JPH0215870B2 - - Google Patents

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JPH0215870B2
JPH0215870B2 JP58252044A JP25204483A JPH0215870B2 JP H0215870 B2 JPH0215870 B2 JP H0215870B2 JP 58252044 A JP58252044 A JP 58252044A JP 25204483 A JP25204483 A JP 25204483A JP H0215870 B2 JPH0215870 B2 JP H0215870B2
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region
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Keishi Saito
Yukihiko Oonuki
Shigeru Oono
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Canon Inc
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08221Silicon-based comprising one or two silicon based layers
    • G03G5/08228Silicon-based comprising one or two silicon based layers at least one with varying composition

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a―Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材としての応用、独国公開第2933411号公報には
光電変換読取装置への応用が記載されている。 しかしながら、従来のa―Siで構成された光導
電層を有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、
光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性、及
び耐湿性等の使用環境特性の点、更には経時的安
定性の点において、総合的な特性向上を図る必要
があるという更に改良される可き点が存するのが
実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を発する様になる或いは、高速で繰返
し使用すると応答性が次第に低下する等の不都合
な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a―Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、また、通常
使用されているハロゲンランプや螢光灯を光源と
する場合、長波長側の光を有効に使用し得ていな
いという点に於いて、夫々改良される余地が残つ
ている。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに、支持体に到達する光の量
が多くなると、支持体自体が光導電層を透過して
来る光に対する反射率が高い場合には、光導電層
内に於いて多重反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合が少なくない。 従つてa―Si材料そのものの特性改良が図られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
―Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルフアス材料、
所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化ア
モルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水素化
アモルフアスシリコン〔以後これ等の総称的表記
として「a―Si(H,X)」を使用する〕から構成
され、光導電性を示す光受容層を有する光導電部
材の層構成を以後に説明される様に特定化して設
計され作成された光導電部材は、実用上著しく優
れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電部材
と較べてみてもあらゆる点において凌駕している
こと、殊に電子写真用の光導電部材として著しく
優れた特性を有していること及び長波長側に於け
る吸収スペクトル特性に優れていることを見出し
た点に基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分ある電子写真用
光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、画像のボ
ケのない、高品質画像を得る事が容易に出来る電
子写真用の光導電部材を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、
高SN比特性を有する電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の電子写真用光導電部材は、電子写真用
光導電部材用の支持体と、含有量1〜10×
105atomic ppmのゲルマニウム原子を含む非晶
質材料で構成された層厚30Å〜50μの第1の層領
域(G)およびシリコン原子を含む(ゲルマニウム原
子を含まない)非晶質材料で構成された層厚0.5
〜90μの第2の層領域(S)が前記支持体側より
順に設けられた層構成の層厚1〜100μの光導電
性を示す第一の層とシリコン原子および1×10-3
〜60atomic%の酸素原子を含む非晶質材料で構
成された層厚0.003〜30μの第二の層とから成る光
受容層と、で構成された電子写真用光導電部材で
あつて、前記第一の層は、シリコン原子とゲルマ
ニウム原子と炭素原子との和に対して0.001〜
50atomic%の炭素原子を含有する層領域(C)と伝
導性を制御する物質(C)を0.01〜5×104atomic
ppm含有する層領域(PN)を有し、前記伝導性
を制御する物質(C)の分布濃度の最大値が前記第2
の層領域(S)中で且つ前記支持体側の方にある
事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の電子写真用光導電部材は、前記した諸問
題の総てを解決し得、極めて優れた電気的、光学
的、光導電的特性、電気的耐圧性及び使用環境特
性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、可干渉光の使用に於いても干渉を充分
防止することが出来るとともに、画像形成への残
留電位の影響が全くなく、その電気的特性が安定
しており高感度で、高SN比を有するものであつ
て、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の画像を安定して繰返し得ることがで
きる。 更に、本発明の電子写真用光導電部材は、全可
視光域に於いて光感度が高く、殊に半導体レーザ
とのマツチングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の電子写真用光導
電部材に就て詳細に説明する。 第1図は、本発明の電子写真用光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成
図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、第一の層()
102と第二の層()103とから成る光受容
層107を有し、該光受容層107は自由表面1
06を一方の端面に有している。 第一の層()102は、支持体101側より
ゲルマニウム原子と、必要に応じてシリコン原子
(Si)、水素原子(H)、ハロゲン原子(X)の少なく
とも1つを含む非晶質材料〔以後「a―Ge(Si,
H,X)」と略記する〕で構成された第1の層領
域(G)103と、a―Si(H,X)で構成され光導
電性を有する第2の層領域(S)104とが順に
積層された層構造を有する。 第一の層()102は炭素原子を含有すると
共に、伝導特性を制御する物質(C)を含有し、該物
質(C)は、第一の層()102に於いては、その
層厚方向の分布濃度の最大値が第2の層領域
(S)中にあり且つ第2の層領域(S)に於いて
は支持体101側の方に多く分布する状態で含有
される。 第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウム原子
は、支持体の表面と平行な面内方向に於いては、
均一な状態で含有されるが、層厚方向には、均一
であつても不均一であつても差支えない。 又、第1の層領域(G)に於けるゲルマニウム原子
の分布状態が層厚方向に不均一な場合には、その
層厚方向に於ける分布濃度Cを、支持体側或いは
第2の層領域(S)側に向つて、次第に、或いは
ステツプ状に、又は、線型的に変化させることが
望ましい。 殊に、第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウム
原子の分布状態が、全層領域にゲルマニウム原子
が連続的に分布し、ゲルマニウム原子の層厚方向
の分布濃度C(G)が支持体側より第2の層領域
(S)に向つて減少する変化が与えられている場
合には、第1の層領域(G)と第2の層領域(S)と
の間に於ける親和性に優れ、且つ後述する様に支
持体側端部に於いてゲルマニウム原子の分布濃度
Cを極端に大きくすることにより、半導体レーザ
等を使用した場合の、第2の層領域(S)では殆
んど吸収し切れない長波長側の光を第1の層領域
(G)に於いて、実質的に完全に吸収することが出
来、支持体面からの反射による干渉を防止するこ
とが出来と共に、層領域(G)と層領域(S)との界
面での反射を充分押えることが出来る。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の第1の層領域(G)中に含有されるゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布状態の典型的例が示さ
