JPH02250979A - 透明導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な透明導電材料の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 透明導電体ば、可視光に透明でかつ導電性を有するもの
で１通常赤外域にて反射性を示すものである。

このようなものとしては、金属や金属酸化物の膜が用い
られており、代表的にはＩＴＯ（インジウム−チン　オ
キサイド）膜が挙げられる。

そして、実際、オプトエレクトロニクス等の分野で活用
されており、液晶表示素子や太陽電池電極等に適用され
ている。　また、さらには、静電防止膜等にも用いられ
ている。

一方、最近、無機の導電材料にかわって導電性ポリマー
が注目されており、種々開発が試みられている。　この
ようなものは、大部分黒いものであるが、透明なものの
合成が試みられている。

このような透明なものとしては、ポーラロンの概念を利
用して合成したポリイソチアナフテン（Ｍ、　Ｋｏｂａ
ｙａｓｈｉ、　ａｔ、　ａｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐ
ｈｙｇ、＋８２、５７１７（１９８５）１　　ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）やポリメタクリレート等をマト
リックスにしてポリピロールを埋めたポリマーアロイな
どが注目されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記のように現在、透明導電体としてＩＴＯ膜が汎用さ
れているが、このものでは膜形成に際して高温度とする
必要があり、基板の材質が制限されるなどの制約がある
。

また、上記のような導電性ポリマーは、電導度のみなら
ず、耐熱性等の点で十分ではなく、まだ実用レベルには
達していない。

このようなことから、実用性のある透明導電材料を新た
に得ることは意味深いことである。

本発明は、新規で実用性のある透明導電材料を簡便に得
ることができる透明導電材料の製造方法を提供すること
を目的としている。

く゛課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有す
る。

同一分子内に炭素−炭素の三重結合および１つ以上のエ
ーテル結合を有する化合物を銀元素の存在下に重合させ
、さらにこれをパラジウム元素を含む溶液と接触させる
ことを特徴とする透明導電材料の製造方法。

く作用〉 本発明によれば、同一分子内に炭素−炭素の三重結合お
よび１つ以上のエーテル結合を有する化合物を銀元素の
存在下に重合させる。

そして、上記のようにして重合させて得られた重合体を
パラジウム元素を含む溶液と接触させる。

このようにして新規で実用性のある透明導電材料が得ら
れる。　また、製造も簡便である。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の透明導電材料の製造方法は、以下に示す（１）
、（２）の工程を含む。

（１）同一分子内に炭素−炭素の三重結合および１つ以
上のエーテル結合を有する化合物を銀元素の存在下に重
合させて重合体を得る工程。

（２）上記重合体をパラジウム元素を含む溶液と接触さ
せて透明導電材料を得る工程。

上記（１）工程において用いる同一分子内に炭素−炭素
の三重結合および１つ見上のエーテル結合を有する化合
物（モノマー）としては、特に制限はないが、同一分子
内に炭素−炭素の三重結合が１〜５個、好、ましくは、
１〜３個、またエーテル結合が１〜２０個、好ましくは
１〜８個有する化合物であるのがよい。

そして、上記において、エーテル結合には鎖状のものの
みならず、環状のものも含まれる。

以下に、好ましいモノマーの具体例を挙げるが、これら
に限定されるものではなく、これらのモノマーのなかで
末端エチニル基を有するものにおいてはその銀錯体ない
し銀塩である銀アセチリドも好ましいものとされる。

０：：ｃ ＯＱ （２０）　　ＨＣ■ＣＣＨ＊　０ＣＨｓ（２１）　　Ｈ
Ｃ■ＣＣＨ寓ＯＣＨ＊　ＣＨｇ　０ＣＨｓしｒ１＄ ＨＣ■ＣＣＨ＊　ＯＣＨ＊　ＣＨ寓０ＣＨｉ　ＣＨｇ　
０ＣＨｉ　ＣＨｔ　ＮＨＣＨｓこれらのアセチレン化合
物のモノマーは一般に次のようにして合成することがで
きる。

