JPH0227778A - 熱電素子の製造方法 - Google Patents
熱電素子の製造方法Info
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- JPH0227778A JPH0227778A JP63177795A JP17779588A JPH0227778A JP H0227778 A JPH0227778 A JP H0227778A JP 63177795 A JP63177795 A JP 63177795A JP 17779588 A JP17779588 A JP 17779588A JP H0227778 A JPH0227778 A JP H0227778A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は、熱電素子の製造方法に関し、詳しくは原料で
ある金属や金属合金の超微粒子のアニオンドーパント量
を調節することによって、熱電特性の優れた熱電素子（
熱電変換素子）を効率よく製造する方法に関する。
ある金属や金属合金の超微粒子のアニオンドーパント量
を調節することによって、熱電特性の優れた熱電素子（
熱電変換素子）を効率よく製造する方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題］近年、
ゼーベック効果を利用して熱電発電を行わせる熱電素子
は、種々の分野において実用化が期待されており、この
熱電素子を製造する方法として各種の手段が提案されて
いる。代表的な方法としては、機械的に粉砕された金属
、金属合金もしくはセラミックスの粉末を原料として、
これをプレス等により圧縮して成形し、焼結させた後に
熱処理を行い、所定の形状の熱電素子とする製造方法が
挙げられる。
ゼーベック効果を利用して熱電発電を行わせる熱電素子
は、種々の分野において実用化が期待されており、この
熱電素子を製造する方法として各種の手段が提案されて
いる。代表的な方法としては、機械的に粉砕された金属
、金属合金もしくはセラミックスの粉末を原料として、
これをプレス等により圧縮して成形し、焼結させた後に
熱処理を行い、所定の形状の熱電素子とする製造方法が
挙げられる。
しかしながら、この従来の製造方法で得られる熱電素子
の熱電特性は、未だ充分なものではなく、より熱電特性
の優れた熱電素子の開発が望まれている。
の熱電特性は、未だ充分なものではなく、より熱電特性
の優れた熱電素子の開発が望まれている。
（課題を解決するための手段）
そこで本発明者らは、熱起電力、即ち熱電特性の優れた
熱電素子を開発すべく研究を重ねた。その結果、熱電素
子の原料としてプラズマ処理等によって得られる金属２
金属合金もしくはセラミックスの超微粒子を用いるとと
もに、該超微粒子に特定の処理を施すことにより、得ら
れる熱電素子の熱雷特性が向上することを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。
熱電素子を開発すべく研究を重ねた。その結果、熱電素
子の原料としてプラズマ処理等によって得られる金属２
金属合金もしくはセラミックスの超微粒子を用いるとと
もに、該超微粒子に特定の処理を施すことにより、得ら
れる熱電素子の熱雷特性が向上することを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、原料である金属、金属合金もしくは
セラミックスの粉末を成形し、次いで焼結させて熱電素
子を製造するにあたり、原料として金属、金属合金もし
くはセラミックスの超微粒子を用いるとともに、該超微
粒子を還元性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る熱電素子の製造方法を提供するものであり、また、こ
の方法において、前記還元性ガスにハロゲンもしくはハ
ロゲン化合物を含むガスを加えた雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする熱電素子の製造方法をも提供するもの
である。
セラミックスの粉末を成形し、次いで焼結させて熱電素
子を製造するにあたり、原料として金属、金属合金もし
くはセラミックスの超微粒子を用いるとともに、該超微
