JPH02167296A - １３‐エピステロイド - Google Patents
１３‐エピステロイドInfo
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- JPH02167296A JPH02167296A JP1250836A JP25083689A JPH02167296A JP H02167296 A JPH02167296 A JP H02167296A JP 1250836 A JP1250836 A JP 1250836A JP 25083689 A JP25083689 A JP 25083689A JP H02167296 A JPH02167296 A JP H02167296A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
- C07J41/0033—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005
- C07J41/0077—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 substituted in position 11-beta by a carbon atom, further substituted by a group comprising at least one further carbon atom
- C07J41/0083—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 substituted in position 11-beta by a carbon atom, further substituted by a group comprising at least one further carbon atom substituted in position 11-beta by an optionally substituted phenyl group not further condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
- C07J71/0005—Oxygen-containing hetero ring
- C07J71/001—Oxiranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、一般弐〇：
〔式中
原子ｌ〜４個馨有するアルキル基を表わ丁）友び酸付加
塩、 ０ＲＩＩ［（ＲｆｆＩ はメチル基、エチル基又はプロ
ピル基を辰わ丁）を表わし、 Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ子１〜４
個を有するアルキル基を表わす）及び酸付加塩、 ０Ｒｍ（ＲＩ［ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基
を表わす）を表わし、 Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基？：表わし、 Ｒは水素原子又は炭素原子１−４個馨有するα−位又は
β−位のアルキル基を表わし、２はエチレン基又は２．
２−ジメチルプロピレン基な表わ丁〕 で示される１３−エビステロイドに関する。
塩、 ０ＲＩＩ［（ＲｆｆＩ はメチル基、エチル基又はプロ
ピル基を辰わ丁）を表わし、 Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ子１〜４
個を有するアルキル基を表わす）及び酸付加塩、 ０Ｒｍ（ＲＩ［ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基
を表わす）を表わし、 Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基？：表わし、 Ｒは水素原子又は炭素原子１−４個馨有するα−位又は
β−位のアルキル基を表わし、２はエチレン基又は２．
２−ジメチルプロピレン基な表わ丁〕 で示される１３−エビステロイドに関する。
従来の技術
従来、標準系列の１７−オ千ンステロイドが紫外線照射
によって１３−エビステロイドに変化しうろことは公知
である（Ａ、ブチナンド（Ｂｕｔｅｎａｎｄｔ ）等、
Ｂｅｒ、 Ｄｅｕｔｓｃｈ、 Ｃｈｅｍ。
によって１３−エビステロイドに変化しうろことは公知
である（Ａ、ブチナンド（Ｂｕｔｅｎａｎｄｔ ）等、
Ｂｅｒ、 Ｄｅｕｔｓｃｈ、 Ｃｈｅｍ。
Ｇｅｓ、７４．１３０８頁（１９４１ン〕。しかし常に
出発物質とエピメル化化合物との混合物が得られ、照射
時間は数時間であり、収率は極めて小さい。従ってまた
、１３−エビ系列へＱ）別Ｑ化学的手段の探索も、パル
トン（Ｂａｒｔｏｍ）等り最近の研究： Ｊ、 Ｃ，Ｓ
、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｌ２１０３頁（１９７７）が示すよ
うに、依然として活発である。
出発物質とエピメル化化合物との混合物が得られ、照射
時間は数時間であり、収率は極めて小さい。従ってまた
、１３−エビ系列へＱ）別Ｑ化学的手段の探索も、パル
トン（Ｂａｒｔｏｍ）等り最近の研究： Ｊ、 Ｃ，Ｓ