れる。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の分布濃度Cを、縦軸は、第1の層領域
(G)の層厚を示し、tBは支持体側の第1の層領域(G)
の端面の位置を、tTは支持体側とは反対側の第1
の層領域(G)の端面の位置を示す。即ち、ゲルマニ
ウム原子の含有される第1の層領域(G)はtB側より
tT側に向つて層形成がなされる。 第2図には、第1の層領域(G)中に含有されるゲ
ルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第1の典
型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第1の層領域(G)が形成される支持体の
表面と該第1の層領域(G)の表面とが接する界面位
置tBよりt1の位置までは、ゲルマニウム原子の分
布濃度CがC1なる一定の値を取りながらゲルマ
ニウム原子が形成される第1の層領域(G)に含有さ
れ、位置t1よりは濃度C2より界面位置tTに至るま
で徐々に連続的に減少されている。界面位置tT
おいてはゲルマニウム原子の分布濃度CはC3
される。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9と一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、第1の層領
域(G)中に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向
の分布状態の典型例の幾つかを説明した様に、本
発明においては、支持体側において、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界面tT
においては、前記分布濃度Cは支持体側に較べて
可成り低くされた部分を有するゲルマニウム原子
の分布状態が第1の層領域(G)に設けられている。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層
()を構成する第1の層領域(G)は、上記した様
に支持体側の方にゲルマニウム原子が比較的高濃
度で含有されている局在領域(A)を有するのが望ま
しい。 本発明に於いては局在領域(A)は、第2図乃至第
10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置
tBより5μ以内に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される光受容層に要求さ
れる特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)はその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原
子の分布濃度の最大値Cmaxがシリコン原子との
和に対して、好ましくは1000atomic ppm以上、
より好適には5000atomic ppm以上、最適には1
×104atomic ppm以上とされる様な分布状態と
なり得る様に層形成されるのが望ましい。 即ち、本発明に於いては、ゲルマニウム原子の
含有される層領域(G)は、支持体側からの層厚で
5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最大
値Cmaxが存在する様に形成されるのが好ましい
ものである。 本発明において、第1の層領域(G)中に含有され
るゲルマニウム原子の含有量は、本発明の目的が
効果的に達成される様に所望に従つて適宜決めら
れるが、好ましくは1〜10×105atomic ppm、
より好ましくは100〜9.5×105atomic ppm、最適
には500〜8×105atomic ppmとされる。 本発明に於いて第1の層領域(G)と第2の層領域
(S)との層厚は、本発明の目的を効果的に達成
させる為の重要な因子の1つであるので形成され
る光導電部材に所望の特性が充分与えられる様
に、光導電部材の設計の際に充分なる注意が払わ
れる必要がある。 本発明に於いて、第1の層領域(G)の層厚TBは、
好ましくは30Å〜50μ、より好ましくは40Å〜
40μ、最適には50Å〜30μとされる。 又、第2の層領域(S)層厚Tは、好ましくは
0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には2
〜50μとされる。 第1の層領域(G)の層厚TBと第2の層領域(S)
の層厚Tの和(TB+T)は、両層領域に要求さ
れる特性と光受容層全体に要求される特性との相
互間の有機的関連性に基いて、光導電部材の層設
計の際に所望に従つて、適宜決定される。 本発明の光導電部材に於いては、上記の(TB
+T)の数値範囲は、好ましくは1〜100μ、よ
り好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされる。 本発明のより好ましい実施態様例に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tとしては、好ましくは、
TB/T≦1なる関係を満足するように、夫々に
対して適宜適切な数値が選択されるのが望まし
い。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/T≦0.9、
最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に
層厚TB及び層厚Tの値が決定されるのが望まし
い。 本発明に於いて、第1の層領域(G)中に含有され
るゲルマニウム原子の合有量が1×105atomic
ppm以上の場合には、第1の層領域(G)の層厚TB
は、成可く薄くされるのが望ましく、好ましくは
30μ以下、より好ましくは25μ以下、最適には20μ
以下とされる。 本発明において、第一の層()を構成する第
1の層領域(G)又は/及び第2の層領域(S)中に
必要に応じて含有されるハロゲン原子(X)とし
ては、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が
挙げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして
挙げることが出来る。 本発明において、a―Ge(Si,H,X)で構成
される第1の層領域(G)を形成するには、例えばグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法によつて成される。例えば、グロー放電法によ
つて、a―Ge(Si,H,X)で構成される第1の
層領域(G)を形成するには、基本的にはゲルマニウ
ム原子(Ge)を供給し得るGe供給用の原料ガス
と、必要に応じて、シリコン原子(Si)を供給し
得るSi供給用の原料ガス水素原子(H)導入用の
原料ガス又は/及びハロゲン原子(X)導入用の
原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望
のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放
電を生起させ、予め所定位置に設置されてある所
定の支持体表面上に層形成すれば良い。ゲルマニ
ウム原子を不均一に分布させるには含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cを所望の変化率曲線
に従つて制御し乍らa―Ge(Si,H,X)からな
る層を形成させれば良い。又、スパツタリング法
で形成する場合には、例えばAr,He等の不活性
ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの
雰囲気中でSiで構成されたターゲツト、或いは、
該ターゲツトとGeで構成されたターゲツトの二
枚を使用して、又は、SiとGeの混合されたター
ゲツトを使用して、必要に応じて、He,Ar等の
稀釈ガスで稀釈されたGe供給用の原料ガス又は
Si供給用の原料ガスを、必要に応じて、水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスを
スパツタリング用の堆積室に導入し、所望のガス
のプラズマ雰囲気を形成すると共に、前記Ge供
給用の原料ガス又は/及びSi供給用の原料ガスの
ガス流量を所望の変化率曲線に従つて制御し乍
ら、前記のターゲツトをスパツタリングしてやれ
ば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを、夫々蒸発源
として蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加
熱法、或いは、エレクトロンビーム法(EB法)
等によつて加熱蒸発され、飛翔蒸発物を所望のガ
スプラズマ雰囲気中を通過させる以外は、スパツ
タリング法の場合と同様にする事で行うことが出
来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。 Ge供給用の原料ガスと成り得る物質としては、
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等のガス状
態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効
に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成
作業時の取扱い易さ、Ge供給効率の良さ等の点
で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8が好ましいものとし
て挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa―SiGeから成る第1の層領
域(G)を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
1の層領域(G)を作成する場合、基本的には、例え
ばSi供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素と
Ge供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウム
とAr,H2,He等のガス等を所定の混合比とガス
流量になる様にして第1の層領域(G)を形成する堆
積室に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガ
スのプラズマ雰囲気を形成することによつて、所
望の支持体上に第1の層領域(G)を形成し得るもの
であるが、水素原子の導入割合の制御を一層容易
になる様に計る為にこれ等のガスに更に水素ガス
又は水素原子を含む硅素化合物のガスも所望量混
合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3
GeH2F2,GeH3F1,GeHCl3,GeH2Cl2
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物、GeF4,GeCl3,GeBr4
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等々のガス状態の或いはガス化
し得る物質も有効な第1の層領域(G)形成用の出発
物質として挙げる事が出来る。 これ等の物質のうち、水素原子を含むハロゲン
化物は、第1の層領域(G)形成の際に層中にハロゲ
ン原子の導入と同時に電気的或いは光電的特性の
制御に極めて有効な水素原子も導入されるので、
本発明においては好適なハロゲン導入用の原料と
して使用される。 水素原子を第1の層領域(G)中に構造的に導入す
るには、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素とGeを供給する為
のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物と、或い
は、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge2H20等の水素化
ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコン又はシ
リコン化合物と、を堆積室中に共存させて放電を
生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第1の層領域(G)中に含有される水素原子
(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は水素原子
とハロゲン原子の量の和(H+X)は、好ましく
は0.01〜40atomic%、より好適には0.05〜
30atomic%、最適には0.1〜25atomic%とされ
る。 第1の層領域(G)中に含有される水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)の量を制御するに
は、例えば支持体温度又は/及び水素原子(H)、或
いはハロゲン原子(X)を含有させる為に使用さ
れる出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有されない第2の層領域(S)、ゲルマ
ニウム原子の含有される第1の層領域(G)には、伝
導特性を制御する物質(C)を含有させることによ
り、該層領域(S)及び該層領域(G)の伝導特性を
所望に従つて任意に制御することが出来る。 この際、第2の層領域(S)に含有される前記
物質(C)は、層領域(G)の全領域又は一部の層領域に
含有されて良いが、いずれの場合も支持体側の方
に多く分布する状態として含有される必要があ
る。 即ち、第2の層領域(S)に設けられる物質(C)
の含有される層領域(SPN)は、第2の層領域
(S)の全層領域として設けられるか又は、第2
の層領域(S)の一部として支持体側端部層領域
(SE)として設けられる。前者の全層領域として
設けられる場合には、その分布濃度C(s)が支
持体側の方向に向つて、線型的に又はステツプ状
に、或いは曲線的に増大する様に設けられる。 分布濃度C(s)が曲線的に増大する場合には、
支持体側に向つて、単調的に増大する様に伝導性
を制御する物質(C)を層領域(S)中に設けるのが
望ましい。 層領域(SPN)を第2の層領域(S)中に、
その一部として設ける場合には、層領域(SPN)
中に於ける物質(C)の分布状態は支持体の表面と平
行な面内方向に於いては均一とされるが、層厚方
向に於いては均一でも不均一でも差支えない。こ
の場合、層領域(SPN)に於いて、物質(C)が層
厚方向に不均一に分布する様に設けるには、前記
の第1の層領域(S)の全層領域に設ける場合と
同様の分布濃度線となる様に設けるのが望まし
い。 第1の層領域(G)に伝導性を制御する物質(C)を含
有させて該物質(C)の含有される層領域(GPN)
を設ける場合も第2の層領域(S)に層領域
(SPN)を設ける場合と同様に行うことが出来
る。 本発明に於いては、第1の層領域(G)及び第2の
層領域(S)のいずれにも伝導特性を制御する物
質(C)を含有させる場合、両層領域に含有される物
質(C)は同種でも互いに異種であつても良い。 しかしながら、両層領域に同種の伝導性を制御
する物質(C)を含有させる場合には、該物質(C)の層
厚方向に於ける最大分布濃度が第2の層領域
(S)にあるように、即ち、第2の層領域(S)
の内部又は、第1の層領域(G)との界面にあるよう
に設けるのが好ましい。 殊に、前記の最大分布濃度が第1の層領域(G)と
の接触界面又は、該界面近傍に設けるのが望まし
い。 本発明に於いては、上記の様に第一の層()
中に伝導特性を制御する物質(C)を含有させて該物
質(C)を含有する層領域(PN)を、第2の層領域
(S)の少なくとも一部の層領域を占める様に、
好ましくは、第2の層領域(S)の支持体側端部
層領域(SE)として設ける。 層領域(PN)が第1の層領域(G)及び第2の層
領域(S)の両者に跨る様に設けられる場合に
は、伝導特性を制御する物質(C)の層領域
(GPN)に於ける最大分布濃度C(G)naxと、層領域
(SPN)に於ける最大分布濃度C(S)naxとの間には
C(G)nax<C(S)naxなる関係式が成立する様に物質(C)
が第一の層()中に含有される。 層領域(PN)に含有される伝導性を制御する
物質(C)としては、所謂、半導体分野で云われる不
純物を挙げることが出来、本発明に於いては、Si
又はGeに対して、p型伝導特性を与えるp型不
純物、及びn型伝導特性を与えるn型不純物を挙
げることが出来る。 具体的には、p型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(イ
ンジウム)、Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのは、B、Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えば、P(燐)、As(砒
素)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、
殊に、好適に用いられるのは、P,Asである。 本発明において、第一の層()中に設けられ
る層領域(PN)に含有される伝導特性を制御す
る物質(C)の含有量は、該層領域(PN)に要求さ
れる伝導特性、或いは該層領域(PN)が直に接
触して設けられる支持体或いは他の層領域との接
触界面における特性との関係等、有機的関連性に
おいて、適宜選択することが出来る。又、前記層
領域に直に接触して設けられる他の層領域の特性
や、該他の層領域との接触界面における特性との
関係も考慮されて、伝導特性を制御する物質(C)の
含有量が適宜選択される。 本発明において、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質(C)の含有量は、好まし
くは0.01〜5×104atomic ppmより好適には0.5
〜1×104atomic ppm、最適には1〜5×
103atomic ppmとされる。 本発明において、伝導特性を支配する物質(C)を
含有される層領域(PN)を第1の層領域(G)と第
2の層領域(S)の接触界面に接して、或いは層
領域(PN)の一部が第1の層領域(G)の少なくと
も一部を占める様にし、且つ層領域(PN)にお
ける該物質(C)の含有量を、好ましくは30atomic
ppm以上、より好適には50atomic ppm以上、最
適には100atomic ppm以上することによつて、
例えば該含有させる物質が前記のp型不純物の場
合には、光受容層の自由表面が極性に帯電処理
を受けた際に支持体側から第2の層領域(S)中
へ注入される電子の移動を効果的に阻止すること
が出来、又、前記含有させる物質が前記のn型不
純物の場合には、光受容層の自由表面が極性に
帯電処理を受けた際に、支持体側から第2の層領
域(S)中へ注入される正孔の移動を効果的に阻
止することが出来る。 上記の様な場合には、本発明の前述した基本構
成の下に前記層領域(PN)を除いた部分の層領
域(Z)には、層領域(PN)に含有される伝導
特性を支配する物質の極性とは別の極性の伝導特
性を支配する物質を含有させても良いし、或い
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、層領域
(PN)に含有される実際の量よりも一段と少な
い量にして含有させても良いものである。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導性特性を支配する物質の含有量は、層
領域(PN)に含有される前記物質の極性や含有
量に応じて所望に従つて適宜決定されるものであ
るが、好ましくは0.001〜1000atomic ppm、より
好適には0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされる。 本発明において、層領域(PN)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質を含有させ
る場合には、層領域(Z)における含有量は、好
ましくは30atomic ppm以下とするのが望まし
い。 上記した場合の他に、本発明においては、光受
容層中に、一方の極性を有する伝導性を支配する
物質を含有させた層領域と、他方の極性を有する
伝導性を支配する物質を含有させた層領域とを直
に接触する様に設けて、該接触領域に所謂空乏層
を設けることも出来る。つまり、例えば光受容層
中に、前記のp型不純物を含有する層領域と前記