粒子を還元性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る熱電素子の製造方法を提供するものであり、また、こ
の方法において、前記還元性ガスにハロゲンもしくはハ
ロゲン化合物を含むガスを加えた雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする熱電素子の製造方法をも提供するもの
である。
上記熱電素子の原料となる金属、金属合金もしくはセラ
ミックスの粉末は、粒径の極めて小さい超微粒子状のも
のが用いられ、具体的には、平均粒径が２００〜３００
０人、好ましくは５００〜２０００人である。またその
種類としては、従来から熱電素子の材料として用いられ
ている各種のものを用いることができる。代表的なもの
としては、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉｚ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ。
ミックスの粉末は、粒径の極めて小さい超微粒子状のも
のが用いられ、具体的には、平均粒径が２００〜３００
０人、好ましくは５００〜２０００人である。またその
種類としては、従来から熱電素子の材料として用いられ
ている各種のものを用いることができる。代表的なもの
としては、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉｚ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ。
５ｉ−Ｇｅ−ＧａＰ、Ｓｔ−Ｇｅ−Ｍｇ、５ｊ−Ｇｅ−
Ｂ。
Ｂ。
５ｉ−Ｇｅ−Ｐ、ＳｉＣ等を挙げることができ、特にＦ
ｅ、、ＭｎｘＳｉｚ（ｘ＝Ｏ〜０．１５ＬＦｅｌ−ｙＣ
ｏｙＳ ｉｚ □’ ＝ Ｏ〜０．０１ ）等のシリサ
イド化合物が好ましい。
ｅ、、ＭｎｘＳｉｚ（ｘ＝Ｏ〜０．１５ＬＦｅｌ−ｙＣ
ｏｙＳ ｉｚ □’ ＝ Ｏ〜０．０１ ）等のシリサ
イド化合物が好ましい。
また、これらの金属、金属合金もしくはセラミックスを
超微粒子とするには、各種方法があるが、一般にはプラ
ズマ法を用いることができる。このプラズマ法としては
、高周波プラズマ法あるいはアークプラズマジェット法
等を用いることができ、これらの方法によって上記各種
の金属合金やセラミックスの合成と同時に、該金属合金
やセラミックスの超微粒子を容易に得ることができる。
超微粒子とするには、各種方法があるが、一般にはプラ
ズマ法を用いることができる。このプラズマ法としては
、高周波プラズマ法あるいはアークプラズマジェット法
等を用いることができ、これらの方法によって上記各種
の金属合金やセラミックスの合成と同時に、該金属合金
やセラミックスの超微粒子を容易に得ることができる。
ここで、超微粒子の代わりに粒径の大きい通常の機械的
粉砕で得られる粉末を用いると、得られる熱電素子の熱
起電力は不充分なものとなり、本発明の目的を達成する
ことはできない。
粉砕で得られる粉末を用いると、得られる熱電素子の熱
起電力は不充分なものとなり、本発明の目的を達成する
ことはできない。
本発明の方法では、上記熱電素子の原料となる金属、金
属合金もしくはセラミックスの超微粒子を、焼結時また
はそれ以前の適宜時期に、具体的には■成形する前の超
微粒子の状態のままで、■成形時あるいは■焼結時に、
還元性ガスや還元性ガスにハロゲンもしくはハロゲン化
合物を含むガスを加えた雰囲気中で熱処理を行う。
属合金もしくはセラミックスの超微粒子を、焼結時また
はそれ以前の適宜時期に、具体的には■成形する前の超
微粒子の状態のままで、■成形時あるいは■焼結時に、
還元性ガスや還元性ガスにハロゲンもしくはハロゲン化
合物を含むガスを加えた雰囲気中で熱処理を行う。
まず還元性ガス雰囲気中での熱処理は、原料に含まれる
酸素量を制御してドーパントとしての酸素を最適な量と
し、熱電特性の向上を図るもので、還元性ガスとしては
各種のものを用いることができるが、Ｈｔ＝Ｃｏ、５ｉ
Ｈ−０ＳｉＨ，１ＣｅＨ４等を用いることが好ましい。
酸素量を制御してドーパントとしての酸素を最適な量と
し、熱電特性の向上を図るもので、還元性ガスとしては
各種のものを用いることができるが、Ｈｔ＝Ｃｏ、５ｉ
Ｈ−０ＳｉＨ，１ＣｅＨ４等を用いることが好ましい。
これらの還元性ガスは、アルゴン（Ａｒ）等の一般的な
