JPH02255560A - セラミックス複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特殊構造のセラミックス材料及びその製法に
関する。更に、詳しくは、特殊な構造を有し、高強度、
耐熱性の高性能の複合セラミックス材料及びその製法に
関する。

［従来の技術］ ＭｇＯは、すぐれた耐熱性、耐貴性、電気絶縁性を有す
るが、高温強度、破壊靭性、耐熱衝撃性は乏しく、構造
材料として使用するには、強度面において、不十分であ
る。

一般に、材料のマトリックａ中（例えば、アルミナ粒子
−１−１１）に第２相として微粒子（ＳｉＣ，Ｓ＋　ｓ
Ｎａ等）を分散し、焼結することで、大幅な物理的諸特
性を改善すること、特に、高い強度を得ることが、可能
になることが、文献等で多く報告されている。その中で
も、ＭｇＯ−３ｉＣ系は、大−Ｌ試報告に、報告されて
おり、その強度が著しく−ヒがり、ＭｇＯ特性改善が可
能であることを報告されている。この報告では、ＳｉＣ
の複合化に伴うＭｇＯの強度増加は、ＳｉＣ微粒子が、
ＭｇＯ粒界に偏在するために、生じるクラックデフラク
ションによるクラックの進展の妨害が、寄与していると
結論ずけている。

また、アルミナのようなセラミックス焼結体では、異方
性粒子で、マトリックスが形成されており、そのため、
粒子境界で隣接粒子の熱膨張差により歪みが発生し、こ
のために、粒界が破壊源となり、強度低下になることが
周知である。また、高い強度にするため、ウィスカー等
を分散したセラミックスコンポジットも多いが、多くの
場合、ウィスカーの引き抜き効果による高い靭性を得る
ことが目的である。従って本質的に高い強度にすること
は困難である。このように、従来の方法では、セラミッ
クスマトリックス中に、粒子−やウィスカーを分散して
、クラックの進展を阻止するため、靭性の向上が期待さ
れるというものであった。この考えでは、破壊の発生源
である粒界の欠陥は、変化がなく、その欠点は、残存し
ているため、強度の大きな向−トは、望めなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のような欠点を解消するため、ＭｇＯマ
トリックス中に該マトリックス素材より熱膨張係数の小
さいＴｉＮ微粒子を複合化した構造セラミックス材料と
して、高い強度のセラミックスコンポジットを提供する
ことを目的とする。

従って、本発明は、ＭｇＯの特性の改善を試みたセラミ
ックス複合体を提供することを１］的にＶる。史に、通
常の耐火耐熱材料、電子セラミックス用材料においては
、それほど、結晶の大きさを制御しなくても、耐熱衝撃
性が得られ、また、使用中の破壊特性が著しく改善され
た材料を提供［ることを目的にする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、０．５μｍ〜１００μｍの結晶粒子を有する
ＭｇＯマトリックス中に粒子径２．０μｍ以−ドのＴｉ
Ｎ微粒子を分散させたことを特徴と４−るセラミックス
複合材料である。そして、その製法は、５μｍ以下の粒
子径に微粉砕したＭｇＯ及び２．０μｍ以下の粒子径に
微粉砕したＴｉＮを混合し、ホットプレス、ＨＩＰ、常
圧焼結法等により焼成することによるものである。

［作用］ 本発明によるセラミックスコンポジットは、Ｍｇｏセラ
ミックスコンポジット材料の結晶内、そのものに、Ｔｉ
Ｎ微粒子を分散させる、所謂、ナノオーダーの複合化を
行なうことにより、セラミックス体の特性の強化、改善
を得ようとするものである。

即ち、個々のＭｇＯ結晶粒子内に、ＴｉＮ微粒子を分散
することで、ＭｇＯとＴｉＮの熱膨張係数の差による残
留応力を生しさせる。この残留応力により、隣接する粒
子の粒界に、圧縮応力場を生じさせておき、進行しよう
とするクラック先端をトラップしたり、デフラクンヨン
することにより、クシツクの進展を防ｔ　Ｌ、ようとす
る考えである。

このような機構について、第１図を参照して、更に、詳
細に論じる。即ち、本発明のセラミックス複合体は、第
１図の模式図に示すように、Ｍ８０マトリックスの各粒
子内に微粒子ＴｉＮが分散されている構造のものである
０個々のＭｇＯ結晶粒内にＴｉＮ微粒子を分散すること
で、ＭｇＯとＴｉＮとの熱膨張係数の差による残留応力
を生じさせる。この応力により隣接するＭｇＯ粒子の粒
界に圧縮応力場を生じさせておき、進行しようとするク
ラック先端をその応力場にトラップ（又はデイフシクシ
コン）することにより、クランク進展を防止４−るもの
である。

