JPH02265229A - 積層セラミックスコンデンサ - Google Patents

積層セラミックスコンデンサ

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JPH02265229A
JPH02265229A JP1087563A JP8756389A JPH02265229A JP H02265229 A JPH02265229 A JP H02265229A JP 1087563 A JP1087563 A JP 1087563A JP 8756389 A JP8756389 A JP 8756389A JP H02265229 A JPH02265229 A JP H02265229A
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dielectric
copper
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dielectric ceramic
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芳明 河野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は積層セラミックスコンデンサに関する。
(従来技術) 積層セラミックスコンデンサは、複数の誘電体セラミッ
クス層と、各誘電体セラミックス層間に形成される複数
の内部電極と、誘電体セラミックス層の両端面において
これらの内部電極と接続される外部電極とを含む。
従来、誘電体セラミックス層の材料としては、チタン酸
バリウムを主成分とする高誘電率系誘電体磁器組成物が
用いられていた。特に、誘電率の温度変化を小さくする
ため、チタン酸バリウムを主成分とし、これに酸化ビス
マスのチタン酸塩。
スズ酸塩、ジルコン酸塩などのビスマス化合物を副成分
として添加したものが広く採用されていた。
そして、この誘電体セラミックス層は、誘電体材料を1
200℃前後の温度で焼成することによって形成されて
いた。また、誘電体材料がこのような高温で焼成される
ため、内部電極用材料としては、融点が高くかつ高温で
酸化しにくい白金または銀−パラジウム合金などが使用
されていた。そして、誘電体セラミックス層と内部電極
とが形成された後、たとえば銀などを焼き付けることに
よって外部電極が形成されていた。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、従来の積層セラミックスコンデンサでは
、誘電体セラミックス層の焼成温度が1200℃前後と
高温であるため、内部電極用材料として融点の低い銅や
銅合金を使用することができなかった。また、内部電極
用材料として酸化しやすい銅などを使用するために誘電
体材料を還元雰囲気中で焼成すると、誘電体セラミック
ス層中のチタン酸バリウムやビスマス化合物中の酸化ビ
スマスが還元されて絶縁抵抗が低下してしまうため、還
元雰囲気中で焼成することができなかった。
そのため、内部電極用材料として、融点が高くかつ高温
で酸化しにくい白金や銀−パラジウム合金などが使用さ
れるが、これらの材料は高価であるため、積層セラミッ
クスコンデンサのコストアップの原因になっていた。ま
た、銀−パラジウム合金で形成された内部電極では、銀
のマイグレーションにより特性が劣化することがあり、
白金で形成された内部電極では、導電率が小さいために
等価直列抵抗が大きくなってしまう。
それゆえに、この発明の主たる目的は、製造時に特性が
劣化せず、かつ低コストの積層セラミックスコンデンサ
を提供することである。
(課題を解決するための手段) この発明は、複数の誘電体セラミックス層と、それぞれ
の端縁が誘電体セラミックス層の両端面に露出するよう
に誘電体セラミックス層間に形成された複数の内部電極
と、誘電体セラミックス層の両端面において、露出した
内部電極に接続される外部電橋を含み、誘電体セラミッ
クス層は、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分とし
てのビスマス化合物と還元防止剤を添加含有した材料に
よって形成され、内部電極は銅または銅合金を用いて形
成された、積層セラミックスコンデンサである。
(作用) 誘電体セラミックス層の材料として、還元防止剤を含む
材料を用いることによって、還元雰囲気中においても、
その特性を劣化させることなく低温で焼成することがで
きる。さらに、誘電体セラミックス層が還元雰囲気中に
おいて低温で焼成することができるため、内部電極の材
料として、融点が低く酸化されやすい銅や銅合金などを
使用することができる。
(発明の効果) この発明によれば、還元雰囲気中で焼成しても誘電体セ
ラミックス層中の主成分であるチタン酸バリウムやビス
マス化合物に含まれる酸化ビスマスが還元されないため