のn型不純物を含有する層領域とを直に接触する
様に設けて所謂p―n接合を形成して、空乏層を
設けることが出来る。 第11図乃至第24図には、第一の層()中
に含有される伝導特性を制御する物質(C)の層厚方
向の分布状態の典型的例が示される。 これ等の図に於いて、横軸は物質(C)の層厚方向
の分布濃度C(PN)を、縦軸は第一の層()の支持
体側からの層厚tを示してある。t0は、第1の層
領域(G)と第2の層領域(S)の接触界面の位置を
示す。 又、tBは支持体側の第一の層()の端面の位
置を、tTは、支持体側とは反対側の第一の層
()の端面の位置を示す。 第11図には、第一の層()中に含有される
伝導特性を制御する物質(C)の層厚方向の分布状態
の第1の典型例が示される。 第11図に示される例では、物質(C)は、第1の
層領域(G)には含有されておらず、第2の層領域
(S)にのみ濃度C1の一定分布濃度で含有されて
いる。詰り、第2の層領域(S)はt0とt1間の端
部層領域に物質(C)が濃度C1の一定の分布濃度で
含有されている。 第12図の例では、第2の層領域(S)には、
物質(C)は万偏無く含有されてはいるが、第1の層
領域(G)には物質(C)は含有されてない。 そして、物質(C)はt0とt2の間の層領域には、分
布濃度がC2と一定濃度で含有され、t2とtTの間の
層領域にはC2よりは遥かに低い濃度C3の一定濃
度で含有されている。 この様な分布濃度C(PN)で物質(C)を第一の層
()を構成する第2の層領域(S)に含有させ
ることで、第1の層領域(G)より第2の層領域
(S)に注入される電荷の表面方向への移動を効
果的に阻止することが出来ると同時に、光感度及
び暗抵抗の向上を計ることが出来る。 第13図の例では、第2の層領域(S)に物質
(C)が万偏無く含有されてはいるが、t0に於ける濃
度C4より上表面方向に単調的に減少してtTに於い
て濃度0となる様に分布濃度C(PN)が変化している
状態で物質(C)が含有されている。第1の層領域(G)
には物質(C)は含有されてない。 第14図及び第15図の例の場合は、物質(C)が
第2の層領域(S)の下部端部層領域に偏在的に
含有されている例である。即ち、第14図及び第
15図の例の場合は、第2の層領域(S)は、物
質(C)の含有されている層領域と、物質(C)の含有さ
れていない層領域とが、この順で支持体側より積
層された層構造を有する。 第14図と第15図の例の場合に於いて異なる
点は、第14図の場合が分布濃度C(PN)がt0とt3
に於いてt0の位置での濃度C5よりt3の位置での濃
度0まで単調的に減少しているのに対して、第1
5図の場合は、t0とt4間に於いて、t0の位置での
濃度C6よりt4の位置での濃度0まで線形的に連続
して減少していることである。第14図及び第1
5図の例の場合も、第1の層領域(G)には物質(C)は
含有されていない。 第17図乃至第24図の例に於いては、第1の
層領域(G)及び第2の層領域(S)の両者に伝導性
を制御する物質(C)が含有されている場合が示され
る。 第17図乃至第22図の例の場合は、第2の層
領域(S)は、物質(C)が含有されている層領域
と、物質(C)が含有されてない層領域が支持体側よ
りこの順で積層された2層構造を有しているのが
共通している。その中で第17図乃至第21図の
例に於いては、いずれも第1の層領域(G)に於ける
物質(C)の分布状態は、第2の層領域(S)との界
面位置t0より支持体側に向つて減少している分布
濃度C(PN)の変化状態を有していることである。 第23図及び第24図の例の場合は、第一の層
()の全層領域に亘つて層厚方向に物質(C)が万
偏無く含有されている。 加えて第23図の場合は、第1の層領域(G)
に於いては、tBに於ける濃度C23よりt0に於ける濃
度C22までtBよりt0に向つて線形的に増加し、第2
の層領域(S)に於いては、t0に於ける濃度C22
よりtTに於ける濃度0までt0よりtTに向つて単調
的に連続して減少している。 第24図の場合は、tBとt14の間の層領域に於い
ては、濃度C24の一定分布濃度で物質(C)が含有さ
れ、t14とtTの間の層領域に於いては、濃度C25
り線形的に減少して、tTに於いて0に至つてい
る。 以上第11図乃至第24図に於いて、第一の層
()中に於ける伝導性を制御する物質(C)の分布
濃度C(PN)の変化例の代表的な場合を説明した様
に、いずれの例に於いても、物質(C)の最大分布濃
度が第2の層領域(S)に存する様に物質(C)が第
一の層()中に含有される。 本発明に於いて、a―Si(H,X)で構成され
る第2の層領域(S)を形成するには前記した第
1の層領域(G)形成用の出発物質()の中より、
Ge供給用の原料ガスとなる出発物質を除いた出
発物質〔第2の層領域(S)形成用の出発物質
()〕を使用して、第1の層領域(G)を形成する場
合と同様の方法と条件に従つて行うことが出来
る。 即ち、本発明に於いても、a―Si(H,X)で
構成される第2の層領域(S)を形成するには例
えばグロー放電法、スパツタリング法、或いはイ
オンプレーテイング法等の放電現象を利用する真
空堆積法によつて成される。例えば、グロー放電
法によつて、a―Si(H,X)で構成される第2
の層領域(S)を形成するには、基本的には前記
したシリコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の
原料ガスと共に、必要に応じて水素原子(H)導入用
の又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、
該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位
置に設置されてある所定の支持表面上にa―Si
(H,X)からなる層を形成させれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例えば
Ar,He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベー
スとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたタ
ーゲツトをスパツタリングする際、水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスをスパ
ツタリング用の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される層を構成する第2
の層領域(S)中に含有される水素原子(H)の量又
はハロゲン原子(X)の量又は水素原子とハロゲ
ン原子の量の和(H+X)は、好ましくは1〜
40atomic%、より好適には5〜30atomib%、最
適には5〜25atomic%とされるのが望ましい。 光受容層を構成する層領域中に、伝導特性を制
御する物質(C)、例えば、第族原子或いは第族
原子を構造的に導入して前記物質(C)の含有された
層領域(PN)を形成するには、層形成の際に、
第族原子導入用の出発物質或いは第族原子導
入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、光受容
層を形成する為の他の出発物質と共に導入してや
れば良い。この様な第族原子導入用の出発物質
と成り得るものとしては、常温常圧でガス状の又
は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得
るものが採用されるのが望ましい。その様な第
族原子導入用の出発物質として具体的には硼素原
子導入用としては、B2H6,B4H10,B5H9
B5H11,B6H10,B6H12,B6H14等の水素化硼素、
BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げ
られる。この他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH33
InCl3,TlCl3等も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と第一の層()と
の間の密着性の改良を計る目的の為に、第一の層
()中には、炭素原子が含有される。第一の層
()中に含有される炭素原子は、第一の層()
の全層領域に万偏なく含有されても良いし、或い
は、第一の層()の一部の層領域のみに含有さ
せて偏在させても良い。 又、炭素原子の分布状態は分布濃度C(C)が第一
の層()の層厚方向に於いては、均一であつて
も、分布濃度C(C)が層厚方向には不均一であつて
も良い。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
炭素原子の含有されている層領域(C)は、光感度と
暗抵抗の向上を主たる目的とする場合には、第一
の層()の全層領域を占める様に設けられ、支
持体と第一の層()又は第1の層領域(G)と第2
の層領域(S)との間の密着性の強化を計るのを
主たる目的とする場合には、第一の層()の支
持体側端部層領域または、第1と第2の層領域界
面近傍の領域を占める様に設けられる。 前者の場合、層領域(C)中に含有される炭素原子
の含有量は、高光感度を維持する為に比較的少な
くされ、後者の場合には、層間の密着性の強化を
確実に計る為に比較的多くされるのが望ましい。 又、前者と後者の両方を同時に達成する目的の
為には、支持体側に於いて比較的高濃度に分布さ
せ、第一の層()の自由表面側に於いて比較的
低濃度に分布させるか、或いは、第一の層()
の自由表面側の表層領域には、炭素原子を積極的
には含有させない様な炭素原子の分布状態を層領
域(C)中に形成すれば良い。 又、さらに支持体または第1の層領域(G)から第
2の層領域(S)への電荷の注入を防止して見掛
け上暗抵抗を上げることを目的とする場合は、第
1の層領域(G)の支持体側端部に高濃度に炭素原子
を分布させるか第1の層領域と第2の層領域の界
面近傍を高濃度に炭素原子を分布させる。 第25図乃至第40図には、第一の層()全
体としての炭素原子の分布状態の典型的例が示さ
れる。tBは支持体側の第一の層()の端面の位
置を、tTは支持体側とは反対側の第一の層()
の端面の位置を示す。 第25図に示される例では、位置tBより位置t1
までは炭素原子分布濃度C(C)はC1と一定値とさ
れ、位置t1から位置tTまで炭素原子分布濃度はC2