、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｌ２１０３頁（１９７７）が示すよ
うに、依然として活発である。
ところが、一般式（■）：
Ｈ
〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及び２は前記σ）もり馨表わス
〕で示される１３β−アルキルステロイドに、特定の条
件下で紫外線を照射することによって好収率で一般式Ｉ
の１３α−アルキルステロイ１’（１３−エビステロイ
ド）が得られろことが判明した。この好収率は意外であ
った。
〕で示される１３β−アルキルステロイドに、特定の条
件下で紫外線を照射することによって好収率で一般式Ｉ
の１３α−アルキルステロイ１’（１３−エビステロイ
ド）が得られろことが判明した。この好収率は意外であ
った。
本発明の場には、平均照射時間はわずかに１０〜３０分
であり、１３−エビステロイドの収率は６０〜８０％で
ある。照射生成物は場合によつクロマトグラフィーによ
る＠裂取しに引続き反応されうる。良好な結果を得るた
めり本質的前提は、溶剤の適切な選択、被照射基質の濃
度及び照射時間の正確た保持である。これらりパラメー
ターは各新規基質について決定することができる。
であり、１３−エビステロイドの収率は６０〜８０％で
ある。照射生成物は場合によつクロマトグラフィーによ
る＠裂取しに引続き反応されうる。良好な結果を得るた
めり本質的前提は、溶剤の適切な選択、被照射基質の濃
度及び照射時間の正確た保持である。これらりパラメー
ターは各新規基質について決定することができる。
照射は石英ガラス装置の中でＨｇ高圧ランプの十分な光
を用いて行われる。反応浴液り温度は約２５℃に調整さ
れ、ｆ４液の濃度は０．１〜１゜０１量％である。溶剤
として好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサンが
使用されるが、また非極性中性溶剤、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、ペンゾール、ドルオール及ヒこレラの
混合物も使用することができろ。照射時間は１０〜５０
分である。
を用いて行われる。反応浴液り温度は約２５℃に調整さ
れ、ｆ４液の濃度は０．１〜１゜０１量％である。溶剤
として好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサンが
使用されるが、また非極性中性溶剤、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、ペンゾール、ドルオール及ヒこレラの
混合物も使用することができろ。照射時間は１０〜５０
分である。
本発明による化合物は、抗ゲスターゲン作用を有する１
３α−アルキルゴナンな製造するための重要な中間生成
物である。
３α−アルキルゴナンな製造するための重要な中間生成
物である。
前記の１３α−アルキルゴナンは次の一般式：
〔式中Ｒ１、Ｒ％Ｒは前記のも０）を表わし、Ｒ３は
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−０（Ｓ）Ｈ（ｎ＝ｏ〜生）、
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−０Ｒ（ｎ＝１〜４、Ｒは
水素原子又はそれぞれ炭素原子１−４個七有するアルカ
ノイル基ｋＷわ丁）、 −ｃ、、、ｃ−ｘ （ｘは水素原子又は炭素原子１〜
↓個を有するアルキル基髪表わ丁）、 −（ＣＨ） −ＣＨ２ＣＮ （ｎ ＝○〜３）又は
ｎ 〇 一己一〇ＨＨを表わし、 Ｒはヒドロキシ基又はそれぞれ炭素原子１〜４１同を有
するアルカノイルオキシ基を表ワす〕で示される。
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−０Ｒ（ｎ＝１〜４、Ｒは
水素原子又はそれぞれ炭素原子１−４個七有するアルカ
ノイル基ｋＷわ丁）、 −ｃ、、、ｃ−ｘ （ｘは水素原子又は炭素原子１〜
↓個を有するアルキル基髪表わ丁）、 −（ＣＨ） −ＣＨ２ＣＮ （ｎ ＝○〜３）又は
ｎ 〇 一己一〇ＨＨを表わし、 Ｒはヒドロキシ基又はそれぞれ炭素原子１〜４１同を有
するアルカノイルオキシ基を表ワす〕で示される。
一般式Ｉで示される化合物には、例えば１１β−（４−
ゾメチルアくノフェニル）−１７α−エチニル−１７β
−ヒドロキシ−１３α−メチル−４，９−−？ｔジエン
ー３−オン、１１β−（４−ツメチルアミノフェニル）
−１７β−エチニル−１７α−ヒドロキシ−１３α−メ
チル−４，９−ゴナジエン−３−オン等がある。
ゾメチルアくノフェニル）−１７α−エチニル−１７β
−ヒドロキシ−１３α−メチル−４，９−−？ｔジエン
ー３−オン、１１β−（４−ツメチルアミノフェニル）
−１７β−エチニル−１７α−ヒドロキシ−１３α−メ
チル−４，９−ゴナジエン−３−オン等がある。
実施例
例 １
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００１Ｌｔ中の１
１β−（４−ヅメチルアミノフェニル）−３，３−（２
，２−ジメデループロノぞンーｌ。
１β−（４−ヅメチルアミノフェニル）−３，３−（２
，２−ジメデループロノぞンーｌ。
３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−９（ｌＯ）−二ス