、絶縁抵抗が低下したりしない。さらに、従来と比べて
低温で焼成することができるため、内部電極用材料とし
て融点の低い銅や銅合金を使用することができる。
また、内部電極材料として、安価な銅や銅合金を使用す
ることができるため、従来に比べて材料コストを下げる
ことができる。また、内部電極用材料として銅や銅合金
などを用いると、マイグレーションによる特性の劣化が
なく、かつ導電率が大きいため等価直列抵抗を小さくす
ることができる。
さらに、内部電極用材料として、ガラスフリットを添加
したり、誘電体粉末および還元防止剤の少なくとも一方
を添加することによって、耐デラミネーション性を付与
した積層セラミックスコンデンサを得ることができる。
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。
(実施例) 第1図はこの発明の一実施例を示す図解図である。この
積層セラミックスコンデンサ10は誘電体12を含む。
誘電体12は、複数の誘電体セラミックス層14を積層
することによって形成されている。誘電体セラミックス
層14の材料としては、チタン酸バリウムを主成分とし
、副成分としてのビスマス化合物を含む誘電体粉末、お
よび還元防止剤が用いられる。
誘電体粉末としては、たとえばa B a T i O
+bB i20,1 +cTiOz +dM+ePb3
0+fNbzOs(ただし、MはLaZOff、Ceo
、、Nd、O,、Sm、03およびYzOxの中から選
ばれる1種類、a、b、c、d、eおよびfは定数)で
表される組成を有する材料が用いられる。この材料は、
所定量のBaTi0.。
B i203 、TiO2、Lag Ox 、Ce0z
 。
Ndt Oy 、Smz 03 、Yz Os 、Pb
i O4およびNbtOsなどをボールミル中で湿式混
合し、蒸発乾燥後、粉砕篩別して得られる。なお、誘電
体粉末としては、これ以外に、特公昭5548644号
公報に示されたBaTiO3+13i、Ox  ・5n
ot+NdZ 03 *特開昭60−31793号公報
に示されたBaT i O,+B i。
0:l−3nO,+CaZrO3+MgTtO,+C,
eoz、特公昭56−45242号公報に示されたBa
Ti0* +13 L o31 Zr0z +CeO□
などを用いてもよい。
また、還元防止剤としては、たとえばd(MnO□+R
O)+ (1−d)(B203 +5iOz)あるいは
e (ZnO+RO) +(1−e)(B! 03 +
S fog )  (ただし、ROはMgO,Cao、
SrOおよびBaOの中から選ばれる少なくとも1種類
、dおよびeは定数)で表される材料が用いられる。こ
の材料は、通常、所定量の各成分の酸化物、炭酸塩また
は水酸化物をボールミル中で湿式混合して粉砕し、蒸発
乾燥して粉末とし、この粉末をアルミニウムるつぼ中で
保持した後急冷してガラス化し、粉砕篩別して得られる
しかし、還元防止剤の材料としては、このような組成に
限定されるものではない。
そして、誘電体セラミックス層14を形成するために、
これらの誘電体粉末と還元防止剤とが所定の割合で混合
され、ポリビニルブチラール系のバインダおよびエタノ
ールなどの有機溶媒を加えて、ボールミル中で湿式混合
される。この混合物をドクターブレード法などによって
成形し、乾燥して得られたセラミックスグリーンシート
を積層して焼成することによって、誘電体セラミックス
層14が得られる。
これらの複数の誘電体セラミックス層14間には、複数
の内部電極16が形成される。これらの内部電極16は
、誘電体12の両端面に交互に露出するように形成され
る。
内部電極16の材料としては、主に銅または銅合金が使
用されるが、ホウケイ酸鉛やホウケイ酸ビスマスなどの
ようなガラスフリットを添加した銅またはこれらのガラ
スフリットを添加した銅合金を用いてもよい。さらに、
上述の誘電体粉末および還元防止剤のうちの少なくとも
一方を添加した銅またはこれらを添加した銅合金を用い
てもよい。なお、内部電極工6用の材料としては、積層
セラミックスコンデンサ10の特性を損なわない範囲で
、これらの添加物が添加される。
さらに、誘電体12の両端面には、内部電極16と接続
されるように、2つの外部電極18が形成される。外部
電極18の材料としては、内部電極16と同じ材料を使
用することができる。また、銀、パラジウム、銀−パラ
ジウム合金などが使用可能であるが、積層セラミックス
コンデンサ1゜の使用用途、使用場所などを考慮に入れ
て、適当な材料が選択される。
また、第2図に示すように、外部電極18の外面に、た
とえば銀などによって別の電極20を形成してもよい。
さらに、第3図に示すように、たとえば銅合金とパラジ
ウムなどのように、異なる金属を用いて2つの外部電極
18a、18bを形成してもよい。
また、内部電極16および外部電極18の材料となる金
属ペーストは、たとえば約0.1〜5μmの金属粉末に
ワニス分としてエチルセルロースを加え、α−テレピネ