つまり、この応力によって、ＭｇＯの高温強度低下の大
きな原因であるＭｇＯ結晶粒界のすべり及びキルビデ−
ジョンが抑制されるため、高温強度が改善される。更に
分散したＴｉＮ粒子は高温にお（ＪるＭｇＯ中の転位移
動を阻害し、ＭｇＯ自身の高温変形をも抑制する。この
ため、高強度、高靭性が得られるものである。

本発明は、マトリックスとしてＭｇＯ１分散粒子−とし
てＴｉＮ微粒子を用いることが、特長である。そして、
そのＭｇＯマトリックス粒子径は、０．５．ｌＺｍ　〜
１００μｍであり、ＴｉＮ微粒子は、粒子径２．０ａｍ
以ドで、ＭｇＯマトリックス中にＴｉＮ微粒子を分散さ
せた構造のものである。その原料としては、５μｍ以下
の粒子径に微粉砕したＭｇＯ及び１．０μｍ以下の粒子
径に微粉砕したＴｉＮを用いて、混合し、焼成すること
により、前記のセラミックス複合材料が製造される。

セラミックス複合体中のＭｇＯマトリックス粒子径は、
０．５５ｍ〜１００μｍとする理由は、焼結体の強度が
最大となる範囲であるためであり、ＴｉＮ微粒子を、粒
子径２．０μｍ以下にする理由は、ＭｇＯマトリックス
結晶粒子内に取り込まれる最適の粒度範囲であるためで
ある。

また、その原料として用いるＭｇＯを、５μｍ以下の粒
子径に微粉砕したものとする理由は、焼結し易いためで
あり、原料ＴｉＮを２．０μｍ以下の粒子径に微粉砕し
たものを用いる理由は、２．０μｍを超えるとマイクロ
クラックが発生すること、マトリックス粒内にＴｉＮが
取り込まれ易いこと、そして、残留応力がある限界以上
になってもマイクロクラックが発生しない範囲であるこ
と等である。

本発明によるマトリックスＭｇＯは、焼結工程で、緻密
に焼結される必要が弗り、この粒子内に分散相のＴｉＮ
が、均一に微粒子分散されていることが、必要である。

この分散相は、マトリックスより、熱膨張係数が低いこ
とが必要であり、更に、高温時でマトリックスより高強
度、高硬度を維持していることが必要である。また、焼
結過程で、７トリツクス粒子内に取り込まれるものでな
ければならない。

そのために更に、焼結温度を十分に高くしなけれならな
い、１３００°Ｃ焼結温度も可能であるが、再加熱収縮
等を考慮すると、１４００℃以上の焼成が望ましい。

本発明により得られるセラミックス複合体は、耐熱材料
として、その他、耐食、熱間高強度、耐熱衝撃性等の耐
火材として、特に、好適である。

次に、本発明のセラミックス複合体の製造とその得られ
る特性を測定した結果について説明するが、本発明は、
次の実施例に限定されるものではない。

［実施例］ ［人札及米立ｊＬｌ］ マトリックスには、ウベ株式会社製ＭｇＯ＃１０００（
平均粒径０．１μ、純度９９．９９％）を用い、添加す
るＴｉＮとしては、日本新金属株式会社製のＴｉＮ（メ
ディア攪拌型微粉砕機を用いて微粉砕したもの）を用い
て、マトリックス材料に対して、５容量％〜５０容量％
の割合で添加混合した。この混合粉末にエチルアルコー
ルを分散媒として、加え、湿式混合し、アルミナボール
ミルで、１２時間粉砕混合を行なった。これを十分に乾
燥した後に、アルミナボールミルで乾式混合を２４時間
行なったものを、試料粉砕して使用した。

［焼結処理］ 焼結処理には、誘導加熱式ホットプレス装置（富士電波
工業製）を用いた。前記のように調製した試料粉末的３
２ｇを黒鉛ダイス（内径５５■）に充填し、１０ＭＰａ
に予備圧縮した後に焼結処理した。このとき、充填した
試料が、ダイス内壁、パンチ棒のプレス面に直接接触し
、反応しないように、これらの面にＢＮパウダーをコー
ティングし、更にこの上にグラファイトホイル（厚さ０
．３８１）を鯉さ、この中に試料を充填した。