テレンー１７−オン（＠点１４３〜１４５℃）２．０５
１’（７）溶？Ｉｎ−１２５℃で１６分量目ｇ高圧ラン
プ〔フイリイプス（Ｐｈｌ ｌ １ｐｓ） ＨＰ Ｋ１
２５、浸漬ランプ（Ｔａｕｃｈｌａｍｐｅ） 、石英ガ
ラス反応器〕を用いて照射する。？Ｘ、Ｖｃ浴剤を真空
で留去し、残留物に酸化アルミニウム〔メルク（Ｍｅｒ
ｋ）社製、中性、等級■〕にまりへキサン／酢酸エステ
ルを用いてクロマトグラフィーを施ス。１１β−（４−
ツメチルアミノフェニル）−３，３−（２，２−ゾメチ
ループロパンーｌ、３−ソオキシ）−５α−ヒｌ′ロキ
シー１３α−メチル−９（１０）−ボネン−１フーオン
１．４６Ｆが無色油状物として得られる。
テレンー１７−オン（＠点１４３〜１４５℃）２．０５
１’（７）溶？Ｉｎ−１２５℃で１６分量目ｇ高圧ラン
プ〔フイリイプス（Ｐｈｌ ｌ １ｐｓ） ＨＰ Ｋ１
２５、浸漬ランプ（Ｔａｕｃｈｌａｍｐｅ） 、石英ガ
ラス反応器〕を用いて照射する。？Ｘ、Ｖｃ浴剤を真空
で留去し、残留物に酸化アルミニウム〔メルク（Ｍｅｒ
ｋ）社製、中性、等級■〕にまりへキサン／酢酸エステ
ルを用いてクロマトグラフィーを施ス。１１β−（４−
ツメチルアミノフェニル）−３，３−（２，２−ゾメチ
ループロパンーｌ、３−ソオキシ）−５α−ヒｌ′ロキ
シー１３α−メチル−９（１０）−ボネン−１フーオン
１．４６Ｆが無色油状物として得られる。
例 ２
丁目Ｆ３００継中の１１β−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３，３−（２，２−ノメテルーフロハンー１．
３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−９−二ステレンー
１７−オン（ＭｉＩｔ点２２３〜２２６℃）の溶液に、
例１ａ）の条件下で２６分照射する。粗生成物のクロマ
トグラフィー後に１１β−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３，３−（２，２−ジメチル−プロパン−Ｌ３−
ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−１３α−メチル−９−
ボネン−１フーオン１．５８Ｐが無色油状物として得ら
れる。
ニル）−３，３−（２，２−ノメテルーフロハンー１．
３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−９−二ステレンー
１７−オン（ＭｉＩｔ点２２３〜２２６℃）の溶液に、
例１ａ）の条件下で２６分照射する。粗生成物のクロマ
トグラフィー後に１１β−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３，３−（２，２−ジメチル−プロパン−Ｌ３−
ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−１３α−メチル−９−
ボネン−１フーオン１．５８Ｐが無色油状物として得ら
れる。
例 ３
ジオキサン２９０１１中の３．３−（２，２−ツメチル
−プロパン−１，３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−
１１β−（４−メ）キシフェニル）−９−二ステレンー
１７−オン１．７５ｙ−の溶液に、例１ ａ）で記載し
た条件下で１９分１照射する。クロマトグラフィーｆｆ
１ｉ’ｃ３＊ ３−（２，２−ジメチル−プロパン−
１，３−ゾオキシ）−５α−ヒドロキシ−１１β−（４
−メトキシフェニル）−１３α−メチル−９−ボネン−
１フーオン１．４．！Ｍ’が無色油状物として得られる
。
−プロパン−１，３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−
１１β−（４−メ）キシフェニル）−９−二ステレンー
１７−オン１．７５ｙ−の溶液に、例１ ａ）で記載し
た条件下で１９分１照射する。クロマトグラフィーｆｆ
１ｉ’ｃ３＊ ３−（２，２−ジメチル−プロパン−
１，３−ゾオキシ）−５α−ヒドロキシ−１１β−（４
−メトキシフェニル）−１３α−メチル−９−ボネン−
１フーオン１．４．！Ｍ’が無色油状物として得られる
。
例 生
ＴＨＥ ２８０Ｉｌｔ中の１１β−（４−ツメチルアミ
ノフェニル）−３，３−（２，２−ツメチル−フロパン
−１，３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−１８−メチ
ル−９−エステル−１７−オ／１．８４ＰＹ例１ａ）（
７）条件下ＶＣ２０分間照射てることによって、フオー
ムとして１１β−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
，３−（２，２−ツメチル−プロパン−１，３−ジオキ
シ）−１３α−エテル−δα−ヒドロキシー９−ゴネン
ー１７−オン１．３６Ｐが得られる。
ノフェニル）−３，３−（２，２−ツメチル−フロパン
−１，３−ジオキシ）−５α−ヒドロキシ−１８−メチ
ル−９−エステル−１７−オ／１．８４ＰＹ例１ａ）（
７）条件下ＶＣ２０分間照射てることによって、フオー
ムとして１１β−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
，３−（２，２−ツメチル−プロパン−１，３−ジオキ