オールなどの溶媒中に分散させたものである。これらの
内部電極16および外部電極18の厚みは、コンデンサ
の容量によっても異なるが、好ましくは内部電極16の
厚みは約0.5〜5μm、外部電極18の厚みは約10
〜80μmである。
この積層セラミックスコンデンサ10を製造するには、
誘電体粉末と還元防止剤とで形成されたセラミックスグ
リーンシートが準備される。このセラミックスグリーン
シートに、内部電極16となる金属ペーストがスクリー
ン印刷法などによって印刷される。これらの金属ペース
トは、セラミックスグリーンシートの両端縁に交互に露
出するように印刷される。そして、これらのセラミ・7
クスグリーンシートが熱圧着されて積層体が得られる。
そして、この積層体は、内部電極16となる金属ペース
トが酸化しない酸素分圧雰囲気下において焼成される。
得られた焼結体の両端面には、内部電極16と接続され
るように、外部電極18となる金属ペーストが塗布され
焼き付けられる。
このようにして、積層セラミックスコンデンサ10が形
成される。
実施例1 まず、aBaTio、+bBi203+cTiO□+d
M+ePb304→−fNb2.0.(ただし、MはL
a203 、Ce0z +  Ndz O:l 、Sm
2O3およびY2O3の中から選ばれる1種類、a、b
、c、d、eおよびfは定数)で表される誘電体粉末を
得るため、f3 a COzとTiO□を重量比でl:
lの割合で混合し、1100″C〜1250℃で仮焼し
てB a T i 03を合成し、これを微粉砕した。
次に、B iz 03 、 Ti0z 、  La2O
5、CeO□、Ndz o3.Smz 03Yz Oz
 、Pb:+ 04 、Nbz Osを準備した。
これらの材料を所定の割合になるように秤量したのちボ
ールミルで16時時間式混合した。この混合物を蒸発乾
燥した後、200メソシユの篩を通過するように粉砕し
た。
また、aLi、O+bRO+cB203+ (1−a−
b−c)Sing  (ただし、ROはMg0Cab、
SrOおよびBaOの中から選ばれる少なくとも1種類
、a、b、cおよびdは定数)で表される還元防止剤を
得るために、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を
準備した。そして、所定の割合でこれらを混合粉砕し、
蒸発乾燥して粉末を得た。この粉末をアルミニウムるつ
ぼ中において1300℃で1時間保持した後、急冷して
ガラス化し、200メツシユの篩を通過するように粉砕
した。
これらの誘電体粉末と還元防止剤とを表1および表2に
示す割合で混合し、ポリビニルブチラール系のバインダ
とエタノールとを加えてボールミル中で16時時間式混
合し、混合スラリを得た。
この混合スラリをドクターブレード法によってシート状
に成形し、乾燥後に適当な大きさに切断してセラミック
スグリーンシートを得た。得られたセラミックスグリー
ンシートの片面にスクリーン印刷法によって銅ペースト
を印刷し、積層した。
この積層体をN!、H!およびH,Oなどからなる混合
ガスの還元雰囲気下において830〜1050°Cで2
時間焼成した。得られた焼結体の両端面に銀ペーストを
塗布し、窒素雰囲気中において800℃で焼き付け、内
部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。この
ようにしで、積層セラミックスコンデンサを得た。この
積層セラミックスコンデンサの寸法は次の通りである。
幅:4.8mm 長さ:5.61 厚さ:1.2■l 有効誘電体層の厚さ=32μm 誘電体層数=17枚 内部電極層の厚さ83μm 内部電極面積:21.5mm” 外部電極層の厚さ=60μm 得られた焼成体について、焼結度の試験を行い、最適焼
成温度を決定した。
また、得られた積層セラミックスコンデンサについて、
温度25℃における1kHz、IVr、。
での誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)、および+2
0℃を基準とする一25〜+85℃の温度範囲での誘電
率の温度特性を測定した。
以上の測定結果を表1および表2に示した。
なお、温度特性に関して記載したB、C,Dなる記号は
JIS規格による温度特性を意味する。
各特性について詳細に説明すれば、以下の通りである。
A特性:20℃における静電容量を基準として、25℃
〜+85℃における容量変化 率が一5〜+5%を超えない。
B特性:20℃における静電容量を基準として、25℃
〜+85℃における容量変化 率が一10〜+10%を超えない。
C特性:20℃における静電容量を基準として、25℃
〜、+85℃における容量変化 率が一20〜+20%を超えない。
D特性;20℃における静電容量を基準として、25℃
〜+85℃における容量変化 率が一30〜+20%を超えない。
ここで、表1では、一定の成分組成89.IBaTio
3+5.38 it Oz +0.8Tioz+ 1.
