　　　　　　　　１．６９２１Ｊ水を加えて７
６１ｄにする。

（溶液Ｃ−７） ・Ａ（Ｉ　ＮＯ３１６２４ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３２５籠水
を加えて２７３１ｄにする。

（溶液Ｄ−７） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　３０　ｇ・Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　１２４９．５　（
１・ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　５０７．．
１２水を加えて３０００ｄにする。

（溶液Ｅ−７） ・前述の方法で調製したＡＣＩ　１粒子　　１２４５　
ｖ（１（銀０．８８２５モルＡｇＸ相当最を含む溶液。

）（溶液Ｆ−７） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）Ａ！＋調整必要ｍ（
溶液Ｇ−７） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要母溶液Ａ
−７を４０℃に保ち、特開昭５７−９２５２３号、同５
７−９２５２４号に示される混合撹拌器を用いて撹拌し
ながら、溶液Ｂ−７を５０℃で６０分間撹拌後、溶液△
−７に添加した。次いで２８％アンモニア水溶′ａ９７
顧及び溶液５６％酢酸水溶液７２．６ｍ１２を添加した
後、溶液Ｆ−７及びＧ−７を用いて　ｐＨを９．０．１
）Ａ（＋を８，５５に調整した。次に溶液Ｃ−７と溶液
Ｄ−７を同時混合法により、ｐＡｇ、ｐＨ１流潰を表−
６に示すように制御しながら添加した。

一方溶液Ｅ−７の流ｍを表−６に示すように制御しなが
ら液入面に添加した。尚、ｌ）Ａ！＋、Ｉ）Ｈの制御は
製造例１と同様に行った。

製造例１と同様にｐＡｇ、ｐＨ調整後、脱塩水洗、分散
を行い総量を３０００ｄにした。この乳剤を表−６粒子
５１２再条件（１”Ｍ−ｑ）（製造例１０） 製造例９において、溶液Ｅ−７を溶液Ｃ−７の添加開始
から２分後に全量を１分間で添加する他は、全く同様に
行った。

このようにして調製された乳剤をＥＭ−１０という。

表−７にＥ　Ｍ　−１〜ＥＭ−１０の特徴をまとめ表−
７ 本ＥＭ−１〜−３，ＥＭ−９，ＥＭ−１０はＸ線回折よ
り粒子内部に３０〜４０モル％の高ＡｇＩ含有層が存在
することが確認された。

実施例１ 製造例１，４及び６でそれぞれ作製したＥｍ−１、Ｅｍ
−４及びＥｍ　−６の各々に金イオウ増感を施し、Ａ（
１１モル当り下記の増感色素（Ｉ）５５０ｍｇ及び増感
色素（Ｔｌ　）　３４０ｍｇにより、緑感性に分光増感
した。次いでＴＡＩ及び１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを加えて安定化した。さらに下記のマゼン
タカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル及びジノニルフタレ
ート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチンを含む水溶性中に乳
化分散して得られた分散物及び延展剤、硬膜剤等の一般
的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下引きされた
フィルムベース上に常法により塗布、乾燥して試料Ｎｏ
、１〜Ｎｏ、３を作成した。各試料を各々ウェッジを介
して緑色光を与え下記の処理工程で処理して色素画像を
得た。

なお、各成分の何重を１１２当りで下記に示す。

乳剤（銀に換算して）　　　　　　　　　　１［］マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　０．４（ＩＤＮＰ
　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、４ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０．１２ｊｌ増感色素１ 増感色素２ マゼンタカプラー　Ｍ ［処理工程］ 発色現像（４０℃） 漂白定着り３８℃）　　　　４分 水　　洗（２０〜３３℃）　１分 安定化　（２０〜３３℃）３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像ｉａｌ 下記化合物（Ｅ−２）の硫Ｗａ塩　　　　５９無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．２５（］ヒドロキシル
アミン・ｉ／２硫酸塩　　２．０９−数式［１８］で表
わされる化合物（１）無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 水酸化カリウム 水を加えて１２とする。

０　ｇ ３０、ＯＱ １．３　ｇ ２．５　ｇ １、Ｏ９ ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢Ｐａ２ アンモニウム塩 アンモニア水（２８％水溶液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ亜硫酸ナトリウム ２−アミノ−５−メルカプト−１゜ ３．４−チアデアゾール 水を加えて１ｅとし、酢酸、 いてｐＨ−６，６に調整する。

［水洗］ 水道水 ［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） １．５　ｇ アンモニア水を用 ２００．０　　（１ ２，０ｇ ２０．０　　ｇ １７５．０　０ ８．５ｇ ２．３　ｇ １．５ｄ コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｖ（１
水を加えて１１とする。

前記乳剤を用いて得られたハロゲン化銀カラー感光材料
試料を上記の処理（但し、発色現像時間を復に示す表−
８の如く変化させた）を行ない、色素画株の粒状性（Ｒ
ＭＳｌａ）および鮮鋭性＜ＭＴＦ値）を求め、表−８に
それぞれ結果を示した。

なお、粒状性（ＲＭＳ値）は色素画像濃度が１．２の色
素画像部を、円形走査アパーチャーロ径が２５μｍのミ
クロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の
変動の標準偏差の１０００倍圃を比較することによって
行った。