ホットプレス条件は、焼結温度まで昇温させた後、１時
間保持し、プレス圧は、３０　Ｍ　Ｐ　ａで、雰囲気ガ
スにはアルゴンガスを用いた。得られた焼結体は、約５
０φ■×４■であった。

［人象凡立１］ 得られた焼結体のプレス両面をダイヤモンドホイールで
研削し、＃１０００の粗さに仕上げ、これをダイヤモン
ドカッターで直方体に切り出した。試料はＪＩＳ　　Ｒ
１６０１規定に準じて、３×４−角長さ３６■程度にし
、３点曲げ試験片の大きさとした。

また、得られたセラミックス焼結体の表面を研摩して、
それを電子顕微鏡で観察した。即ち、第７図に、本発明
によって得られたセラミックス複合体の電子顕微鏡写真
を示す、実際に得られたセラミックス複合体が、上記の
ような構造を有することを証するものである。第７図の
写真の小さく円形に見えるものが、ＴｉＮの微粒子であ
り、はぼ０．５μｍの直径のものである。

［密度測定］ 密度はアルキメデス法を用いて、トルエン溶液中で測定
した。試料に上記の曲げ試験片３本以上を用いて測定し
た。

［曲げ強度測定］ 曲げ強度は、３点曲げ試験法により、荷重速度０．５ｏ
ａ／分、スパン長さ３０１１１、室温及び高温酸化雰囲
気（最高１４００°Ｃ）で、強度を測定した。但し、高
温強度は、一部試験片のみで測定した。試験片はダイヤ
モンドペースト（３μ）を用いて、引張面を鏡面仕上げ
し、そして、エツジ部分を４５＠の角度で約０．１ｍの
幅で面取り加工したものについて、測定した。

［ビッカース硬度及び破壊靭性の測定］マイクロビッカ
ース硬度計を用いてビッカース硬度及び破壊靭性を測定
した。破壊靭性は、荷重１ｋｇで、保持時間１０秒間で
、１Ｍ法により測定した。

［添加ＴｉＮ量と　度の関係］ ｖ１１記のような構造の複合体を作製したことにより、
゛７トリツクスＭｇＯは緻密化されることが、密度測定
により、明らかにされた。即ら、第２［５！！１に、焼
結温度とＴｉＮ添加量に対する相対密度の変化を示す。

Ｘ線回折の結果からは、１９００”Ｃまでの焼結温度で
は、ＭｇＯ／ＴｉＮ相互の反応は、認められなかったが
、このときの理論密度は、ＭｇＯ−３、５８ｇ／ａｓ’
、　ＴｉＮ−５、４０ｇ／ａｍ”とし、各々を単純比率
で混合したとして計算したものを、１００％として、相
対密度を求めた。

ＴｉＮ無添加のＭｇＯは、１３００’Ｃ以上の焼結温度
では、相対密度は１００％となる。然し乍ら、ＴｉＮ添
加量の増加に伴いマトリックスの焼結は著しく抑制きれ
、ＭｇＯの緻密化には、高い焼結温度を必要とする。

ＴｉＮ添加ｔ５０容量％ま１？（７）１９００”Ｃ焼成
の焼結体の相対密度は、はぼ１００％であった。

焼結温度１７００℃以下では、ＴｉＮ添加量が２０容蔽
％以上になると、相対密度は９７％以下となり、緻密化
が困難であった。これは、ＴｉＮの混入がマトリックス
ＭｇＯの焼結による緻密化を阻害し、即ち、ＭｇＯ粒子
相互間にＴｉＮ粒子が存在することでＭｇＯ粒子間の緻
密化、焼結が抑制され、そのため、焼結時の空隙の減少
が不十分になり、この部分に残存気孔が残ったものと考
えられる。ＴｉＮ粒子の添加量増加は、この空隙を増や
す原因になると思われる。

［曲げ強度への影響］ 第３図位、３点曲げ強度とＴｉＮ添加量との関係を示す
、この測定値から、ＭｇＯ単体での１３００°Ｃ焼結体
では、最大値４３０　Ｍ　Ｐ　ａで、平均３００ＭＰａ
程度の強度であった。それに対して、ＴｉＮ添加１０容
量％から３０容量％では、およそ５００　Ｍ　Ｐ　ａ以
上にまで強度の向上が見られた。これらの試料の破断面
を観察すると、非常に複雑な面を呈していたことから、
ＭｇＯが高い強度になったことは、ＴｉＮ添加によるク
ラツクデフラクションが発生し、靭性が改善されたもの
と考えられる。