すなわち、炭素−炭素三重結合を有する化合物、例えば
、プロピオール酸、臭化プロパギル、プロパギルアルコ
ール等、とエーテル結合をはじめその他の必要な官能基
を有する化合物、例えばテトラエチレングリコールモノ
エチルエーテル、マレイン酸無水物、プロパンサルトン
、エピクロルヒドリン、アクリル酸クロリド等を縮合す
れば良い、　以下に合成法の一例を挙げる。

例示化合物（１）の合成 テトラエチレングリコールモノエチルエーテル１０７ｇ
、臭化プロパギル１０７ｇ、無水炭酸カリウム３００．
の混合物を水浴上で２０時間加熱撹拌する。　冷却後、
不溶物をセライトろ過し、そのろ液を減圧蒸留する。

収量１２０ｇ　　無色透明の液体、　沸点１１５’Ｃ１
０，６鵬纏Ｈｇ 他の化合物も同様にして容易に合成することができる。

これらの化合物は、後に詳述するように重合するが、そ
の際これらの化合物のグイマー　トリマー、オリゴマー
等を用いてもよい。

また、ポリアセチレン系の共重合体を形成する場合、こ
れら化合物の２種以上なモノマーとして用いてもよい。

また、本発明において好ましいモノマーとされる銀アセ
チリドは、末端エチニル基を有する適当なアセチレン化
合物と硝酸銀等の銀塩とを公知の方法で反応させること
によって容易に得ることができる。

銀アセチリドの生成は、ＮＭＲスペクトルおよびＩＲス
ペクトルにより同定することができる。

本発明においては、上記のアセチレン化合物をモノマー
として銀元素の存在下に重合させる。　ただし、銀アセ
チリドをモノマーとして含むときは、必ずしも銀元素を
存在させる必要はないが、銀元素を存在させても１い。

ここで、「銀元素の存在下」とは、具体的には銀元素を
含む塩や錯体を存在させることをいい、このような塩、
錯体としては、硝酸銀、酢酸銀、ホウフッ化銀が好まし
く用いられる。

本発明においける重合体の合成方法としては熱、光、ガ
ンマ線等を用いるラジカル重合法、イオン重合法などが
報文、総説等で数多く報告され、公知である方法のいず
れもが適用できる［　Ｕｇｐ、　Ｋｈｉ■、第４５巻４
号６９５〜７４１頁（１９７６年）】。

なかでも、熱を用いる重合法が最も簡便で好ましい。

この場合の加熱温度は８０〜２００℃で２００分程とす
ればよい。

前記（２）の工程において、（１）の工程で得られた重
合体をパラジウム元素を含む溶液と接触させる方法とし
ては、具体的にはＰ　ｄ　ＣＱ　＊　、Ｎ　ａ　＊　Ｐ
　ｄ　Ｃｊ！　４等のパラジウム塩の水溶液に浸漬した
り、これら゛の水溶液を用いて塗布したりする方法が好
ましいものとじて挙げられる。

上記において、パラジウム塩の濃度は５００ｐｐｍ程度
とし、好ましくは酸性溶液とするのがよい。

この場合用いる酸としては塩酸等を用い、ＩＮ程度の溶
液とすればよい。

また、接触時間は、パラジウム塩の濃度等によるが、通
常、１〜１０分程度とする。

このようにパラジウム元素を含む溶液と接触させること
により、上記のポリアセチレン系重合体ははじめて高い
導電性を有するものとなる。

実際、上記溶液を接触させる前のポリアセチレン系重合
体は、電導度が１０−”　Ｓ／ｃｍ程度であるが、上記
溶液を接触させることによって電導度が１０＝Ｉ　Ｏ”
　Ｓ／ｃ−程度となる。

前記（１）、（２）工程に従って製造された導電材料は
可視光に透明であり、５５０　ｎｍの光の透過率は３０
〜７０％程度となる。

本発明において製造される透明導電性材料は、膜状、粒
状、繊維状のいずれであってもよい。

膜状のものを製造するには、具体的には、基体表面に膜
を形成すればよい。

基体上へ膜を形成する方法としては、塗布法が挙げられ
る。　塗布法は簡便であるため、特に好ましく用いられ
る。

塗布法の場合は、モノマーの溶液または懸濁液からカー
テンコート、デイツプコート、スプレーコート、スピン
ナーコート、ロールコートする方法等がある。　この時
用いる溶媒、濃度は特に限定するものではない０．薄膜
の均一性を考慮すると溶解度の高い溶媒を用いるのが望
ましく、代表的なものとしては水、メタノール、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、クロロホル
ム、塩化メチレンのようなハロゲン化合物、酢酸エチル
のようなエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなア
ミド類、アセトニトリルのようなニトリル類である。