また、ＭＴＦ　（〜Ｉｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ　）は空間周波数が３０本／＋
ｎｎ＋でのＭＴＦの大きさを比較することにより行った
。

またＳ１感度は最小濃度をＤｍｉｎとしたとき、それぞ
れ（［）ｍｉｎ　＋　０．１）の濃度を与える露光山の
逆数を試料Ｎｏ、３の発色現像時間６０秒の値を１００
とする相対値で示した。

このように、本発明に係る乳剤を用いた試料を１２０秒
以下で処理することにより、高感度及び優れた粒状性、
鮮鋭性が得られることがわかった。

実施例２ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる各感色性層が重層構成を有する多層カラ
ー感光材料Ｎ０８４を作成した。塗布量はハロゲン化銀
およびコロイド銀については銀当りの（１／ｕ’単位で
表した帛を、また、添加剤及びゼラチンについては９／
ｍ２単位で表したａを、また増感色素及びカプラーにつ
いては同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモル故で示
した。

各感色性乳剤層に含まれる乳剤は、チオ硫酸ナトリウム
及び塩化金酸により最適に増感して用い試料４の作製に
用いた各添加剤を以下に示す。

Ｄ−２ ＵＶ−ｔ ＵＶ−２ 増感色素３ 増感色素４ 増感色素５ 増感色素６ Ｓ−１ 増感色素７ （ＣＨｚ）ｚ５ＯｓＨ”　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ＣＣ−１ Ｄ−１ 以下上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１゜Ｒ−１
，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２゜ＹＣ，Ｂ−１，
８−２，ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２の略号をもって示すも
のとする。

（試料Ｎ　Ｏ，５の作成）・・・比較 Ｒ−１，Ｇ−１，８−１に含まれるＥＭ−１に代えてＥ
Ｍ−４（比較乳剤）を用い、Ｒ−２゜Ｇ−２，８−２に
含まれるＥＭ−３に代えてＥＭ−８（比較乳剤）を使用
する以外は試料Ｎ　０．４と全く同様にして試料Ｎ０１
５を作製した。

なお各乳剤は試料Ｎ０９４と同様に最適に増感した。

（試料Ｎ　ｏ、　６の作成）・・・比較Ｒ−１，Ｇ−１
，８−１に含まれるＥＭ−１に代えてＥＭ−６（比較乳
剤）を用い、Ｒ−２゜Ｇ−２，８−２に含まれるＥＭ−
３に代えてＥＭ−７（比較乳剤）を使用する以外は試料
Ｎ０１４と全く同様にして試料Ｎ　ｏ、　６を作製した
。

なお各乳剤は試料Ｎ０１４と同様に最適に増感した。

得られた試料は、ウェッジを介して白色光を与え実施例
１と同様の処理工程で処理し、イエローマゼンタ、シア
ンの各色素画像について実施例１と同様に８１感度、粒
状性、鮮鋭性について評価した。結果を表−９に示す。

Ｓ１感度は最小濃度を［）　ｍｉｎとしたとき、それぞ
れＱｎ＋ｉｎ　＋０．１の濃度を与える露光−の逆数を
試料Ｎ００６の発色現像時間６ｏ秒の値を１００とす表
−９より重層系でも実施例１と同様に本発明の試料Ｎ　
ｏ、　４は１２０秒以下で処理した場合、高感度が得ら
れ、さらに優れた粒状性、鮮鋭性が得られることがわか
った。

実施例３ （試料Ｎｏ、７〜Ｎ０．１０の作成） これらの試料は下記のように作成した。

Ｒ−１，Ｇ−１，８−１及びＲ−２，Ｇ−２゜８−２に
含まれる乳剤として表−１０に記載の乳剤を用いた以外
は実施例２の試料Ｎ０１４と全く同様にして試料Ｎｏ、
７〜１０を作製した。

たタシ、試ｎＮ０．９及び１０１ｔＲ−２，Ｇ−２゜８
−２層を除いて各感光層を単一層にした試料とした。

なお、各乳剤は試料Ｎｏ、４と同様に最適に増感した。

試料Ｎ　０．７〜Ｎｏ、１０は、実施例１と同様に露光
、処理した。そして得られたマゼンタ色素画像の８１感
度、粒状性（ＲＭＳ値）および鮮鋭性（ＭＴＦ値）を実
施例１と同様にして求め表−１０に結果を示した。

なお、Ｓ１感度は試料１０の６０秒の発色現像したとき
を１００とする相対値で示した。

表−１０より明らかなように種々の本発明の試料４，７
．９．１０を１２０秒以下で処理した場合、いずれも優
れた粒状性及び鮮鋭性と高い感度が得られた。

またマゼンタ以外の他のイエ０−、シアンの各色素画像
についても同様の評価を行った結果、表−１０と同様な
結果が得られた。

また試料４，７．９におけるＥＭ−１の代わりにＥＭ−
９，ＥＭ−１０を用いた場合においても本発明の効果が
認められた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の処理方法により高
感度特性値が得られ、かつ鮮鋭性及び粒状性に優れた色
素画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、少な
   くとも発色現像処理並びに漂白及び／又は定着処理を含
   む工程で処理する方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも１層が、２種以上のハロゲンを混有する
   ハロゲン化銀粒子（１）であって、粒子成長過程の少な
   くとも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度
   積の小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せし
   められたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記発色現像
   処理に要する時間が１２０秒以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。