【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は固体電解質に関し、詳しくは、リチウ
ム電池やエレクトロクロミツクデイスプレイにと
くに好適な、高リチウム導電性を有する固体電解
質に関する。
周知のように、リチウムイオン導電性を有する
固体電解質を用いた電気化学デバイスは、漏液の
恐れがなく長寿命であること、極めて小型薄型に
できることなど、多くの特長を有しているため、
超薄形電池やエレクトロクロミツクデイスプレイ
など、多くの用途が期待されている。しかし、従
来の固体電解質は、常温におけるリチウムイオン
導電性が極めて低いので、現在は広く用いられる
には至つていない。
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、常
温においても、高いリチウムイオン導電性を有す
る固体電解質を提供することである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる固体電解質は実質的にチツ化リ
チウム（Li3N）、ヨウ化リチウム（LiI）および
水酸化リチウムからなる。
このような組成を有する固体電解質は、Li3N、
LiIおよびLiOHを原料に用い、これらの原料の
所定量を混合粉砕して、加熱焼成することにより
形成される。
また、Li3NやLiIの水和物を原料に用いれば、
水和物の結晶水がLi3Nの一部分と反応し、LiOH
とNH3が生ずるので、やはり、Li3N、LiIおよび
LiOHを使用した上記場合と同じ物質が形成され
る。
ただし、LiIには１水和物、２水和物および３
水和物という３種の水和物が存在し、Li3Nも
LiOHに変化しやすいので、所定電解質を得るた
めには、出発原料の調整には、十分注意する必要
がある。
これら出発原料を用いて、本発明にかかる固体
電解質を合成する反応は、水分や酸素による影響
を受けやすいため、所定の組成を持つた固体電解
質を得るためには、水分や酸素を十分に除いた雰
囲気中で行なわねばならない。
実施例
原料として用いる特級LiIは、150℃10時間真空
乾燥した後、高純度窒素雰囲気中で、400℃、10
時間の熱処理を行なつて、水分や過剰のヨウ素な
どを除去して、化学量論的な組成のズレを除い
た。
同様に、特級LiOHは、高純度窒素雰囲気で
300℃、10時間の熱処理によつて、十分乾燥した。
LiOHは、市販品（純度98％）をそのまま使用
した。これらの原料物質を、種々の割合で混合
し、550℃で３時間焼成し、冷却する。微粉末に
粉砕し、２トン／cm2の圧力を印加して成型した
後、350℃で１時間加熱して焼結させ、ペレツト
を形成した。
なお、これら一連の処理工程は、水分や酸素に
よる影響を除くため、いずれも、高純度窒素ガス
雰囲気中において行なつたことはいうまでもな
い。
このように形成されたペレツトの対向する面上
に、蒸着によつて銀電極を形成し、25℃における
1KHzの交流導電率を測定し、第１表に示した結
果を得た。
従来の代表的なリチウムイオン導電性固体電解
質であるLiI・Al2O3（40モル％Al2O3）のリチウ
ムイオン導電率は１×10-5（（Ω・cm）-1であるこ
とが知られている（C.C.Liang.J.Electrochem.
Soc.、120、10、1289（1973））。
すなわち、第１表における判定欄の記号は、リ
チウムイオン導電率が１×10-4（Ω・cm）-1より大
きいものを○、１×10-4〜１×10-5（Ω・cm）-1の
ものを△、１×10-5〜１×10-6（Ω・cm）-1のもの
The present invention relates to a solid electrolyte, and more particularly to a solid electrolyte having high lithium conductivity and particularly suitable for lithium batteries and electrochromic displays. As is well known, electrochemical devices using solid electrolytes with lithium ion conductivity have many advantages, such as long life without the risk of leakage, and the ability to be made extremely small and thin.
It is expected to have many uses, including ultra-thin batteries and electrochromic displays. However, since conventional solid electrolytes have extremely low lithium ion conductivity at room temperature, they are not currently widely used. An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and provide a solid electrolyte that has high lithium ion conductivity even at room temperature. The present invention will be explained in detail below. The solid electrolyte according to the present invention consists essentially of lithium nitride (Li 3 N), lithium iodide (LiI) and lithium hydroxide. A solid electrolyte with such a composition is Li 3 N,
It is formed by using LiI and LiOH as raw materials, mixing and pulverizing predetermined amounts of these raw materials, and heating and firing. In addition, if hydrates of Li 3 N or LiI are used as raw materials,
The water of crystallization of the hydrate reacts with a portion of Li 3 N, forming LiOH
and NH 3 are produced, so Li 3 N, LiI and
The same material is formed as in the case above using LiOH. However, LiI contains monohydrate, dihydrate and trihydrate.
There are three types of hydrates, including Li 3 N.