その他、スクリーン印刷に代表されるパターン印刷を適
用してもよい、　スクリーン印刷は、粘稠な溶液ないし
ペーストとし、スクリーンとスキージとを用いて公知の
方法に従って行えばよい。

なお、このように設層される膜に保護層や下地層を設け
たり、複数積層したりする公知の技術の適用は可能であ
る。

具体的には、次のような方法をとる。

例えば、例示化合物（１）の銀アセチリドを用い、これ
を基板上にスピンコード等により塗布し、次いで加熱に
よって重合させる。　その後、重合体を５００　ｐｐｉ
ｅ程度含む塩化パラジウムのＩＮ塩酸水溶液中に５分程
度浸漬し、取り出してよく水洗する。

また、膜を形成するには、ラングミュア・プロジェット
法（ＬＢ法）を適用してもよい、　　ＬＢ法については
特開昭６１−１３７７８１号に記載がある。

ＬＢ法による単分子膜の作製およびそれを累積する方法
は「新実験化学講座　１８巻　界面とコロイド　第６章
；日本化学金線　丸善」なとの一般的方法に準拠する。

この場合基体（基板）を液面を横切る方向に上下して単
分子膜を移しとる垂直浸漬法を用いても、基体（基板）
を水平に支え、単分子膜面に触れて膜を付着させる水平
付着法を用いてもいずれでもよい。

使用する水にはイオン交換、過マンガン酸カリでの有機
物除去、蒸留を行う、　水温は１５〜２０℃に設定する
。　必要に応じてＣｄ″′″などのイオンをｌＯ弓〜１
０−’ｍｏｌ／Ｉ２加える。

例えば、垂直浸漬法では、装置としてフロート型のマイ
クロバランを用いるのが望ましい。

具体的には、精製したモノマーを分光分析用のクロロホ
ルム等に、濃度０．５〜１．０１１ｇ／ｍｊになるよう
溶解し、単分子膜を作製後、基板に、表面圧を２０〜２
５　ｄｎｙ／ｃｍに保ちつつ累積するなどすればよい。

その他、化合物によっては、膜形成に気相成長法などを
適用してもよい。

本発明において、前記の炭素−炭素不飽和結合を有する
重合体の使用量は基板１ｄ当りｌＢ〜ｌＯｇ、特に２０
ｍｇ〜Ｉｇが好ましい。

この重合体またはこの重合体と他のバインダーが作る薄
膜の厚みとしては０．００Ｌμ〜５−１特に０．００５
−〜０．５−が適当である。

本発明において膜を形成するための基体には、例えば、
銅、鉄、チタン、ガラス、石英、セラミックス、炭素、
ポリエチレン、ポリフェノール、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ重合体、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂
、ポリエステルが含まれ、またポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルハライド、木
綿もしくはウールまたはそれらの混合物のあるいは上記
した七ツマ−の共重合体の織物シート（布も含む）、糸
および繊維、紙のような繊維の集合体、シリカのような
粒状物が含まれる。

なお、膜状とする場合、そのままフィルム状に成形した
り、また成膜後に基板から剥離して用いてもよい。

本発明の透明導電材料を粒状のものとするには、水等の
分散媒に公知の方法により懸濁し、サスペンション重合
するなど、公知の方法で粒状化すればよい。

ま々、繊維状のものとするには、重合体を作製後、公知
の方法、例えば押し出し法等を用いればよい。

本発明の製造方法によって得られた透明導電材料は、同
時に高い無電解メツキ触媒活性をも有している。

また、導電性であるため電気メツキを施すことができ、
従って電気メツキと無電解メツキとを同時に施すことが
できる特徴を有している。

無電解メツキを施す際に使用可能な無電解メツキ浴とし
ては、ニッケル塩、コバルト塩、銅塩、金および銀塩、
またはこれら塩類と、その相互の、もしくは鉄塩との混
合物を含有する浴が好適なものである。　この種のメツ
キ浴は、無電解メツキにおいて使用するために公知のも
のであるが、これらに限定されるものではなく、不活性
な基質を洛中に含み、その物質をメツキ被膜中に共析さ
せるようなメツキ浴も利用できる。

