JPH0248014A

JPH0248014A - 混合気体の分離方法

Info

Publication number: JPH0248014A
Application number: JP19434188A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Aketo; 明渡　隆治
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-02-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、２成分以上の混合気体から特定成分の気体を
高選択性で分離する方法に関するものである。

（従来の技術）近年、省エネルギー、省資源などの観点から、高炉の廃
棄ガスから一酸化炭素の分離回収、天然ガス中のメタン
回収、空気から酸素／窒素の分離など、種々の気体分離
技術、なかでも酸素／窒素の分離が注目されている。

気体分離技術としては、深冷分離法、吸収液法等が古く
から用いられてきた。更に、最近では、選択透過性を持
つ高分子膜または液体膜による気体分離技術も開発され
ている。しかしながら、膜を用いた混合気体の分離方法
で実用化されているものはごく限られた例にすぎない。

（発明が解決しようとする問題点）混合気体の分離に用いられる膜には、混合気体中の各成
分の気体透過係数の比が大きいことと同時に、分離目的
成分の気体透過係数が大きいことが要求される。特に、
後者の特性は、分離装置を小型化し、処理する気体量を
増大させるために重要である。

公知の高分子膜のうち、大きい気体の透過係数をもつ素
材としてポリジメチルシロキサンを挙げることができる
。この膜の酸素透過係数は、６×１０−’　ｃｍ”（Ｓ
ＴＰ）　ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ　　−ｈ　と大きい値を
示すが、酸素と窒素の分離係数（酸素の透過係数／窒素
の透過係数）は、２．０と小さい。更に、ポリジメチル
シロキサン膜は、機械的強度が低く、薄膜化することが
困難であり、そのため、十分な気体透過量を得ることが
できない。ポリジメチルシロキサンの製膜性を改良する
ため、ポリカーボネートまたはポリ−α−メチルスチレ
ンとポリジメチルシロキサンとの共重合体からなる膜が
検討されたが、酸素の透過係数および分離係数ともに高
い値を示すものは得られていない。

一方、ポリジメチルシロキサン以外で気体透過係数の高
い素材として、２置換アセチレン重合体、特にトリメチ
ルシリルプロピンの重合体が知られている。このトリメ
チルシリルプロピン重合体膜は、酸素の透過係数７　Ｘ
　１０−’　ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ　ｈ
と大きく、かつ製膜性も良く、薄膜化も可能である。し
かし、この膜は、酸素に対する分離係数が１．７と小さ
くそのまま実用に供するのは困難である。

また、液体膜を利用した気体分離技術も研究されている
。例えば、特開昭５９−１２７０７号公報等には、液体
膜を用い酸素／窒素を分離し、酸素の分離係数として、
３０を越える値が公開されている。しかし、この液体膜
は、混合気体中の水分等により分離性能が低下し、長時
間の使用には問題があった。

（問題を解決するための手段）本発明者は、液体膜の持つ優れた選択性および固体状態
の高分子膜の持つ安定性を兼ね備えた膜分離方法を鋭意
検討し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、混合気体から特定成分の気体を分離
するに際して、混合気体が溶解されだ液体（Ａ）中にお
いて、液体（Ａ）に不溶であって、分離すべき気体と可
逆的に錯体を形成する化合物を含み、液体（Ａ）中に分
散する液体（Ｂ）粒子と、液体（Ａ）に溶解された気体
成分とを接触させることによって、液体（Ｂ）粒子中で
分離すべき気体成分の錯体を形成せしめ、次いで高分子
多孔膜を用いて液体（Ａ）と液体（Ｂ）粒子とを分離し
た後、液体（Ｂ）粒子中の気体成分の錯体を脱離させ気
体を回収することを特徴とする混合気体の分離方法であ
る。

本発明における液体（Ａ）は、後述の液体（Ｂ）粒子と
混合した場合、均一な一相状態にならない液体であれば
特に限定されない。しかし、液体粒子の長時間安定性を
保持するために、水の溶解度が０．１　（ｇ／１００ｇ
）以下であることが好ましい。更に好ましくは、分離し
ようとする混合気体の各成分の溶解度差の大きく、かつ
、液体（Ｂ）粒子中に取り込まれ、錯体を形成する気体
成分の溶解度の大きい液体が用いられる。混合気体の各
成分間の溶解度差が大きく、かつ、液体（Ｂ）粒子中に
取り込む気体成分の溶解度が大きい液体（Ａ）を用いる
と、液体（Ａ）への溶解度差と、液体（Ｂ）粒子への選
択的取り込みとの相乗効果により、混合気体の選択分離
性がさらに向上する。