シ）−１３α−エテル−δα−ヒドロキシー９−ゴネン
ー１７−オン１．３６Ｐが得られる。
例 ４
ａ）３．３−（２，２−ジメチル−プロパン−１，３−
ソオキシ）−５（１０）ｔ ９ （１１）−エストラ
ジェン−１７−オン及ヒヒスージメチルアミノーｔ−ブ
トキシメタン２８．６Ｐからり懸濁液を、アルゴン下に
１６０℃で６ｏ分間攪拌する。冷却後に粗生成物な酢酸
エチル約５０１１ｔと一緒に磨砕し、濾過しかつ濾滓を
酢酸エチルから結晶化する。このようＫしてｌ６−Ｓ）
メチルアミノメチレン−３，３−（２，２−ゾメナルー
プロノぞノー１．３−ソオキシ）−５（１０）、９（１
１）−エストラジェン−１７−オン（融点２０８〜２１
１℃）が得られる。
ソオキシ）−５（１０）ｔ ９ （１１）−エストラ
ジェン−１７−オン及ヒヒスージメチルアミノーｔ−ブ
トキシメタン２８．６Ｐからり懸濁液を、アルゴン下に
１６０℃で６ｏ分間攪拌する。冷却後に粗生成物な酢酸
エチル約５０１１ｔと一緒に磨砕し、濾過しかつ濾滓を
酢酸エチルから結晶化する。このようＫしてｌ６−Ｓ）
メチルアミノメチレン−３，３−（２，２−ゾメナルー
プロノぞノー１．３−ソオキシ）−５（１０）、９（１
１）−エストラジェン−１７−オン（融点２０８〜２１
１℃）が得られる。
ｂ）ドルオール２２Ｃ１ｊ中り１６−ノメテルアミノエ
チレンー３．３−（２，２−ツメチル−プロ／ｅンー１
，３−ジオキシ）−５（１０）。
チレンー３．３−（２，２−ツメチル−プロ／ｅンー１
，３−ジオキシ）−５（１０）。
９（１１）−エストラジェン−１７−オン１４゜４ｚり
浴ｇ、に、氷水冷却下にヅエチルエーテル中のメチルリ
チウムの５％溶液８５ａ′％：滴加する。添加後に＋５
〜＋１０℃で１５分間攪拌し、過剰試薬を水約２Ｃｌｊ
を注意深く添加することによって分解し、次に反応溶液
を氷水約３を中に注入し、塩化メチレンを用いて抽出を
行う。
浴ｇ、に、氷水冷却下にヅエチルエーテル中のメチルリ
チウムの５％溶液８５ａ′％：滴加する。添加後に＋５
〜＋１０℃で１５分間攪拌し、過剰試薬を水約２Ｃｌｊ
を注意深く添加することによって分解し、次に反応溶液
を氷水約３を中に注入し、塩化メチレンを用いて抽出を
行う。
粗生成物に、ヘキサン／酢酸エチルを用いて中性酸化ア
ルミニウムによりクロマトダラフイー′％：施す。酢酸
エチル、からの主画分の結晶化後に３．３−（２，２−
ジメチループロノぞンー１゜３−ジオキシ）−１６（Ｅ
）−エチリデン−５（１０）、 ９（ｌｌ）−エスト
ラジェン−１７−オン（融点１２１−１２３℃）１３．
ｃｌ−が得られる。
ルミニウムによりクロマトダラフイー′％：施す。酢酸
エチル、からの主画分の結晶化後に３．３−（２，２−
ジメチループロノぞンー１゜３−ジオキシ）−１６（Ｅ
）−エチリデン−５（１０）、 ９（ｌｌ）−エスト
ラジェン−１７−オン（融点１２１−１２３℃）１３．
ｃｌ−が得られる。
Ｃ）塩化メチレン４３ ” ｓヘキサクロルアセトン０
．３４１Ｅｊ及びピリジン０．０１μ中σノ３．３−（
２，２−ツメチル−プロパン−１，３−ジオキシ）−１
６（Ｅ）−エチリデ／−５（１０）。
．３４１Ｅｊ及びピリジン０．０１μ中σノ３．３−（
２，２−ツメチル−プロパン−１，３−ジオキシ）−１
６（Ｅ）−エチリデ／−５（１０）。
９（１１）−エストラクエン−１７−オン９．４？σ）
溶液に、氷水冷却下に３０％過酸化水素↓。
溶液に、氷水冷却下に３０％過酸化水素↓。
３ ｍｔ Ｙ滴加し、次に２５℃で１６時間攪拌する。
後処理のために反応混合物を塩化メチレン約ｌ○０１Ｌ
ｔで稀釈し、５％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液及び水を用いて順
次に洗浄し、塩化メチレン相ＹＮａ２Ｓｏ４を介して脱
水し、濃縮する。このようにして得られた５、１０−エ
ポキシド混合物に、ヘキサン／酢酸エチルを用いてＡｌ
２Ｏ，（中性、等級■）によりクロマトグラフィーを施
丁。３，３−（２，２−ジメチル−プロパン−１，３−
ジオキシ）−５α、１０α−エポキシ−１６（Ｅ）−エ
チリデン−９（１１）−二ステレンー１７−オン↓、７
？が得られる。融点１３９〜１４１℃（酢酸エチル／ジ
イソプロピルエーテル）。
ｔで稀釈し、５％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液及び水を用いて順
次に洗浄し、塩化メチレン相ＹＮａ２Ｓｏ４を介して脱
水し、濃縮する。このようにして得られた５、１０−エ
ポキシド混合物に、ヘキサン／酢酸エチルを用いてＡｌ
２Ｏ，（中性、等級■）によりクロマトグラフィーを施
丁。３，３−（２，２−ジメチル−プロパン−１，３−
ジオキシ）−５α、１０α−エポキシ−１６（Ｅ）−エ
チリデン−９（１１）−二ステレンー１７−オン↓、７
？が得られる。融点１３９〜１４１℃（酢酸エチル／ジ
イソプロピルエーテル）。
ｄ）エタノール４００μ中の３．３−（２，２−ヅメチ
ルアニリンぞノー１．３−ヅオキシ）−５α、１０α−
エポキシ−１６（Ｅ）−エチリデン−９（１１）−二ス
テレンー１７−オン８゜２？の溶液を、パラヅウム炭素
（１０％）９３０ツの添加後に、室温及び標準圧力で水
素化する。水＄５１０５１７の吸収後に触媒を濾別し、
真空で蒸発濃縮する。無色油状物として３，３−（２，
２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオキシ）−５α、