不活性ガスからなるキャリアガスと共に熱処理工程に導
入され、単独であるいは適宜に混合して用いられる。こ
の混合割合は、例えばキャリアガスをＡｒとした場合に
は、Ｈｘ／Ａｒ＝２〜１５％、Ｃｏ／Ａｒ＝２〜１０％
。
不活性ガスからなるキャリアガスと共に熱処理工程に導
入され、単独であるいは適宜に混合して用いられる。こ
の混合割合は、例えばキャリアガスをＡｒとした場合に
は、Ｈｘ／Ａｒ＝２〜１５％、Ｃｏ／Ａｒ＝２〜１０％
。
（Ｈｚ＋５ｉＨ４）／Ａｒ＝５〜１０＋５〜１０（％）
。
。
（Ｈｚ ＋ ５ｉＨａ）／ Ａｒ＝ ２〜６ ＋ ５〜
１０ （％）。
１０ （％）。
（Ｈｚ＋ＧｅＨ４）／Ａｒ＝５〜１５＋５〜１０（％）
が適当である。
が適当である。
超微粒子の熱処理は、温度を４００〜１１５０°Ｃ１圧
力を０〜１０ｋｇ／ｃｄＧとして上記還元性ガスを、例
えばＨ２の場合は原料１ｇあたり、５〜１０〇−７分の
割合で供給しながら７〜６０時間行うもので、原料の種
類や粒径、原料中の酸素含有量等により適宜最適な条件
で行われる。
力を０〜１０ｋｇ／ｃｄＧとして上記還元性ガスを、例
えばＨ２の場合は原料１ｇあたり、５〜１０〇−７分の
割合で供給しながら７〜６０時間行うもので、原料の種
類や粒径、原料中の酸素含有量等により適宜最適な条件
で行われる。
また上記還元性ガスにＦｚ 、Ｉｔ 、Ｂｒｚ等のハロ
ゲンもしくはＨＦ、ＣＩ”、等のハロゲン・化合物を加
えた混合ガス雰囲気中で原料超微粒子を熱処理すること
により、原料中の酸素量を上記同様に制御するとともに
、原料中にハロゲンを導入して熱電特性の向上を図るこ
とができる。このハロゲンもしくはハロゲン化合物も各
種のものを用いることができ、その量も前述の還元性ガ
スと同様に原料の種類等により適宜に決定されるもので
あるが、例えばハロゲン化合物ガスがＨＦの場合の混合
量は、（ＨＦ ＋ Ｈｚ）／ Ａｒ＝、（ＨＦ ＋ Ｈ
ｚ） ／Ａ、ｒ＝１〜５＋５〜１０（％）程度が適当で
ある。
ゲンもしくはＨＦ、ＣＩ”、等のハロゲン・化合物を加
えた混合ガス雰囲気中で原料超微粒子を熱処理すること
により、原料中の酸素量を上記同様に制御するとともに
、原料中にハロゲンを導入して熱電特性の向上を図るこ
とができる。このハロゲンもしくはハロゲン化合物も各
種のものを用いることができ、その量も前述の還元性ガ
スと同様に原料の種類等により適宜に決定されるもので
あるが、例えばハロゲン化合物ガスがＨＦの場合の混合
量は、（ＨＦ ＋ Ｈｚ）／ Ａｒ＝、（ＨＦ ＋ Ｈ
ｚ） ／Ａ、ｒ＝１〜５＋５〜１０（％）程度が適当で
ある。
ここで、上記還元性ガス及びこれにハロゲンもしくはハ
ロゲン化合物を加えた雰囲気中での熱処理の作用につい
て説明する。
ロゲン化合物を加えた雰囲気中での熱処理の作用につい
て説明する。
熱電素子の原料となる超微粒子は、通常２．０〜１５−
ｔ％の多量の酸素を含んでいるが、その酸素の含有形態
として、■表面吸着、■表面酸化膜。
ｔ％の多量の酸素を含んでいるが、その酸素の含有形態
として、■表面吸着、■表面酸化膜。
■格子内置換、■格子内侵入の四種類に分けることがで
きる。この四種の酸素の内、格子内の酸素は熱電素子に
おけるドーパントとして作用するが、前記の、■の表面
の酸素は、後工程の焼結工程等で原料のＦｅあるいはＳ
ｉ等と結合して単相酸化物として析出し、ドーパントと
して作用しないものがある。そこで上記還元性ガスによ
る熱処理でこれらの不要な酸素の除去、あるいは原料中
のＦｅやＳｉ等と反応させて、ドーパントとして有効な
状態のＦｅ−０，５ｔ−０等の生成を行い、熱電特性の
向上を図るものである。さらに、このような作用を呈す
る還元性ガスにハロゲンもしくはハロゲン化合物を加え
ることによって、フッ素等のハロゲンが原料中に取り込
まれて格子内に侵入し、あるいは格子内のＳｉ等と置換
し、ドーパントとして有効に作用し、これにより、熱電
特性の向上を図ることができる。
きる。この四種の酸素の内、格子内の酸素は熱電素子に
おけるドーパントとして作用するが、前記の、■の表面
の酸素は、後工程の焼結工程等で原料のＦｅあるいはＳ
ｉ等と結合して単相酸化物として析出し、ドーパントと
して作用しないものがある。そこで上記還元性ガスによ
る熱処理でこれらの不要な酸素の除去、あるいは原料中
のＦｅやＳｉ等と反応させて、ドーパントとして有効な