と一定とされている。 第26図で示される例では、位置tBより位置t2
までは炭素原子分布濃度はC3と一定値とされ、
位置t2より位置t3までは炭素原子分布濃度はC4
され、位置t3から位置tTまでは炭素原子分布濃度
はC5とされて3段階で炭素原子分布濃度を減少
させている。 第27図の例では、位置tBより位置t4まで炭素
原子分布濃度はC6とし、位置t4から位置tTまで炭
素原子分布濃度はC7とされている。 第28図の例では、位置tBより位置t5まで炭素
原子分布濃度はC8とし、位置t5から位置t6まで炭
素原子分布濃度はC9とし、位置t6から位置tTまで
炭素原子分布濃度はC10としている。このように
3段階で炭素原子分布濃度を増加している。 第29図の例では、位置tBより位置t7まで炭素
原子分布濃度をC11とし、位置t7から位置t8まで炭
素原子分布濃度をC12とし、位置t8から位置tTまで
炭素原子分布濃度をC13としている。支持体側お
よび自由表面側で炭素原子分布濃度が高くなるよ
うにしてある。 第30図に示される例では、位置tBより位置t9
までは炭素原子分布濃度はC14とされ、位置t9
ら位置t10まで炭素原子分布濃度はC15とし、位置
t10から位置tTまで炭素原子分布濃度はC14として
いる。 第31図に示される例では、位置tBから位置t11
まで炭素原子分布濃度をC16とし位置t11から位置
t12まで炭素原子分布濃度をC17と階段状に増加さ
せ、位置t12から位置tTまで炭素原子分布濃度を
C18と減少させている。 第32図の例では、位置tBから位置t13まで炭素
原子分布濃度をC19とし、位置t13から位置t14まで
炭素原子分布濃度をC20と階段状に増加させ、位
置t14から位置tTまで炭素原子分布濃度を初期の濃
度よりも少ない濃度C21としている。 第33図に示される例では、位置tBから位置t15
まで炭素原子分布濃度はC22とし、位置t15から位
置t16まで炭素原子分布濃度をC23に減少させ、位
置t16から位置t17まで炭素原子分布濃度をC24と階
段状に増加させ、位置t17から位置tTまで炭素原子
分布濃度をC23まで減少させている。 第34図に示される例では、炭素原子の分布濃
度C(C)は、位置tBより位置tTに至つて分布濃度0
からC25まで連続的に単調増加している。 第35図に示される例では、炭素原子の分布濃
度C(C)は、位置tBに於いて、分布濃度C26で、該
分布濃度C26より、位置t18に至るまでは単調的に
連続して減少し、位置t18で分布濃度C27となつて
いる。位置t18より位置tTの間に於いては、炭素原
子の分布濃度C(C)は、位置t18より連続して単調
的に増加し、位置tTに於いて分布濃度C28となつ
ている。 第36図の例に於いては、第35図の例と比較
的類似しているが、異なるのは、位置t19と位置
t20に於いて、炭素原子が含有されてないことで
ある。 位置tBと位置t19の間では、位置tBに於ける分布
濃度C29より位置t19に於ける分布濃度0まで連続
的に単調減少し、位置t20と位置tTの間では、位置
t20に於ける分布濃度0より位置tBに於ける分布濃
度C30まで連続的に単調増加している。 本発明の光導電部材に於いては、第34図乃至
第36図にその典型例が示される様に、光受容層
の下部表面又は/及び上部表面側により多く炭素
原子を含有させ且つ第一の層()の内部に向つ
てはより少なく炭素原子を含有させると共に、炭
素原子の層厚方向への分布濃度C(C)を連続的に変
化させることで、例えば第一の層()の高光感
度化、高暗抵抗化を図つている。 その他、第34図乃至第36図に於いては、炭
素原子の分布濃度C(C)を、連続的に変化させるこ
とで炭素原子の含有による層厚方向に於ける屈折
率の変化を緩やかにしてレーザ光等の可干渉光に
よつて生ずる干渉を効果的に防止している。 第37図に示される例では、位置tBより位置t21
までは炭素原子濃度はC31とされ、位置t21から位
置t22まで増加し位置t22で炭素原子濃度はピーク
値C32になる。位置t22から位置t23まで炭素原子濃
度は減少し位置tTで炭素原子濃度C31となる。 第38図に示される例では、位置tBから位置t24
までは炭素原子濃度はC33とされ、位置t24から位
置t25まで急激に増加し位置t25で炭素原子濃度は
ピーク値C34をとり、位置t25から位置tTまで炭素
原子濃度がほとんど零になるまで減少する。 第39図に示される例では、位置tBから位置t26
まで炭素原子濃度がC35からC36までゆるやかに増
加し、位置t26で炭素原子濃度はピーク値C36とな
る。位置t26から位置tTまで炭素原子濃度は急激に
減少して位置tTで炭素原子濃度C35となる。 第40図に示される例では、位置tBで炭素原子
濃度はC37で、位置t27まで炭素原子濃度は減少し
炭素原子濃度C38となる位置t27から位置t28まで炭
素原子濃度C28で一定である。位置t28から位置t29
まで炭素原子濃度は増加し、位置t29で炭素原子
濃度はピータ値C39をとる。位置t29から位置tT
で炭素原子は減少し位置tTで炭素原子濃度C38
なる。 本発明に於いて、層領域(C)が第一の層()の
全域を占めるか、或いは、第一の層()の全域
を占めなくとも、層領域(C)の層厚T0の第一の層
()の層厚Tに占める割合が充分多い場合には、
層領域(C)に含有される炭素原子の含有量の上限
は、前記の値より充分少なくされるのが望まし
い。 本発明の場合には、層領域(C)の層厚T0が第一
の層()の層厚Tに対して占める割合が5分の
2以上となる様な場合には、層領域(C)中に含有さ
れる炭素原子の量の上限は、シリコン原子、ゲル
マニウム原子、炭素原子の3者の和〔以後「T
(SiGeC)」と記す〕に対して、好ましくは
30atomic%以下、より好ましくは20atomic%以
下、最適には10atomic%以下とされる。 本発明において、第一の層()を構成する炭
素原子の含有される層領域(C)は、上記した様に支
持体側及び自由表面近傍の方に炭素原子が比較的
高濃度で含有されている局在領域(B)を有するもの
として設けられるのが望ましく、前者の場合に
は、支持体と第一の層()との間の密着性をよ
り一層向上させること及び受容電位の向上を計る
ことが出来る。 上記局在領域(B)は、第25図乃至第40図に示
す記号を用いて説明すれば、界面位置tBまたは自
由表面tTより5μ以内に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(B)は、界面位
置tBまたは自由表面tTより5μ厚までの全層領域
(LT)とされる場合もあるし、又、層領域(LT
の一部とされる場合もある。 局在領域(B)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される層に要求される特
性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)はその中に含有される炭素原子の層
厚方向の分布状態として炭素原子の分布濃度の最
大値Cnaxが、好ましくは500atomic ppm以上、
より好適には800atomic ppm以上、最適には
1000atomic ppm以上、とされる様な分布状態と
なり得る様に層形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、炭素原子の含有され
る層領域(C)は、支持体側または自由表面からの層
厚で5μ以内(tBまたはtTから5μ厚の層領域)に分
布濃度の最大値Cnaxが存在する様に形成されるの
が望ましい。 本発明に於いて、層領域(C)が第一の層の全域を
占めるか、或いは、第一の層()の全域を占め
なくとも、層領域(C)の層厚T0の第一の層()
の層厚Tに占める割合が充分多い場合には、層領
域(C)に含有される炭素原子の含有量の上限は、前
記の値より充分少なくされるのが望ましい。 本発明の場合には、層領域(C)の層厚T0が第一
の層()の層厚Tに対して占める割合が5分の
2以上となる様な場合には、層領域(C)中に含有さ
れる炭素原子の量の上限は、T(SiGeC)に対し
て好ましくは30atomic%以下、より好ましくは
20atomic%以下、最適には10atomic%以下とさ
れる。 本発明に於いては、本発明の目的をより効果的
に達成する為に層領域(C)に於ける炭素原子の層厚
方向に於ける分布濃度曲線は、全領域に於いて滑
らかであつて且つ連続している様に層領域(C)中に
炭素原子が含有されるのが望ましい。又、前記分
布濃度曲線が、その最大分布濃度Cnaxを第一の層
()の内部に存在する様に設計されることによ
り、後述される効果が顕著に発揮される。 本発明に於いては、前記の最大分布濃度Cnax
は、好ましくは第一の層()の支持体とは反対
の表面(第1図では自由表面側)の近傍に設けら
れるのが望ましい。この場合、最大分布濃度Cnax
を適当に選ぶことで光受容層の自由表面側より帯
電処理を受けた際に該表面から光受容層内部に電
荷が注入されるのを効果的に阻止することが出来
る。 又、前記自由表面近傍に於いては、炭素原子の
分布濃度が自由表面に向つて最大分布濃度Cnax
り急峻に減少する様に炭素原子を第一の層()
に含有されることにより、多湿雰囲気中での耐久
性を一層向上させることが出来る。 炭素原子の分布濃度曲線が最大分布濃度Cnax
第一の層()の内部に有する場合には、更に分
布濃度を極大値が支持体側の方に存する様に分布
濃度曲線を設計して、炭素原子を含有させること
により支持体と光受容層との間の密着性と電荷注
入阻止を向上させることが出来る。 本発明に於いて、炭素原子は、第一の層()
の中央部層領域に於いては、暗抵抗の増大を努め
るも光感度を低下させない程度の量範囲で含有さ
せることが望ましい。 本発明に於いて、炭素原子の最大分布濃度Cnax
は、T(SiGeC)に対して、好ましくは67atomic
%以下、より好ましくは50atomic%以下、最適
には40atomic%以下とされる。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
層領域(C)に含有される炭素原子の含有量は、層領
域(C)自体に要求される特性、或いは該層領域(C)が
支持体に直に接触して設けられる場合には、該支
持体との接触界面に於ける特性との関係等、有機
的関連性に於いて、適宜選択することが出来る。 又、前記層領域(C)に直に接触して他の層領域が