１０α−エポキシ−１６β−エチル−９（１１）−エス
チレン−１７−オン７゜７ｚが得られる。
ルアニリンぞノー１．３−ヅオキシ）−５α、１０α−
エポキシ−１６（Ｅ）−エチリデン−９（１１）−二ス
テレンー１７−オン８゜２？の溶液を、パラヅウム炭素
（１０％）９３０ツの添加後に、室温及び標準圧力で水
素化する。水＄５１０５１７の吸収後に触媒を濾別し、
真空で蒸発濃縮する。無色油状物として３，３−（２，
２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオキシ）−５α、
１０α−エポキシ−１６β−エチル−９（１１）−エス
チレン−１７−オン７゜７ｚが得られる。
ｅ）マグネシラＡ １．４５４、沃化メチ＃ ０．０５
ｄ及ヒ無水″ｒＨＦ １５０ ｍ 中（Ｄ ４− ｆ
ｏ Ａ −Ｎ 、 Ｎ−ヅメチルアニリン１７．９Ｐ
から有機マグネシウム化合物を製造する。ＣｕＣｌ３４
４Ｐの添加後に０℃で１５分間攪拌し、次に無水ＴＨＦ
７０ａ中の、ｄ）で得られた生成物７，７２のｆｇ液
を滴加する。次いで室温で３．５時間攪拌する。後処理
のために反応溶液を氷水及び ＮＨ３溶液からの混合物
中に注入し、酢酸エチルを用いて抽出を行う。ヘキサン
／酢酸エチルを用いる酸化アルミニウムによる粗生成物
りクロマトグラフィー及び主画分のジイソゾロビルエー
テル／酢酸エチルからの結晶化後に、１１β−（４−ヅ
メチルアミノフェニル）−３，３−（２，２−・ジメチ
ル−プロパン−１，３−ヅオキシ）−１６β−エチル−
５α−ヒドロキシ−９（，１０） −エスチレン−１７
−オン（融点１８０〜１８１℃）６．５Ｐが得られる。
ｄ及ヒ無水″ｒＨＦ １５０ ｍ 中（Ｄ ４− ｆ
ｏ Ａ −Ｎ 、 Ｎ−ヅメチルアニリン１７．９Ｐ
から有機マグネシウム化合物を製造する。ＣｕＣｌ３４
４Ｐの添加後に０℃で１５分間攪拌し、次に無水ＴＨＦ
７０ａ中の、ｄ）で得られた生成物７，７２のｆｇ液
を滴加する。次いで室温で３．５時間攪拌する。後処理
のために反応溶液を氷水及び ＮＨ３溶液からの混合物
中に注入し、酢酸エチルを用いて抽出を行う。ヘキサン
／酢酸エチルを用いる酸化アルミニウムによる粗生成物
りクロマトグラフィー及び主画分のジイソゾロビルエー
テル／酢酸エチルからの結晶化後に、１１β−（４−ヅ
メチルアミノフェニル）−３，３−（２，２−・ジメチ
ル−プロパン−１，３−ヅオキシ）−１６β−エチル−
５α−ヒドロキシ−９（，１０） −エスチレン−１７
−オン（融点１８０〜１８１℃）６．５Ｐが得られる。
ｆ）ジオキサン６００ＩＬｔ中の、ｅ） で得られた
生成物の溶液に、例１ａ）の条件下で照射する。
生成物の溶液に、例１ａ）の条件下で照射する。
照射粗生放物のジイソプロピルエーテルからの結晶化後
に、１１β−（４−ツメチルアミノフェニル）−３，３
−（２，，２−ツメチル−プロパン−１，３−ジオキシ
）−１６β−エチル−５α−ヒドロキシ−１３α−メチ
ル−９（１゜）−ボネン−１フーオン（融点１９２〜１
９４℃）１７４Ｐが得られる。
に、１１β−（４−ツメチルアミノフェニル）−３，３
−（２，，２−ツメチル−プロパン−１，３−ジオキシ
）−１６β−エチル−５α−ヒドロキシ−１３α−メチ
ル−９（１゜）−ボネン−１フーオン（融点１９２〜１
９４℃）１７４Ｐが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾ I
及びＲ＾IIは水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基を表わす）及び酸付加塩、 ＯＲ＾III（Ｒ＾IIIはメチル基、エチル基又はプロピル
基を表わす）を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、 Ｒ＾５は水素原子又は炭素原子１〜４個を有するα−位
又はβ−位のアルキル基を表わし、 Ｚはエチレン基又は２，２−ジメチルプロピレン基を表
わす〕で示される１３−エピステロイド。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3321826A DE3321826A1 (de) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 13(alpha)-alkylgonane, deren herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparate |
| DE3321826.9 | 1983-06-15 | ||
| DE3413036.5 | 1984-04-04 | ||
| DE19843413036 DE3413036A1 (de) | 1984-04-04 | 1984-04-04 | 13(alpha)-alkylgonane, deren herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparate |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120910A Division JPS6041695A (ja) | 1983-06-15 | 1984-06-14 | １３α−アルキルゴナン、その製造方法及び該化合物を含有する、抗ゲスタ−ゲン作用を有する製剤製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167296A true JPH02167296A (ja) | 1990-06-27 |