液体（Ａ）中に溶解した混合気体の特定成分は、この特
定成分と可逆的に錯体を形成する化合物を含む液体（Ｂ
）粒子中に選択的に取り込まれる。

ここで、特定成分の気体と可逆的に錯体を形成する化合
物（以下、キャリヤーと称す）とは、液体中に溶在する
気体分子が配位し、可逆的に吸脱着できる化合物を意味
する。かかるキャリヤーとしては、例えば酸素に対して
、ポルフィリン錯体、テトラエチレンペンタミン−Ｃｏ
　（Ｓ　ＣＮ）錯体、Ｍｎ−ボスフィン錯体、ビス（ア
セチルアセトン）エチレンジイミン−ＣＯ錯体、ＣＯ−
シッフ塩基錯体、ヘモシアニン等をあげることができる
。

キャリヤーを含む液体（Ｂ）粒子とは、キャリヤーを０
．００５モル濃度以上溶解した溶液が、液体（Ａ）中で
粒子状に分散したものを意味し、液体（Ｂ）粒子の直径
は、０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。液体
（Ｂ）粒子の直径が０．１　μｍ未満の場合、高分子多
孔膜による液体（Ａ）と液体（Ｂ）粒子との分離速度が
遅く、液体（Ｂ）粒子の直径が５μｍを越えると、液体
（Ｂ）粒子の表面積が小さく、液体（Ａ）からの気体成
分の取り込み量が少なくなる。

液体（Ａ）と液体（Ｂ）粒子との分離に用いられる高分
子多孔膜は、これら液体（Ａ）および液体（Ｂ）粒子に
不活性な素材からなる膜が選択され、その形状は、平膜
、チューブ状、中空糸状などいずれの形状のものでも利
用できる。高分子多孔膜を用いて液体（Ａ）と液体（Ｂ
）粒子とを分離する際、液体（Ａ）または液体（Ｂ）粒
子のどちらが高分子多孔膜を透過してもよい。高分子多
孔膜は、その孔径が、０．０１μｍ以上、液体（Ｂ）粒
子の平均直径の２０倍以下の範囲にあるものが選択され
る。高分子多孔膜の孔径が０．０１μｍ未満であると液
体（Ａ）または液体（Ｂ）粒子の膜透過速度が小さく、
分離目的気体の充分な量が得られない。また、高分子多
孔膜の孔径が液体粒子（Ｂ）の平均直径の２０倍を越え
ると、液体（Ａ）と液体（Ｂ）粒子との分離が完全に実
現できない。

高分子多孔膜により分離された液体（Ｂ）粒子には、キ
ャリヤーとの錯体として分離目的成分の気体が含まれて
いる。錯体を脱離させて気体を回収するには、公知の方
法、例えば液体（Ｂ）粒子の周りの該気体分圧を小さく
する等により、該気体は液体（Ｂ）粒子から回収される
。

本発明の混合気体の分離方法は、例えば、第１図に示す
様な装置を用いて実施することができる。

すなわち、セルＣに液体（Ａ）および液体（Ｂ）粒子を
混合し液体（Ｂ）粒子が液体（Ａ）中に分散した状態を
形成する。更に、セルＣ中に設置した混合気体導入口Ａ
から分離しようとする混合気体をバブルさせ液体（Ａ）
中に溶解させる。セルＣ中で液体（Ａ）中に溶解した混
合気体のうち特定成分が液体（Ｂ）粒子中に取り込まれ
る。また、セルＣに設置した高分子多孔膜Ｍにより、液
体（Ｂ）粒子と液体（Ａ）とが分離され（第１図では液
体（Ｂ）粒子が高分子多孔膜を透過する）回収セルにへ
導入される。回収セルにでは、液体（Ｂ）粒子に選択的
に取り込んだ気体成分の分圧を低く保つなどにより、気
体回収口Ｓがら気体が回収される。そして、内部に取り
込んだ気体を放出した液体（Ｂ）粒子はポンプによりセ
ルＣにリサイクルされる。