設けられる場合には、該他の層領域の特性や、該
他の層領域との接触界面に於ける特性との関係も
考慮されて、炭素原子の含有量が適宜選択され
る。 層領域(C)中に含有される炭素原子の量は、形成
される光導電部材に要求される特性に応じて所望
に従つて適宜決められるが、T(SiGeC)に対し
て、好ましくは0.001〜50atomic%、より好まし
くは0.002〜40atomic%、最適には0.003〜
30atomic%とされる。 本発明に於いて、第一の層()に炭素原子の
含有された層領域(C)を設けるには、第一の層
()の形成の際に炭素原子導入用の出発物質を
第一の層()形成用の出発物質と共に使用し
て、形成される層中にその量を制御しながら含有
してやれば良い。 層領域(C)を形成するのにグロー放電法を用いる
場合には、第一の層()形成用の出発物質の中
から所望に従つて選択されたものに炭素原子導入
用の出発物質が加えられる。その様な炭素原子導
入用の出発物質としては、少なくとも炭素原子を
構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る物
質をガス化したものの中の大概のものが使用され
得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、炭素原子(C)を構成原子とする原料ガス
と、必要に応じて水素原子(H)又は/及びハロゲン
原子(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の
混合比で混合して使用するか、又は、シリコン原
子(Si)を構成原子とする原料ガスと、炭素原子
(C)及び水素原子(H)を構成原子とする原料ガスと
を、これも又所望の混合比で混合するか、或い
は、シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、シリコン原子(Si)、炭素原子(C)及び水素
原子(H)の3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに炭素原子(C)を構成
原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。 CとHとを構成原子とするものとしては、例え
ば炭素数1〜5の飽和炭化水素、炭素数2〜5の
エチレン系炭化水素、炭素数2〜4のアセチレン
系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
―ブタン(n―C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン―1(C4H8)、ブテ
ン―2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 これ等の他にSiとCとHとを構成原子とする原
料ガスとして、Si(CH34、Si(C2H54等のケイ化
アルキルを挙げることが出来る。 本発明に於いては、層領域(C)中には炭素原子で
得られる効果を更に助長させる為に、炭素原子に
加えて、更に酸素原子又は/及び窒素原子を含有
することが出来る。 酸素原子を層領域(C)に導入する為の酸素原子導
入用の原料ガスとしては、例えば酸素(O2)、オ
ゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素
(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化窒素
(N2O3)、四三酸化窒素(N2O4)、五二酸化窒素
(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン原子
(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)とを構成原
子とする、例えば、ジシロキサン
(H3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。 層領域(C)を形成する際に使用される窒素原子
(N)導入用の原料ガスに成り得るものとして有
効に使用される出発物質は、Nを構成原子とする
或いはNとHとを構成原子とする例えば窒素
(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジン
(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化アンモ
ニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙
げることが出来る。この他に、窒素原子(N)の
導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導入も行え
るという点から、三弗化窒素(F3N)、四弗化窒
素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物を挙げる
ことが出来る。 スパツタリング法によつて、炭素原子を含有す
る層領域(C)を形成するには単結晶又は多結晶のSi
ウエーハーとCウエーハー、又はSiとCが混合さ
れて含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツタリン
グすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、炭素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれ
ば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、スパツタ用のガスとしての
稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子(H)
又は/及びハロゲン原子(X)を構成原子として
含有するガス雰囲気中でスパツタリングすること
によつて成される。炭素原子導入用の原料ガスと
しては、先述したグロー放電の例で示した原料ガ
スの中の炭素原子導入用の原料ガスが、スパツタ
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於いて、第一の層()の形成の際
に、炭素原子の含有される層領域(C)を設ける場
合、該層領域(C)に含有される炭素原子の分布濃度
C(C)を層厚方向に変化させて所望の層厚方向の分
布状態(depth profile)を有する層領域(C)を形
成するには、グロー放電の場合には、分布濃度C
(C)を変化させるべき炭素原子導入用の出発物質の
ガスを、そのガス流量を所望の変化率曲線に従つ
て適宜変化させながら、堆積室内に導入すること
によつて成される。例えば手動あるいは外部駆動
モータ等の通常用いられている何らかの方法によ
り、ガス流路系の途中に設けられた所定のニード
ルバルブの開口を漸次変化させる操作を行えば良
い。このとき、流量の変化率は線型である必要は
なく、例えばマイコン等を用いて、あらかじめ設
計された変化率曲線に従つて流量を制御し、所望
の含有率曲線を得ることもできる。 層領域(C)をスパツタリング法によつて形成する
場合、炭素原子の層厚方向の分布濃度C(C)を層厚
方向で変化させて炭素原子の層厚方向の所望の分
布状態(depth profile)を形成するには、第一
には、グロー放電法による場合と同様に、炭素原
子導入用の出発物質をガス状態で使用し、該ガス
を堆積室中へ導入する際のガス流量を所望に従つ
て適宜変化させることによつて成される。 第二には、スパツタリング用のターゲツトを、
例えばSiとCとの混合されたターゲツトを使用す
るのであれば、SiとCとの混合比を、ターゲツト
の層厚方向に於いて、予め変化させておくことに
よつて成される。 第1図に示される光導電部材100に於いては
第一の層()102上に形成される第二の層
()105は自由表面106を有し、主に耐湿
性、連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環
境特性、耐久性に於いて本発明の目的を達成する
為に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の層()102
と第二の層()105とを構成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、積層界面に於いて化学的な安定性
の確保が充分成されている。 本発明に於ける第二の層()は、シリコン原
子(Si)と窒素原子(N)と、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)とを含む非
晶質材料〔以後、「a―(SixN1-xy(H,X)1-
」と記す。但し、0<x,y<1〕で構成され
る。 a―(SixN1-xy(H,X)1-yで構成される第
二の層()の形成はグロー放電法、スパツタリ
ング法、エレクトロンビーム法等によつて成され
る。これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下
の負荷程度、製造規模、作製される光導電部材に
所望される特性等の要因によつて適宜選択されて
採用されるが、所望する特性を有する光導電部材
を製造するための作製条件の制御が比較的容易で
ある、シリコン原子と共に窒素原子及びハロゲン
原子を、作製する第二の層()中に導入するの
が容易に行える等の利点からグロー放電法或はス
パツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第二
の層()を形成してもよい。 グロー放電法によつて第二の層()を形成す
るにはa―(SixN1-xy(H,X)1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積室
に導入し、導入されたガスを、グロー放電を生起
させることでガスプラズマ化して、前記支持体上
に既に形成されてある第一の層()上にa―
(SixN1-xy(H,X)1-yを堆積させれば良い。 本発明に於いて、a―(SixN1-xy(H,X)1-
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子
(Si)、窒素原子(N)、水素原子(H)、ハロゲン原
子(X)の中の少なくとも一つを構成原子とする
ガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化した
ものの中の大概のものが使用され得る。 Si,N,H,Xの中の一つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構
成原子とする原料ガスと、Nを構成原子とする原
料ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料
ガス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構
成原子とする原料ガスと、N及びHを構成原子と
する原料ガス又は/及びN及びXを構成原子とす
る原料ガスとを、これも又、所望の混合比で混合
するか、或いは、Siを構成原子とする原料ガス
と、Si,N及びHの3つを構成原子とする原料ガ
ス又は、Si,N及びXの3つを構成原子とする原
料ガスとを混合して使用することができる。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、第二の層()中に含有され
るハロゲン原子(X)として好適なのはF,Cl,
Br,Iであり、殊にF.Clが望ましいものである。 本発明に於いて、第二の層()を形成するの
に有効に使用される原料ガスと成り得るものとし
ては、常温常圧に於いてガス状態のもの又は容易
にガス化し得る物質を挙げることができる。 スパツタリング法で第二の層()を形成する
場合には、例えば次の様にされる。 第一には、例えばAr,He等の不活性ガス又は
これ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中
でSiで構成されたターゲツトをスパツタリングす
る際、窒素原子(N)導入用の原料ガスを、必要
に応じて水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン
原子(X)導入用の原料ガスと共にスパツタリン
グを行う真空堆積室内に導入してやれば良い。 第二には、スパツタリング用のターゲツトとし
てSi3N4で構成されたターゲツトか、或いはSiで
構成されたターゲツトとSi3N4で構成されたター
ゲツトの二枚か、又はSiとSi3N4とで構成された
ターゲツトを使用することで形成される第二の層
()中へ窒素原子(N)を導入することが出来
る。この際、前記の窒素原子(N)導入用の原料
ガスを併せて使用すればその流量を制御すること
第二の層()中に導入される窒素原子(N)の
量を任意に制御することが容易である。 第二の層()中へ導入される窒素原子(N)
の含有量は、窒素原子(N)導入用の原料ガスが
堆積室中へ導入される際の流量を制御するか、又
は窒素原子(N)導入用のターゲツト中に含有さ
れる窒素原子(N)の割合を、該ターゲツトを作
成する際に調整するか、或いは、この両者を行う
ことによつて、所望に従つて任意に制御すること
が出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
となる出発物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効
率の良さ等の点で、SiH4,Si2H6が好ましいもの
として挙げられる。 これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を
適切に選択することによつて形成される第二の層
()中にSiと共にHも導入し得る。 Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子
(X)を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化硅素
が好ましいものとして挙げることが出来る。 更には、SiH2F2,SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3
SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の1つとするハロゲン化物も有効な第
二の層()の形成の為のSi供給用の出発物質と
して挙げる事が出来る。 これ等のハロゲン原子(X)を含む硅素化合物
を使用する場合にも前述した様に層形成条件の適
切な選択によつて、形成される第二の層()中
にSiと共にXを導入することが出来る。 上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン
化硅素化合物は、第二の層()の形成の際に層
中にハロゲン原子(X)の導入と同時に電気的或
いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子(H)
も導入されるので、本発明においては好適なハロ
ゲン原子(X)導入用の出発物質として使用され
る。 本発明において第二の層()を形成する際に
使用されるハロゲン原子(X)導入用の原料ガス
となる有効な出発物質としては、上記したものの
他に、例えば、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハ
ロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,BrF5,BrF3
IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン間化合物、HF,
HCl,HBr,HI等のハロゲン化水素を挙げるこ
とが出来る。 第二の層()を形成する際に使用される窒素
原子(N)導入用の原料ガスに成り得るものとし
て有効に使用される出発物質は、Nを構成原子と
する或いはNとHとを構成原子とする例えば窒素
(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジン
(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化アンモ
ニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙
げることが出来る。この他に、窒素原子(N)の
導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導入も行え
るという点から、三弗化窒素(F3N)、四弗化窒
素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物を挙げる
ことが出来る。 本発明に於いて、第二の層()をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明に於ける第二の層()は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられる様に注意深く形
成される。 即ち、Si,N、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導電性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質を、各々示すので本発明に於いては、目
的に応じた所望の特性を有するa―(SixN1-xy
(H,X)1-yが形成される様に、所望に従つてそ
の作成条件の選択が厳密に成される。例えば、第
二の層()を電気的耐圧性の向上を主な目的と
して設けるにはa―(SixN1-xy(H,X)1-y
使用環境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶
質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の層()が設けられる
場合には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和
され、照射される光に対してある程度の感度を有
する非晶質材料としてa―(SixN1-xy(H,X)
1-yが作成される。 第一の層()の表面にa―(SixN1-xy(H,
X)1-yから成る第二の層()を形成する際、層
形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び
特性を左右する重要な因子であつて、本発明に於
いては、目的とする特性を有するa―(SixN1-x
y(H,X)1-yが所望通りに作成され得る様に層
作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望ま
しい。 本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れるための第二の層()の形成法に併せて、適
宜最適温度範囲が選択されて、第二の層()の
形成が実行されるが、好ましくは20〜400℃、よ
り好適には50〜350℃、最適には100〜300℃とさ
れるのが望ましい。第二の層()の形成には、
層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層厚の
制御が他の方法に較べて比較的容易である事等の
ために、グロー放電法やスパツターリング法の採
用が有利であるが、これ等の層形成法で第二の層
()を形成する場合には、前記の支持体温度と
同様に層形成の際の放電パワーが、作成されるa
―(SixN1-xy(H,X)1-yの特性を左右する重
要な因子の一つである。 本発明に於ける目的が達成されるための特性を
有するa―(SixN1-xy(H,X)1-yが生産性良
く効果的に作成されるための放電パワー条件は、
好ましくは10〜300W、より好適には20〜250W、
最適には50〜200Wとされる。 堆積室内のガス圧は、好ましくは0.01〜
1Torr、より好適には0.1〜0.5Torr程度とされ
る。 本発明に於いては第二の層()を作成するた
めの支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲
として前記した範囲の値が挙げられるが、これ等
の層作成フアクターは、独立的に別々に決められ
るものではなく、所望特性のa―(SixN1-xy
(H,X)1-yから成る第二の層()が形成され
る様に相互的有機的関連性に基づいて各層作成フ
アクターの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける第二の層()に