緻密化が、不十分な焼結体（相対密度９５％以ド）では
、１００前後の密度のものと比較して、大幅な強度低下
が見られた。これらは、試料加重中に崩壊することが多
かった。これは焼結が不十分であり、存在する残留気孔
がマトリックス破壊源となるためと考えられる。

［硬度と破　靭性へのＴｉＮ添加の影響］第４図及び第
５図は、ＴｉＮ添加量とビッカース硬度及び破壊靭性の
関係を示すグラフである。

ビッカース硬度の測定は、ＴｉＮ添加量１０容縫％のも
のについて行なった。これは、ＭｇＯ単体（１３００°
Ｃ焼結体）に比べ、２倍の約１００Ｐａと大幅な硬度の
向−トが見られた。そして、更に添加績を増加すると、
硬度は単調に増加し、３０％よりド降する傾向が見られ
た。ＴｉＮ添加量３０容肴％まででは、およそ２倍の約
１１ＧＰａにまで硬度が向上した。

破壊靭性についても、同様な傾向が見られた。

即ち、ＴｉＮ添加量の増加につれ、靭性の向上が見られ
、ＴｉＮ添加−１ｔ３０容址％では、ＭｇＯ単体（１３
００℃焼結体）の２倍の３．５ＭＰａ　・−１″にまで
靭性値が増加したａ　Ｔ　ｓ　Ｎ無添加では、ビッカー
ス圧痕かものクラック進展の形状は、直線的なものであ
った。これに対して、ＴｉＮ添加のものは、クラック進
展の形状にディフラクシ日ン発生によると思われる顕著
な湾曲面が見られた。このデイフラクション発生により
、靭性が向上され、その結果、強度が改善されたものと
考えられる。

［ＴｉＮ添　の高温曲げ　　に　する　ｖＩ］第６図は
、焼結温度１９００℃でのＴｉＮ添加１１３０容敞％の
ＭｇＯ焼結体の高温酸化雰囲気中における測定した曲げ
強度を示すグラフである。

この測定試料は、各１本であった。ＭｇＯ単体では高温
になると著しい強度低下が生じることが、知られている
。ＴｉＮ添加のものでは、１４００℃まで強度の低下が
見られず、室温なみの強度が維持された。そして、１０
００℃前後において顕著な強度増加が認められた。

［発明の効果］ 本発明によるＴｉＮ添加したＭｇＯマトリックスは、次
のような顕著な技術的な効果が得られるものである。

第１に、以上の説明で明らかなように、高温で使用可能
な構造材料として利用性を有するＭｇＯ／ＴｉＮ複合体
材料を提供できる。

第２に、本発明の製造方法で得られたＭｇＯマトリック
スセラミックス複合体は、大幅な特性改善と、高い強度
にすることのできるものである。

第３に、本発明のセラミックス複合体は、ＭｇＯの特性
をそのまま生かして、且つ高強度、高靭性の特性を有す
る材料を提供することができたものである。

４．１ｌｔｆＬな図面の説明 第１図は、本発明のセラミックス複合体の構造を模式的
に示す顕微鏡観察図である。

第２図は、本発明はよるＭｇＯマトリックス焼結体緻密
化とＴｉＮ添加量との関係を示すために、相対密度を、
ＴｉＮ含有量に対してプロットしたグラフである。

第３図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体の曲
げ強度とＴｉＮ添加量との関係を示すために、測定曲げ
強度を、ＴｉＮ含有量に対してプロットしたグラフであ
る。

第４図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体のビ
ッカース硬度とＴｉＮ添加量との関係を示すために、測
定ビッカース硬度を、ＴｉＮ含有量に対してプロットし
たグラフである。

第５図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体の破
壊靭性とＴｉＮ添加量との関係を示すために、測定破壊
靭性を、ＴｉＮ含有量に対してプロットしたグラフであ
る。

第６図は、本発明によるＭｇＯマトリックス焼結体の高
温での曲げ強度とＴｉＮ添加量との関係を示すために、
測定高温曲げ強度を、ＴｉＮ含有ｔＫ対してプロットし
たグラフである。

第１図 第２図 第６図 ！囲気ｇ　＋”Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．５μｍ〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇ
   Ｏマトリックスの結晶粒内に該マトリックス素材より熱
   膨張係数の小さい粒子径２．０μｍ以下のＴｉＮ微粒子
   を分散させたことを特徴とするセラミックス複合材料。
2. （２）５μｍ以下の粒子径に微粉砕したＭｇＯ及び２．
   ０μｍ以下の粒子径に微粉砕したＴｉＮを混合し、焼成
   することを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合
   材料の製法。