Since it easily changes to LiOH, sufficient care must be taken in adjusting the starting materials in order to obtain the desired electrolyte. The reaction for synthesizing the solid electrolyte according to the present invention using these starting materials is easily affected by moisture and oxygen, so in order to obtain a solid electrolyte with a predetermined composition, moisture and oxygen must be sufficiently removed. It must be carried out in a friendly atmosphere. Example Special grade LiI used as a raw material was vacuum dried at 150°C for 10 hours and then dried at 400°C for 10 hours in a high-purity nitrogen atmosphere.
Heat treatment was performed for several hours to remove moisture and excess iodine, and to remove any deviations in stoichiometric composition. Similarly, special grade LiOH can be used in a high-purity nitrogen atmosphere.
It was thoroughly dried by heat treatment at 300°C for 10 hours. A commercially available LiOH (purity 98%) was used as is. These raw materials are mixed in various proportions, fired at 550° C. for 3 hours, and cooled. The powder was ground into fine powder, molded under a pressure of 2 tons/cm 2 , and then heated at 350° C. for 1 hour to sinter to form pellets. It goes without saying that these series of processing steps were all carried out in a high-purity nitrogen gas atmosphere in order to eliminate the effects of moisture and oxygen. Silver electrodes were formed by vapor deposition on the opposing surfaces of the pellets formed in this way, and the pellets were heated at 25°C.
The AC conductivity at 1KHz was measured and the results shown in Table 1 were obtained. The lithium ion conductivity of LiI・Al 2 O 3 (40 mol% Al 2 O 3 ), which is a typical conventional lithium ion conductive solid electrolyte, is 1×10 -5 ((Ω・cm) -1 is known (CCLiang.J.Electrochem.
Soc., 120 , 10, 1289 (1973)). In other words, the symbols in the judgment column in Table 1 are ○ for lithium ion conductivity greater than 1 x 10 -4 (Ω cm) -1 , and 1 x 10 -4 to 1 x 10 -5 (Ω cm) ) -1 is △, 1×10 -5 ~1×10 -6 (Ω・cm) -1
【表】【table】
【表】
を×、１×10-6（Ω・cm）-1より小さいものを●、
をそれぞれ表わすが、第１表において、記号○お
よび△をつけた領成の固体電解質は、上記LiI・
Al2O3よりも、大きなリチウムイオン導電性を有
していることがわかる。
第１表に示した結果を、Li3N−LiI−LiOH三
元系組成図で表わしたのが第１図である。第１図
における記号○、△、×、●およびこれらの記号
に付してある数字は、第１表における判定欄内の
記号および番号欄内の数字に対応する。
第１図および第１表から明らかなように、
Li3N、LiIおよびLiOHの比が領域Ａ内にあると、
リチウムイオン導電率は１×10-4（Ω・cm）-1以上
になり、リチウムイオン導電性固体電解質とし
て、極めてすぐれている。とくに、Li3N、LiIお
よびLiOHのモル比が36：35：29のもの（番号
１）のリチウムイオン導電率は、2.8×10-4（Ω・
cm）-1に達した。
第１図において、領域Ｂは、上記領域Ａに外接
する領域であり、上記記号△で表わされるリチウ
ムイオン導電性を示す。記号△は、上記のよう
に、リチウムイオン導電率が１×10-4〜１×10-5
（Ω・cm）-1の範囲内にあることを表わすから、結
局領域ＡおよびＢ内の組成を有していれば、従来
の代表的な固体電解質であるLiI・Al2O3よりも
高いリチウムイオン導電性が得れることになる。
領域ＣおよびＤは、それぞれ上記記号×および
●で表わされる領域であつて、リチウムイオン導
電率が１×10-5〜１×10-6（Ω・cm）-1および１×
10-6（Ω・cm）-1以下となり、上記従来の固体電解
質よりもリチウムイオン導電性が劣る。
したがつて、本発明にかかる固体電解質は、領
域ＡおよびＢ内に入る組成を有していることが、
とくに好ましい。
ただし、本発明は、リチウムイオン導電率以外
の点においても、従来の固体電解質よりすぐれた
点を有している。
すなわち、本発明にかかる固体電解質は、従来
のものより分解電圧が高いという特長を有してい
る。
分解電圧が高いと電池の保存寿命が長く、かつ
高エネルギー密度の電池を作成することができ
る。
周知のように、Li3N単結晶は、27℃で1.2×
10-3（Ω・cm）-1という極めて高いリチウムイオン
導電性を、Ｃ軸方向に有している（U.V.Alpen
他、Applied Physics Letter、30、12、621
（1977）。しかし、Li3Nの分解電圧は0.445Vで非
常に低いため、高エネルギー密度が要求されるリ
チウム電池には、使用できない。
一方、本発明の場合分解電圧は、上記最高のリ
チウムイオン導電率を示した0.36Li3N・
0.35LiI・0.29LiOH（番号１）が2.6V以上である
ことからもわかるように、非常に高く、高エネル
ギー密度が必要なリチウム電池に用いるめには、
非常に有利である。
本発明の他の特長の一つは、製造が極めて容易
であることである。
たとえば、β−Al2O3は、最もよく知られた陽
イオン導電体の一つであるが、この物質をホツト
プレス法によつて合成するには、約1500℃以上に
することが必要であり、加熱焼成のみによつて焼
結体を形成するためには、約1850℃に加熱しなけ
ればならない。
このような高温度の熱処理は、多量生産を行な
うためには、極めて不便であるが、本発明による
固体電解質を形成するには、400〜600℃程度の低
温加熱でよく、雰囲気に留意すればよいのである
から、多量生産も容易である。[Table] ×, 1×10 -6 (Ω・cm) -1 is smaller than ●,
In Table 1, the solid electrolytes in the regions marked with symbols ○ and △ are the above-mentioned LiI and