本発明における透明導電材料は、電導度が、１０〜１０
”Ｓｃｍ−’と導電性に優れており、電磁波シールド材
等へ適用することができる。

また、電気メツキや無電解メツキを施しては、プリント
配線回路、電磁波シールド材等へ適用することができる
。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 例示化合物（１）の銀塩な以下の方法により調製した。

遮光した状態で、酢酸ナトリウム１６．４ｇ、酢酸銀１
６．７ｇを４０℃の蒸留水２００ＩＩＩｌに懸濁させた
。　これに例示化合物（１）２０．１ｇを滴下し、２０
分間撹拌した後、室温まで冷却した。　これを炭酸水素
ナトリウム７．８ｇで中和し、デカンテーションで上澄
み液を除き、さらに蒸留水２００１とクロロホルム４０
０ａ＋ｊを加え、抽出した。　クロロホルム層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを減圧下留去し白色
ワックス状固形物２９ｇ（はぼ定量的）を得た。

この物質が銀のσ錯体であることを、ＮＭＲスペクトル
とＩＲスペクトルから確認した。

ＭＲ δ　　ｉ　、　　１　５　　（ｔｒｉｐｌｅｔ、３　Ｈ
）３　　、　０〜４　０　　　（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、
１　４　　Ｈ）３　、　４　　（ｂｒｏａｄ　　ｓｉｎ
ｇｌｅｔ、　　２　Ｈ）ＩＲ２８６０ｃｍ−’（Ｃ−Ｈ
伸縮） １９８０ｃ＋ｓ−’（Ｃ＝Ｃ伸縮） １１００ｃｍ＋−’（Ｃ−０伸縮） 例示化合物（１）の銀塩０．２４ｇと蒸留水０．３６ｇ
、メタノール１．８０ｇを混合溶解しｌＯ重量％濃度の
溶液とした。

上記溶液１ｍｌを４．５ｃｍＸ７ｃｍＰＥＴ基板上に滴
下し、スピンコード法で薄膜状に塗布した。　これを１
８０℃熱板上１５分間加熱し、水に不溶性の淡褐色透明
薄膜を作製した。

加熱処理直後の淡褐色透明薄膜の厚みは０．１μでその
中に５０〜１００人の均一な銀粒子が分散していた。

この薄膜を濃度Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｍｏｌ／βの塩化パ
ラジウムのＩＮ塩酸水溶液に５分間浸漬した後、よ（水
洗し。

本発明の透明導電材料を得た。

この膜厚は上記と同様の０．１μ程度であり、膜の表面
抵抗は２００Ω／口であった。

また、５５０　ｎｍの光の透過率は５０〜７０％であっ
た。

次に硫酸銅Ｌｏｇ／ｌ、ロッシェル塩１５ｇ／βおよび
３７％ホルムアルデヒド溶液２０ｍ１／２を含み水酸化
ナトリウムでｐＨ１２〜１３に調整されたアルカリ性の
無電解メツキ銅浴に浸漬した。

２０分後には、金属光沢をもつ銅の堅固に密着した層が
析出していた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、簡便に新規な透明導電材料が得られる
。　このものは、電磁波シールド材等の導電性材料へ適
用することができる。

また、このものは導電性を有するために電気メツキはも
ちろん無電解メツキを施すのに適するものであり、プリ
ント配線基板、電磁波シールド材等へ適用することがで
きる。

上記において、目的・用途に応じて膜状、粒状、繊維状
と種々の形態にすることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）同一分子内に炭素−炭素の三重結合および１つ以
   上のエーテル結合を有する化合物を銀元素の存在下に重
   合させ、さらにこれをパラジウム元素を含む溶液と接触
   させることを特徴とする透明導電材料の製造方法。