状態のＦｅ−０，５ｔ−０等の生成を行い、熱電特性の
向上を図るものである。さらに、このような作用を呈す
る還元性ガスにハロゲンもしくはハロゲン化合物を加え
ることによって、フッ素等のハロゲンが原料中に取り込
まれて格子内に侵入し、あるいは格子内のＳｉ等と置換
し、ドーパントとして有効に作用し、これにより、熱電
特性の向上を図ることができる。
このように、原料に含まれる酸素をドーパントとして有
効な形態に変化させるとともに、余分な酸素を排除する
ことにより、またさらにドーパントとして作用するハロ
ゲンを原料中に導入することにより、原料中のアニオン
ドーパント量を制御して熱電特性を向上させることがで
きる。
効な形態に変化させるとともに、余分な酸素を排除する
ことにより、またさらにドーパントとして作用するハロ
ゲンを原料中に導入することにより、原料中のアニオン
ドーパント量を制御して熱電特性を向上させることがで
きる。
本発明の方法では、上記の如くアニオンドーパントｆを
３Ｊ！節した超微粒子に対して、以下通常の手法により
成形、焼結、さらには熱処理を必要に応じて行えばよい
。例えば成形は、プレス成形機を使用して数百ｋｇ ／
ｃｄ乃至数ｔ／ｃｄの圧力で圧縮することにより行う
ことができる。また焼結は、得られた成形体を８００〜
１５００℃の高温に数時間加熱することにより行うこと
ができる。さらに熱処理は、必要に応じて成形、焼結後
の成形体を、５００〜１０００°Ｃの温度で大気中で数
時間加熱することにより行なわれる。これらの処理は、
原料となる金属、金属合金もしくはセラミックスの種類
や形状等により最適な条件に設定して行うものであり、
特に限定されるものではない。
３Ｊ！節した超微粒子に対して、以下通常の手法により
成形、焼結、さらには熱処理を必要に応じて行えばよい
。例えば成形は、プレス成形機を使用して数百ｋｇ ／
ｃｄ乃至数ｔ／ｃｄの圧力で圧縮することにより行う
ことができる。また焼結は、得られた成形体を８００〜
１５００℃の高温に数時間加熱することにより行うこと
ができる。さらに熱処理は、必要に応じて成形、焼結後
の成形体を、５００〜１０００°Ｃの温度で大気中で数
時間加熱することにより行なわれる。これらの処理は、
原料となる金属、金属合金もしくはセラミックスの種類
や形状等により最適な条件に設定して行うものであり、
特に限定されるものではない。
次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。
実施例１
まず原料として、高周波によるプラズマ法により表１に
示す組成及び粒径の原料超微粒子を調製し、アルゴン（
Ａｒ）をキャリアガスとしてＨｚ／ Ａ ｒ＝ＩＯ／９
０（％）としたものを、原料１ ｋｇあたり２０００ｄ
／分の量で導入した還元性雰囲気中で、７００°Ｃ１１
０時間熱処理した後、１０−’Ｔｏｒｒの減圧下で１１
５０℃、３時間熱処理し、次いで８００°Ｃで８０時間
熱処理を行った。この熱処理の温度パターンを第１図に
示す。
示す組成及び粒径の原料超微粒子を調製し、アルゴン（
Ａｒ）をキャリアガスとしてＨｚ／ Ａ ｒ＝ＩＯ／９
０（％）としたものを、原料１ ｋｇあたり２０００ｄ
／分の量で導入した還元性雰囲気中で、７００°Ｃ１１
０時間熱処理した後、１０−’Ｔｏｒｒの減圧下で１１
５０℃、３時間熱処理し、次いで８００°Ｃで８０時間
熱処理を行った。この熱処理の温度パターンを第１図に
示す。
続いて、熱処理後の超微粒子をプレス成形機を用いて２
ｔ／ｃｄの圧力で成形し、これを１１５０℃で１０時間
かけて焼結し、さらに８００°Ｃで８０時間熱処理を行
い、熱電素子を製造し、この熱電素子の８００ ’Ｃに
おける熱電特性を測定した。
ｔ／ｃｄの圧力で成形し、これを１１５０℃で１０時間
かけて焼結し、さらに８００°Ｃで８０時間熱処理を行
い、熱電素子を製造し、この熱電素子の８００ ’Ｃに
おける熱電特性を測定した。
その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１における原料超微粒子の熱処理にＨ２と５ｉＦ
ｎを（Ｈｚ＋５ｉＦ４）／Ａ、ｒ＝（５＋５）／９０（
％）として原料１ ｋｇあたり２０００ｄ／分の量で導
入しながら第２図に示す温度パターンで熱処理をした以
外は、実施例１と同様に操作を行って熱電素子を製造し
、同様に熱電特性を測定した。
ｎを（Ｈｚ＋５ｉＦ４）／Ａ、ｒ＝（５＋５）／９０（