 3CeOz  +l、  5pbl  O4”L、 
 7Nb20s(重量%)の誘電体粉末に、成分比率を
変えた還元防止剤を添加して誘電体セラミックスを形成
し、電気的特性を測定した。
また、表2では、成分比率を変えた誘電体粉末に、一定
の成分組成5Li20+15BaQ+15 Ca O+
 10 S r O+ 5 M g O+ 20820
3十30SiO□ (モル%)の還元防止剤を添加して
誘電体セラミックスを形成し、電気的特性を測定した。
比較例として、89.lBaTi0!+5.3Biz 
O:l +0.8Ti○z +1.3CeO□+1.8
Pb、04 +1.7Nbz 05  (重量%)の成
分組成の誘電体粉末に還元防止剤を添加せず、積層セラ
ミックスコンデンサを作製した(表1の試料番号13参
照)。
また、上述の誘電体粉末に、27.91.+zO+7.
48a○−1−5.6CaO+5.6SrO+44.5
3iOz +2.0TiO,+7.0CuO(モル%)
の成分組成の低温焼結剤を添加し、積層セラミックスコ
ンデンサを作製した(表1の試料番号14参照)。
そして、これらについて、電気的特性を測定した。
実施例2 89、lBaTi0:+ +5.3Biz Oh +Q
8TiO,+1.3CeO2+1.8Pb304 +1
. 7Nb20S  (重量%)の成分組成の誘電体粉
末に、d (Mn、Oz +RO)+ (1d)(Bz
 03 +S i 02 )あるいはe (ZnO+R
O) +(1−e)(Bz Ox +5io2 )  
(ただし、ROはMgO,Cab、SrOおよびBaO
の中から選ばれる少なくとも1種類、dおよびeは定数
)の成分組成の還元防止剤を添加して、実施例1と同様
に積層セラミ・ノクスコンデンサを作製した。そして、
これらの還元防止剤の成分比率を変えて電気的特性を測
定し、表3および表4に示した。
比較例として、還元防止剤を全(添加せず、積層セラミ
ックスコンデンサを作製した(表3の試料番号13およ
び表4の試料番号13参照)。
また、還元防止剤の代わりに、27.9Li20+7.