本発明の混合気体の分離方法によると、液体への混合気
体の溶解度差およびキャリヤーの優れた物質識別能を利
用するため、混合気体を効率良く分離することができる
。

尚、本願発明で言及する粒子径および高分子多孔膜の平
均孔径の測定は次の方法によるものである。

（粒子径の測定）光準弾性散乱法を用いた。すなわち、ブラウン運動を行
なう粒子を含む溶液に光を照射すると、粒子からの散乱
光周波数はドツプラー効果を示す。

従って、この光散乱電場の時間的強度変化を解析するこ
とによって、粒子の拡散係数（Ｄ）が求められる（例え
ば、Ｄ、Ｅ、Ｋｏｐｐｅｌ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ
、、　５７［４８１４（１９７２）　）。そして、この拡散係数から
アインシュタインーストークスの式：　Ｄ−ＫＴ／３π
ηｒを用い、平均粒子径を算出した。

ここで、Ｋ、　　Ｔ、　　η、ｒばそれぞれボルツマン
定数、溶液の絶対温度、粘性係数および粒子直径を表わ
す。

（高分子多孔膜の平均孔径）多孔膜１ｃｍ２当たりの孔半径がｒ−ｒ＋ｄｒに存在す
る孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径
分布関数）、１次の平均孔半径ｒ。

は（１）式で与えられる。

ｆ　　ｏ　　ｒ　　”　　Ｎ　　（ｒ）ｄｒ高分子多孔
膜の表面の電子顕微鏡写真を走査型電子顕微鏡を用いて
撮影する。該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ
）を算出し、これを（１）式に代入する。すなわち、走
査型電子顕微鏡写真を適当な大きな（例えば２０ｃｍＸ
　２０ｃｍ）に拡大して焼付けし、得られた写真上に等
間隔にテストライン（直線）を２０本描く。各りのテス
トラインは多数の孔を横切る。孔を横切った際の孔内に
存在するテストラインの長さを測定し、この頻度分布関
数を求める。この頻度分布関数を用いて、例えばステレ
オロジ（例えば、諏訪紀夫著′“定量形態学゛岩波書店
）の方法でＮ（ｒ）を定める。尚、平均孔径は２　（ｒ
３ｒ４）””である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない
。

実施例１液体（Ａ）としてｎ−へブタン１００ｍ１、キャリヤー
を含む液体（Ｂ）粒子として、Ｃｏ　−５ａｌｅｎを０
．０５モル濃度、Ｃｏ−５ａｌｅｎの軸配位子にピリジ
ン０．１モル濃度を含むＮ、　　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１００ｍ１、高分子多孔膜に公称平均孔径１．０μ
ｍの再生セルロース膜（東洋ろ紙（株）製）を用い、第
１図に示すセルＣに設置した。但し、セルＣ内では、撹
拌することにより平均直径０．４５μｍの液体粒子（Ｂ
）を形成した。混合気体導入口Ａから空気を、４０ｍ１
／分の流速で導入し、液体（Ａ）に空気を溶解した。ま
た、回収セルＫにおいて、液体（Ｂ）粒子から分離目的
の気体は、ヘリウムガスを２０ｍ１／分の流速で流すこ
とにより、気体回収口Ｓから回収し、組成をガスクロマ
トグラフで決定した。

実験開始３０分後に気体回収口Ｓから回収された気体の
酸素／窒素の比は３８．３／６１．７と酸素が濃縮され
ていた。また、この時の回収された酸素量は、１．８　
Ｘ　１０−２ｍ１／ｓｅｃであった。更に、２４時間後
の回収気体の酸素／窒素の比は３９．１／６０．９であ
り、分離性能の変化は認められなかった。

（効果）以上の様に、本発明の混合気体の分離方法によると、気
体の液体に対する溶解度差とキャリヤーの気体識別能を
組合せた優れた選択性を示すと同時に、長時間安定な混
合気体の分離を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の混合気体の分離方法に用いられる装置
のシステム図の一例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１　混合気体から特定成分の気体を分離するに際して、
混合気体が溶解された液体（Ａ）中において、液体（Ａ
）に不溶であって、分離すべき気体と可逆的に錯体を形
成する化合物を含み、液体（Ａ）中に分散する液体（Ｂ
）粒子と、液体（Ａ）に溶解された気体成分とを接触さ
せることによって、液体（Ｂ）粒子中で分離すべき気体
成分の錯体を形成せしめ、次いで高分子多孔膜を用いて
液体（Ａ）と液体（Ｂ）粒子とを分離した後、液体（Ｂ
）粒子中の気体成分の錯体を脱離させ気体を回収するこ
とを特徴とする混合気体の分離方法。２　液体粒子（Ｂ）の直径が、０．１〜５μｍ、高分子
多孔膜の平均孔径が、該液体粒子（Ｂ）の直径の２０倍
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の混合気体の分離方法。