％）として原料１ ｋｇあたり２０００ｄ／分の量で導
入しながら第２図に示す温度パターンで熱処理をした以
外は、実施例１と同様に操作を行って熱電素子を製造し
、同様に熱電特性を測定した。
その結果を表１に示す。
実施例３
原料超微粒子として表１に示す組成及び平均粒径の超微
粒子を用い、その熱処理をＨ２をＨｚ／Ａｒ＝１０／９
０（％）として原料１ｋｇあたり３０００ｍｌ１分の量
で導入しながら第１図に示す温度パターンで熱処理をし
た。その後、実施例１と同様に成形、焼結、熱処理を行
って熱電素子を製造し、熱電特性を測定した。その結果
を表１に示す。
粒子を用い、その熱処理をＨ２をＨｚ／Ａｒ＝１０／９
０（％）として原料１ｋｇあたり３０００ｍｌ１分の量
で導入しながら第１図に示す温度パターンで熱処理をし
た。その後、実施例１と同様に成形、焼結、熱処理を行
って熱電素子を製造し、熱電特性を測定した。その結果
を表１に示す。
比較例１
原料となる粉末を粉末冶金法で製造したこと以外は、実
施例３と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表１に示す。
施例３と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例４
実施例３における原料超微粒子の熱処理にＨｚとＳｉＦ
、を（Ｈｚ＋５ｉＦｎ）／Ａｒ＝（５＋５）／９０（％
）として原料１ｋｇあたり３０００ｍｌ１分の量で導入
しながら第２図に示す温度パターンで熱処理をした以外
は、実施例３と同様に操作を行って熱電素子を製造し、
同様に熱電特性を測定した。
、を（Ｈｚ＋５ｉＦｎ）／Ａｒ＝（５＋５）／９０（％
）として原料１ｋｇあたり３０００ｍｌ１分の量で導入
しながら第２図に示す温度パターンで熱処理をした以外
は、実施例３と同様に操作を行って熱電素子を製造し、
同様に熱電特性を測定した。
その結果を表１に示す。
比較例２
原料となる粉末を粉末冶金法で製造したこと以外は、実
施例４と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表１に示す。
施例４と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例５
原料超微粒子として表２に示す組成及び平均粒径の超微
粒子を用い、その熱処理にＨ２をＨ，／Ａｒ＝１０／９
０（％）として原料１ｋｇあたり１８００ｄ／分の量で
導入しながら第１図に示す温度パターンで熱処理をした
。その後実施例１と同様に成形、焼結、熱処理を行って
熱電素子を製造し、熱電特性を測定した。その結果を表
１に示す。
粒子を用い、その熱処理にＨ２をＨ，／Ａｒ＝１０／９
０（％）として原料１ｋｇあたり１８００ｄ／分の量で
導入しながら第１図に示す温度パターンで熱処理をした
。その後実施例１と同様に成形、焼結、熱処理を行って
熱電素子を製造し、熱電特性を測定した。その結果を表
１に示す。
比較例３
原料となる粉末を粉末冶金法で製造したこと以外は、実
施例５と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表２に示す。
施例５と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表２に示す。
実施例６
実施例５における原料超微粒子の熱処理にＨ２とＨＦを
（Ｈｚ＋ＨＦ ） ／Ａｒ＝（５＋ ５） ／ ９０（
％）として原料１ ｋｇあたり１０００ｄ／分の量で導
入しながら第２図に示す温度パターンで熱処理をした以
外は、実施例５と同様に操作を行って熱電素子を製造し
、同様に熱電特性を測定した。
（Ｈｚ＋ＨＦ ） ／Ａｒ＝（５＋ ５） ／ ９０（
％）として原料１ ｋｇあたり１０００ｄ／分の量で導
入しながら第２図に示す温度パターンで熱処理をした以
外は、実施例５と同様に操作を行って熱電素子を製造し
、同様に熱電特性を測定した。
その結果を表２に示す。
比較例４
原料となる粉末を粉末冶金法で製造したこと以外は、実
施例６と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表２に示す。
施例６と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表２に示す。