| JPH0369919B2 JPH0369919B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=25811539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1250836A Granted JPH02167296A (ja) | 1983-06-15 | 1989-09-28 | １３‐エピステロイド |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129499B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02167296A (ja) |
| AU (1) | AU572849B2 (ja) |
| CA (1) | CA1307784C (ja) |
| DD (1) | DD218624A5 (ja) |
| DE (1) | DE3468030D1 (ja) |
| DK (1) | DK166729B1 (ja) |
| ES (1) | ES533260A0 (ja) |
| FI (1) | FI78709C (ja) |
| GR (1) | GR82210B (ja) |
| HU (1) | HU191131B (ja) |
| IE (1) | IE57620B1 (ja) |
| IL (1) | IL72085A (ja) |
| NO (1) | NO160521C (ja) |
| NZ (1) | NZ208441A (ja) |
| PT (1) | PT78732B (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446661A1 (de) * | 1984-12-18 | 1986-06-19 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Neue 13(alpha)-alkyl-17(beta)-(3-acyloxypropyl)-gonane |
| DE3506785A1 (de) * | 1985-02-22 | 1986-08-28 | Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin | 11ss-n,n-dimethylaminophenyl-estradiene, deren herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparate |
| DE3630030A1 (de) * | 1986-09-01 | 1988-03-03 | Schering Ag | 13(alpha)-alkylgonan-(delta)(pfeil hoch)9(pfeil hoch)(pfeil hoch)((pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)1(pfeil hoch))(pfeil hoch)-5,10-epoxide |
| US4774236A (en) * | 1986-09-17 | 1988-09-27 | Research Triangle Institute | 17α-(substituted-methyl)-17β-hydroxy/esterified hydroxy steroids and pharmaceutical compositions containing them |
| IE60780B1 (en) * | 1987-01-23 | 1994-08-10 | Akzo Nv | New 11-aryl steroid derivatives |
| EP0310542B1 (de) * | 1987-10-01 | 1994-06-08 | Schering Aktiengesellschaft | Antigestagen- und antiöstrogenwirksame Verbindungen zur Behandlung hormonabhängiger Tumoren |
| BE1004905A4 (fr) * | 1987-12-30 | 1993-02-23 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives 17beta-oh 19-nor steroides substitues en 17alpha, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant. |
| US4954490A (en) * | 1988-06-23 | 1990-09-04 | Research Triangle Institute | 11 β-substituted progesterone analogs |
| DE3822770A1 (de) * | 1988-07-01 | 1990-01-04 | Schering Ag | 13-alkyl-11ss-phenylgonane |