4BaO+5.6CaO+5.6SrO+44.5Si
○2+’l、QTiO□+7.0CUO(モル%)の成
分組成の低温焼結剤を添加し、積層セラミックスコンデ
ンサを作製した(表3の試料番号14および表4の試料
番号14参照)。
そして、これらについて、電気的特性を測定した。
実施例3 内部電極となる金属ペーストとして、銅ペーストの代わ
りに、5Pt−95Cu (原子%)Mi成の銅合金ペ
ーストまたは8Pd−92Cu (原子%)!IJ1成
の銅合金ペーストを用いる以外は実施例1と同一の方法
で積層セラミックスコンデンサを作製し、実施例1と同
一の方法で電気的特性を測定した。その結果、銅合金ペ
ーストを用いた場合も銅ペーストを用いた場合と同じ特
性が得られた。
なお、銅合金ペーストを用いる場合、銅板外の金属の種
類および添加量により銅合金の導電率や融点が変化する
ことがあり、純粋な銅に比べて特性が大きく損なわれな
いように選ばれる。このため、銅合金ペーストの組成は
、積層セラミックスコンデンサの使用用途や誘電体粉末
および還元防止剤の組成により規定される。
実施例4 内部電極となる金属ペーストとして、銅ペーストの代わ
りに、銅ペーストまたは5Pt−95CU(原子%)組
成の銅合金ペーストに5重量%の89、I BaTio
x +5.3B iz Oz +0゜8TiOz +1
.3CeOz +1.apb、04+1.7Nbz O
s  (重量%)Mi成の還元防止剤を添加したペース
トあるいは3重量%の上述の誘電体粉末および2重量%
の上述の還元防止剤を添加したペーストを用いる以外は
、実施例1と同一の方法で積層セラミックスコンデンサ
を作製し、実施例1と同一の方法で電気的特性を測定し
た。
その結果、これらの添加物を含むペーストを用いた場合
も、純粋な銅ペーストを用いた場合と同じ特性が得られ
た。
なお、銅ペーストまたは銅合金ペーストに対するガラス
フリット誘電体粉末1還元防止剤あるいは誘電体粉末と
還元防止剤との混合物の添加量は、積層セラミックスコ
ンデンサの特性が大きく損なわれないように選ばれるが
、その添加量はほぼ40重量%以下である。
表1〜表4に示すように、本発明の積層セラミックスコ
ンデンサは、1010ΩG以上の良好な絶縁抵抗を有す
ることがわかる。これに対して、比較例の積層セラミッ
クスコンデンサでは、誘電損失、誘電率の電圧依存性お
よび1色縁抵抗などの特性が非常に劣り、積層セラミッ
クスコンデンサとして使用できないものがある。また、
焼成温度が □1050℃以上となるため、融点の関係
上、内部電極として銅または銅合金を使用できないもの
がある。
また、本発明の積層セラミックスコンデンサでは、還元
雰囲気中において低温で誘電体セラミックスを焼結でき
るので、内部電極として銅や銅合金を主体とした材料を
用いることができる。そのため、内部電極にマイグレー
ションなどの心配がすく、カつ導電率の大きい積層セラ
ミックスコンデンサを低コストで製造することができる
また、還元雰囲気中で焼成しても比較的誘電率が大きく
、誘電率の電圧依存性が小さく、1010Ω昨以上の良
好な絶縁抵抗を有する積層セラミックスコンデンサを得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例を示す図解図である。 第2図はこの発明の他の実施例を示す図解図である。 第3図はこの発明のさらに他の実施例を示す図解図であ
る。 図において、lOは積層セラミックスコンデンサ、12
は誘電体、14は誘電体セラミックス層、16は内部電
極、18は外部電極を示す。 特許出願人 株式会社 村田製作所 代理人 弁理士 岡 1) 全 啓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 複数の誘電体セラミックス層、 それぞれの端縁が前記誘電体セラミックス層の両端面に
    露出するように前記誘電体セラミックス層間に形成され
    た複数の内部電極、および前記誘電体セラミックス層の
    両端面において、露出した前記内部電極に接続される外
    部電極を含み、 前記誘電体セラミックス層は、チタン酸バリウムを主成
    分とし、副成分としてのビスマス化合物と還元防止剤を
    添加含有した材料によって形成され、 前記内部電極は銅または銅合金を用いて形成された、積
    層セラミックスコンデンサ。 2 前記内部電極は、ガラスフリットを添加した銅また
    はガラスフリットを添加した銅合金を用いて形成された
    、特許請求の範囲第1項記載の積層セラミックスコンデ
    ンサ。 3 前記内部電極は、誘電体粉末および還元防止剤の少
    なくとも一方を添加した銅または誘電体粉末および還元
    防止剤の少なくとも一方を添加した銅合金を用いて形成
    された、特許請求の範囲第1項記載の積層セラミックス
    コンデンサ。
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