実施例７
原料超微粒子として表３に示す組成及び平均粒径の金属
合金を用い、その熱処理にＨ２をＨ，／Ａｒ＝５／９５
（％）として原料１ｋｇあたり２０００ｄ／分の量で導
入しながら第３図に示す温度パターンで熱処理をした。
合金を用い、その熱処理にＨ２をＨ，／Ａｒ＝５／９５
（％）として原料１ｋｇあたり２０００ｄ／分の量で導
入しながら第３図に示す温度パターンで熱処理をした。
その後実施例１と同様に成形５焼結、熱処理を行って熱
電素子を製造し、熱電特性を測定した。その結果を表３
に示す。
電素子を製造し、熱電特性を測定した。その結果を表３
に示す。
比較例５
原料となる粉末を粉末冶金法で製造したこと以外は、実
施例７と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表３に示す。
施例７と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表３に示す。
実施例８
実施例７における原料超微粒子の熱処理にＨ２とＳｉＦ
４を（Ｈｚ＋５ｉＦ４）／Ａｒ−（８＋２）／９０（％
）として原料１ｋｇあたり８００ｄ／分の量で導入しな
がら第４図に示す温度パターンで熱処理をした以外は実
施例７と同様に操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表３に示す。
４を（Ｈｚ＋５ｉＦ４）／Ａｒ−（８＋２）／９０（％
）として原料１ｋｇあたり８００ｄ／分の量で導入しな
がら第４図に示す温度パターンで熱処理をした以外は実
施例７と同様に操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表３に示す。
比較例６
原料となる粉末を粉末冶金法で製造したこと以外は、実
施例８と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表３に示す。
施例８と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様に
熱電特性を測定した。その結果を表３に示す。
実施例９
原料として、高周波によるプラズマ法により表１に示す
組成及び平均粒径の金属合金超微粒子を調製し、次いで
２ｔ／ｃ４の圧力で成形し、アルゴン（Ａｒ）をキャリ
アガスとしてＨｚ／Ａｒ＝１０／９０（％）としたもの
を、原料１ｋｇあたり２０００ｄ１分の量で導入した還
元性雰囲気中で、７００’Ｃ，１０時間焼結した後、１
０−５Ｔｏｒｒの減圧下で１１５０″Ｃ，３時間熱処理
し、次いで８００℃で８０時間熱処理を行った。
組成及び平均粒径の金属合金超微粒子を調製し、次いで
２ｔ／ｃ４の圧力で成形し、アルゴン（Ａｒ）をキャリ
アガスとしてＨｚ／Ａｒ＝１０／９０（％）としたもの
を、原料１ｋｇあたり２０００ｄ１分の量で導入した還
元性雰囲気中で、７００’Ｃ，１０時間焼結した後、１
０−５Ｔｏｒｒの減圧下で１１５０″Ｃ，３時間熱処理
し、次いで８００℃で８０時間熱処理を行った。
得られた熱電素子の８００°Ｃにおける熱電特性を測定
した。その結果を表１に示す。
した。その結果を表１に示す。
比較例７
原料超微粒子の還元性ガス雰囲気中での熱処理を行わな
かったこと以外は、実施例３と同様の操作を行って熱電
素子を製造し、同様に熱電特性を測定した。その結果を
表１に示す。
かったこと以外は、実施例３と同様の操作を行って熱電
素子を製造し、同様に熱電特性を測定した。その結果を
表１に示す。
（以下余白）
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明の方法によれば、原料として金属、
金属合金あるいはセラミックスの超微粒子を用いるとと
もに、該超微粒子を還元性ガス雰囲気中で熱処理するこ
とにより、熱電特性の向上を図ることができる。さらに
上記還元性ガスにハロゲン成分を加えた雰囲気中で熱処
理を行うことで、より優れた熱電特性を備えた熱電素子
を得ることができる。
金属合金あるいはセラミックスの超微粒子を用いるとと
もに、該超微粒子を還元性ガス雰囲気中で熱処理するこ
とにより、熱電特性の向上を図ることができる。さらに
上記還元性ガスにハロゲン成分を加えた雰囲気中で熱処
理を行うことで、より優れた熱電特性を備えた熱電素子
を得ることができる。
したがって、本発明の方法によって得られる熱電素子は