| DE3832303A1 (de) * | 1988-09-20 | 1990-04-12 | Schering Ag | 11ss-phenyl-14ssh-steroide |
| US5372996A (en) * | 1989-03-10 | 1994-12-13 | Endorecherche, Inc. | Method of treatment of androgen-related diseases |
| US5364847A (en) * | 1989-03-10 | 1994-11-15 | Endorecherche | Inhibitors of sex steroid biosynthesis and methods for their production and use |
| WO1991000733A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-24 | Endorecherche Inc. | Method of treatment of androgen-related diseases |
| ATE170753T1 (de) * | 1989-07-07 | 1998-09-15 | Endorecherche Inc | Androgenderivate zur hemming der aktivität der sexualsteroide |
| ATE172469T1 (de) * | 1989-08-04 | 1998-11-15 | Schering Ag | 11 beta-aryl-gona-4,9-dien-3-one |
| FR2654337B1 (fr) * | 1989-11-15 | 1994-08-05 | Roussel Uclaf | Nouvelles microspheres injectables biodegradables procede de preparation et suspensions injectables les renfermant. |
| DE4008584A1 (de) * | 1990-03-15 | 1991-09-26 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten fuer die antigestagensynthese (onapristonsynthese) |
| US5407928A (en) * | 1990-08-15 | 1995-04-18 | Schering Aktiengesellschaft | 11β-aryl-gona-4,9-dien-3-ones |
| US5472854A (en) * | 1990-08-18 | 1995-12-05 | Schering Aktiengesellschaft | Process for the production of 17-oxosteroids via the fermentative oxidation of 17β-hydroxysteroids by Mycobacterium |
| DE59108700D1 (de) * | 1990-08-18 | 1997-06-12 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von 17-oxosteroiden |
| US7704983B1 (en) | 1992-03-02 | 2010-04-27 | Eastern Virginia Medical School | Antiprogestin method for reducing side effects associated with low dosage HRT and oral contraception |
| MX9301121A (es) | 1992-03-02 | 1993-09-01 | Schering Ag | Metodo y equipo para la contracepcion oral y regulacion de la menstruacion con estrogeno/progestina/aniprogestina. |
| US5439913A (en) | 1992-05-12 | 1995-08-08 | Schering Aktiengesellschaft | Contraception method using competitive progesterone antagonists and novel compounds useful therein |
| CZ286894A3 (en) * | 1992-05-21 | 1995-09-13 | Endorecherche Inc | Pharmaceutical preparation |
| DE4413185A1 (de) * | 1994-04-12 | 1995-10-19 | Schering Ag | 11beta,19-überbrückte 13alpha-Alkylsteroide |