It can be seen that it has greater lithium ion conductivity than Al 2 O 3 . FIG. 1 shows the results shown in Table 1 as a Li 3 N-LiI-LiOH ternary system composition diagram. The symbols ○, Δ, ×, ● and the numbers attached to these symbols in FIG. 1 correspond to the symbols in the judgment column and the numbers in the number column in Table 1. As is clear from Figure 1 and Table 1,
When the ratio of Li 3 N, LiI and LiOH is within region A,
The lithium ion conductivity is 1×10 -4 (Ωcm) -1 or higher, making it an extremely good lithium ion conductive solid electrolyte. In particular, the lithium ion conductivity of the one in which the molar ratio of Li 3 N, LiI, and LiOH is 36:35:29 (number 1) is 2.8 × 10 -4 (Ω・
cm) reached -1 . In FIG. 1, region B is a region circumscribing the region A, and exhibits lithium ion conductivity represented by the symbol Δ. As mentioned above, the symbol △ indicates that the lithium ion conductivity is 1×10 -4 to 1×10 -5
(Ω・cm) -1 , so if it has a composition within regions A and B, it is higher than LiI・Al 2 O 3 , which is a typical conventional solid electrolyte. Lithium ion conductivity will be obtained. Regions C and D are represented by the above symbols × and ●, respectively, and have lithium ion conductivities of 1×10 −5 to 1×10 −6 (Ω·cm) −1 and 1×
10 -6 (Ωcm) -1 or less, and the lithium ion conductivity is inferior to the conventional solid electrolyte mentioned above. Therefore, the solid electrolyte according to the present invention has a composition that falls within regions A and B.
Particularly preferred. However, the present invention is superior to conventional solid electrolytes in points other than lithium ion conductivity. That is, the solid electrolyte according to the present invention has a feature of having a higher decomposition voltage than conventional ones. A high decomposition voltage allows the battery to have a long shelf life and to create a battery with high energy density. As is well known, Li 3 N single crystal has a temperature of 1.2× at 27℃
It has an extremely high lithium ion conductivity of 10 -3 (Ω cm) -1 in the C-axis direction (UVAlpen
et al., Applied Physics Letters, 30 , 12, 621.
(1977). However, the decomposition voltage of Li 3 N is extremely low at 0.445V, so it cannot be used in lithium batteries that require high energy density. On the other hand, in the case of the present invention, the decomposition voltage is 0.36Li 3 N, which showed the highest lithium ion conductivity.
As can be seen from the fact that 0.35LiI/0.29LiOH (number 1) is 2.6V or more, it is extremely high and in order to be used in lithium batteries that require high energy density,
Very advantageous. Another advantage of the invention is that it is extremely easy to manufacture. For example, β-Al 2 O 3 is one of the most well-known cationic conductors, but in order to synthesize this material by hot pressing, it is necessary to heat the material to approximately 1500°C or higher. In order to form a sintered body only by heating and firing, it must be heated to about 1850°C. Such high-temperature heat treatment is extremely inconvenient for mass production, but in order to form the solid electrolyte of the present invention, low-temperature heating of approximately 400 to 600°C is sufficient, and as long as attention is paid to the atmosphere, Since it is of good quality, mass production is also easy.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はLiI−Li3N−LiOH三元系組成図であ
る。
Ａ……リチウムイオン導電率が１×10-4（Ω・
cm）-1以上となる領域、Ｂ……リチウムイオン導
電率が１×10-4〜１×10-5（Ω・cm）-1の範囲にあ
る領域、Ｃ……リチウムイオン導電率が１×10-5
〜１×10-6（Ω・cm）-1の範囲にある領域、Ｄ……
リチウムイオン導電率が１×10-6（Ω・cm）-1以下
になる領域。
FIG. 1 is a ternary composition diagram of LiI-Li 3 N-LiOH. A...Lithium ion conductivity is 1×10 -4 (Ω・
cm) -1 or more, B...area where the lithium ion conductivity is in the range of 1 x 10 -4 to 1 x 10 -5 (Ωcm) -1 , C... the area where the lithium ion conductivity is 1 ×10 -5
Area in the range of ~1×10 -6 (Ω・cm) -1 , D...
A region where the lithium ion conductivity is 1×10 -6 (Ωcm) -1 or less.