、各種の分野において幅広くかつ有効な利用が期待され
る。
、各種の分野において幅広くかつ有効な利用が期待され
る。
第１図は実施例１，３．５及び比較例１． ３における
熱処理時の温度パターンを示す説明図、第２図は同様に
実施例２，４．６及び比較例２，４における熱処理時の
温度パターンを示す説明図、第３図は同様に実施例７及
び比較例５における熱処理時の温度パターンを示す説明
図、第４図は同様に実施例８及び比較例６における熱処
理時の温度パターンを示す説明図である。 第 図 第 図 第 図 第 図
熱処理時の温度パターンを示す説明図、第２図は同様に
実施例２，４．６及び比較例２，４における熱処理時の
温度パターンを示す説明図、第３図は同様に実施例７及
び比較例５における熱処理時の温度パターンを示す説明
図、第４図は同様に実施例８及び比較例６における熱処
理時の温度パターンを示す説明図である。 第 図 第 図 第 図 第 図
Claims (4)
- （１）原料である金属，金属合金もしくはセラミックス
の粉末を成形し、次いで焼結させて熱電素子を製造する
にあたり、原料として金属，金属合金もしくはセラミッ
クスの超微粒子を用いるとともに、該超微粒子を還元性
ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする熱電素子の
製造方法。 - （２）金属，金属合金もしくはセラミックスの超微粒子
の焼結を、還元性ガス雰囲気中で行う請求項１記載の製
造方法。 - （３）原料である金属，金属合金もしくはセラミックス
の粉末を成形し、次いで焼結させて熱電素子を製造する
にあたり、原料として金属，金属合金もしくはセラミッ
クスの超微粒子を用いるとともに、該超微粒子を還元性
ガス及びハロゲンもしくはハロゲン化合物を含むガス雰
囲気中で熱処理することを特徴とする熱電素子の製造方
法。 - （４）金属，金属合金もしくはセラミックスの超微粒子
の焼結を、還元性ガス及びハロゲンもしくはハロゲン化
合物を含むガス雰囲気中で行う請求項３記載の製造方法
。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63177795A JPH0227778A (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 熱電素子の製造方法 |
| EP93114246A EP0583795A1 (en) | 1988-03-30 | 1989-03-18 | Method for producing thermoelectric elements |
| EP89104908A EP0335213A3 (en) | 1988-03-30 | 1989-03-18 | Method for producing thermoelectric elements |
| US07/327,592 US4992235A (en) | 1988-03-30 | 1989-03-23 | Method for producing thermoelectric elements |
| KR1019890004151A KR890015436A (ko) | 1988-03-30 | 1989-03-30 | 열전소자의 제조방법 |
| US07/619,339 US5069868A (en) | 1988-03-30 | 1990-11-29 | Method for producing thermoelectric elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63177795A JPH0227778A (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 熱電素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0227778A true JPH0227778A (ja) | 1990-01-30 |
Family