| DE4415590A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Schering Ag | Verfahren zur stereoselektiven Einführung einer Alkinylseitenkette an 11ß-Aryl-substituierten 13alpha-Alkylgonan-17-onen |
| DE4434488A1 (de) * | 1994-09-14 | 1996-03-21 | Schering Ag | Steroidester und -amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre pharmazeutische Verwendung |
| ZA9510926B (en) | 1994-12-23 | 1996-07-03 | Schering Ag | Compounds with progesterone-antagonistic and antiestrogenic action to be used together for female contraception |
| US6900193B1 (en) | 1996-05-01 | 2005-05-31 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Structural modification of 19-norprogesterone I: 17-α-substituted-11-β-substituted-4-aryl and 21-substituted 19-norpregnadienedione as new antiprogestational agents |
| DK0900234T3 (da) | 1996-05-01 | 2000-11-06 | Us Gov Health & Human Serv | 21-substituerede progesteronderivater anvendt som nye antigestagener |
| MX2017005163A (es) | 2014-11-17 | 2018-01-18 | Arno Therapeutics Inc | Composiciones de liberación prolongada de onapristona y métodos. |
| BR112018005999A2 (pt) * | 2015-09-25 | 2019-01-08 | Context Biopharma Inc | métodos para a produção de intermediários de onapristona |
| CN108883067B (zh) * | 2015-12-15 | 2021-03-09 | 康特斯生物制药公司 | 非晶奥那司酮组合物及其制备方法 |
| US20180148471A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Arno Therapeutics, Inc. | Methods for onapristone synthesis dehydration and deprotection |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| FR2377418A1 (fr) * | 1977-01-13 | 1978-08-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives steroides 4,9-dieniques 11b-substitues, leur procede de preparation et leur application comme medicaments |
| ZA8231B (en) * | 1981-01-09 | 1982-11-24 | Roussel Uclaf | New 11 -substituted steroid derivatives, their preparation, their use as medicaments, the compositions containing them and the new intermediates thus obtained |
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| CA1304916C (en) * | 1984-10-18 | 1992-07-14 | Wilhelm Bannwarth | Apparatus for the parallel performance of a plurality of chemical reaction sequences |
-
1984
- 1984-06-08 ES ES533260A patent/ES533260A0/es active Granted
- 1984-06-12 DK DK288184A patent/DK166729B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-06-13 DE DE8484730062T patent/DE3468030D1/de not_active Expired
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