ID=16037226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63177795A Pending JPH0227778A (ja) | 1988-03-30 | 1988-07-15 | 熱電素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0227778A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792304A (en) * | 1993-09-16 | 1998-08-11 | Hitachi, Ltd. | Method of holding substrate and substrate holding system |
| KR100419488B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2004-02-19 | 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤 | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 |
| JP2011119545A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 酸素を含有した金属間化合物熱電変換材料並びに熱電変換素子乃至熱電変換モジュール |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS529385A (en) * | 1975-07-12 | 1977-01-24 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | Thermoelectric element |
| JPS61220405A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-09-30 | 株式会社東芝 | Ｖ↓２ｏ↓３系セラミツクｐｔｃ抵抗体の製造方法 |
| JPS62208502A (ja) * | 1986-03-08 | 1987-09-12 | 株式会社フジクラ | 熱電対素線 |
| JPS63143937A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-16 | Babcock Hitachi Kk | 超微粉製造用プラズマリアクタ |
-
1988
- 1988-07-15 JP JP63177795A patent/JPH0227778A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS529385A (en) * | 1975-07-12 | 1977-01-24 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | Thermoelectric element |
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|---|---|---|---|---|
| US5792304A (en) * | 1993-09-16 | 1998-08-11 | Hitachi, Ltd. | Method of holding substrate and substrate holding system |
| US5961774A (en) * | 1993-09-16 | 1999-10-05 | Hitachi, Ltd. | Method of holding substrate and substrate holding system |
| KR100419488B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2004-02-19 | 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤 | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 |
| JP2011119545A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 酸素を含有した金属間化合物熱電変換材料並びに熱電変換素子乃至熱電変換モジュール |
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