含有される窒素原子の量は、第二の層()の作
成条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特
性が得られる第二の層()が形成される重要な
因子である。 本発明に於ける第二の層()に含有される窒
素原子の量は、第二の層()を構成する非晶質
材料の種類及びその特性に応じて適宜所望に応じ
て決められるものである。 即ち、前記一般式a―(SixN1-xy(H,X)1-
で示される非晶質材料は、大別すると、シリコ
ン原子と窒素原子とで構成される非晶質材料〔以
後、「a―SiaN1-a」と記す。但し、0<a<1〕、
シリコン原子と窒素原子と水素原子とで構成され
る非晶質材料〔以後、「a―(SibN1-bcH1-c」と
記す。但し、0<b、c<1〕、シリコン原子と
窒素原子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子
とで構成される非晶質材料〔以後、「a―(Sid
N1-de(H,X)1-e」と記す。但し0<d、e<
1〕に分類される。 本発明に於いて、第二の層()がa―Sia
N1-aで構成される場合、第二の層()に含有
される窒素原子の量は、好ましくは1×10-3
60atomic%、より好適には1〜50atomic%、最
適には10〜45atomic%とされる。即ち、先のa
―SiaN1-aのaの表示で行えば、aが好ましくは
0.4〜0.99999、より好適には0.5〜0.99、最適には
0.55〜0.9である。 本発明に於いて、第二の層()がa―(Sib
N1-bcH1-cで構成される場合、第二の層()
に含有される窒素原子の量は、好ましくは1×
10-3〜55atomic%とされ、より好ましくは1〜
55atomic%、最適には10〜55atomic%とされる。
水素原子の含有量は、好ましくは1〜40atomic
%、より好ましくは2〜35atomic%、最適には
5〜30atomic%とされ、これ等の範囲に水素原
子含有量がある場合に形成される光導電部材は、
実際面に於いて優れたものとして充分適用させ得
る。 即ち、先のa―(SibN1-bcH1-cの表示で行え
ば、bが好ましくは0.45〜0.99999、より好適に
は0.45〜0.99、最適には0.45〜0.9、Cが好ましく
は0.6〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には
0.7〜0.95である。 第二の層()が、a―(SidN1-de(H,X)
1-eで構成される場合には、第二の層()中に
含有される窒素原子の含有量は、好ましくは1×
10-3〜60atomic%、より好適には1〜60atomic
%、最適には10〜55atomic%とされる。ハロゲ
ン原子の含有量は、好ましくは1〜20atomic%、
より好適には1〜18atomic%、最適には2〜
15atomic%とされ、これ等の範囲にハロゲン原
子含有量がある場合に作成される光導電部材を実
際面に充分適用させ得るものである。必要に応じ
て含有される水素原子の含有量は、好ましくは
19atomic%以下、より好適には13atomic%以下
とされるのが望ましい。 即ち、先のa―(SidN1-de(H,X)1-eのd,
eの表示で行えばdが好ましくは、0.4〜
0.99999、より好適には0.4〜0.99、最適には0.45
〜0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.98、最適には0.85〜0.98である。 本発明に於ける第二の層()の層厚の数範囲
は、本発明の目的を効果的に達成するための重要
な因子の一つである。 本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の層()の層厚は、該層()中に
含有される窒素原子の量や第一の層()の層厚
との関係に於いても、各々の層領域に要求される
特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて
適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第二の層()の層厚として
は、好ましくは0.003〜30μ、より好適には0.004
〜20μ、最適には0.005〜10μとされる。 本発明において使用される支持体は、導電性で
も電気絶縁性であつても良い。導電性支持体とし
ては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、
Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、等の金
属又はこれ等の合金が挙げられる。電気絶縁性支
持体としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポ
リカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
イルム又はシート、ガラス、セラミツク、紙等が
通常使用される。これ等の電気絶縁性支持体は、
好適には少なくともその一方の表面を導電処理さ
れ、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。しかしながら、この様な場合支持体の製造上
及び取扱い上、機械的強度等の点から、好ましく
は、10μ以上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第41図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の202〜206のガスボンベには、本発
明の光導電部材を形成するための原料ガスが密封
されており、その1例としてたとえば202は、
Heで稀釈されたSiF4ガス(純度99.999%、以下
SiF4/Heと略す)ボンベ、203はHeで希釈さ
れたGeF4ガス(純度99.999%、以下GeF4/Heと
略す)ボンベ、204はC2H4ガス(純度99.99
%、以下C2H4と略す)ボンベ、205はHeで稀
釈されたB2H6ガス(純度99.999%、以下、
B2H6/Heと略す)ボンベ、206はH2ガス
(純度99.999%)ボンベである。 これらのガスを反応室201に流入させるには
ガスボンベ202〜206のバルブ222〜22
6、リークバルブ235が閉じられていることを
確認し、又、流入バルブ212〜216、流出バ
ルブ217〜221、補助バルブ232,233
が開かれていることを確認して、先ずメインバル
ブ234を開いて反応室201、及び各ガス配管
内を排気する。次に真空計236の読みが約5×
10-6torrになつた時点で補助バルブ232,23
3、流出バルブ217〜221を閉じる。 次にシリンダー状基体237上に光受容層を形
成する場合の1例をあげると、ガスボンベ202
よりSiF4/Heガス、ガスボンベ203より
GeF4/Heガス、ガスボンベ204よりC2H4
ス、ガスボンベ206よりH2ガスを、バルブ2
22,223,224,226を夫々開いて出口
圧ゲージ227,228,229,231の圧を
1Kg/cm2に調整し、流入バルブ212,213,
214,216を徐々に開けて、マスフローコン
トローラ207,208,209,211内に
夫々を流入させる。引き続いて流出バルブ21
7,218,219,221、補助バルブ232
を徐々に開いて夫々のガスを反応室201に流入
させる。このときのSiF4/Heガス流量とGeF4
Heガス流量とC2H4ガス流量とH2ガス流量との比
が所値の値になるように流出バルブ217,21
8,219,221を調整し、又、反応室201
内の圧力が所望の値になるように真空計236の
読みを見ながらメインバルブ234の開口を調整
する。そして基体237の温度が加熱ヒーター2
38により50〜400℃の範囲の温度に設定されて
いることを確認した後、電源240を所望の電力
に設定して反応室201内にグロー放電を生起さ
せて基体237上に第1の層領域(G)を形成する。
所望の層厚に第1の層領域(G)が形成された時点に
於いてすべてのバルブを完全に閉じる。SiF4
HeガスボンベをSiH4/He(SiH4純度99.999%)
ボンベにかえて、SiH4/Heガスボンベライン、
B2H6/Heガスボンベライン、C2H4ガスボンベ
ラインを使用して第1の層領域(G)の形成と同様な
バルブ操作を行つて、所望のグロー放電条件に設
定して、所望時間グロー放電を維持することで、
前記の第1の層領域(G)上にゲルマニウム原子が実
質的に含有されてない第2の層領域(S)を形成
することが出来る。 この様にして、第1の層領域(G)と第2の層領域
(S)とで構成された第一の層()が基体23
7上に形成される。 上記の様にして所定層厚に形成された第一の層
()上に第二の層()を形成するには、第一
の層()の形成の際と同様なバルブ操作によつ
て、例えばSiH4ガス、NH3の夫々を必要に応じ
てHe等の稀釈ガスで稀釈して、所望の条件に従
つて、グロー放電を生起させることによつて成さ
れる。第二の層()中にハロゲン原子を含有さ
せるには、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或いは、
これにSiH4ガスを加えて上記と同様にして第二
の層()を形成することによつて成される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室201内、流出バルブ21
7〜221から反応室201内に至るガス配管内
に残留することを避けるために、流出バルブ21
7〜221を閉じ、補助バルブ232,233を
開いてメインバルブ234を全開して系内を一旦
高真空に排気する操作を必要に応じて行う。 第二の層()中に含有される窒素原子の量は
例えば、グロー放電による場合はSiH4ガスと、
NH3ガスの反応室201内に導入される流量比
を所望に従つて変えるか、或いは、スパツターリ
ングで層形成する場合には、ターゲツトを形成す
る際シリコンウエハと窒化シリコン板のスパツタ
面積比率を変えるか、又はシリコン粉末と窒化シ
リコン粉末の混合比率を変えてターゲツトを成型
することによつて所望に応じて制御することが出
来る。第二の層()中に含有されるハロゲン原
子(X)の量は、ハロゲン原子導入用の原料ガ
ス、例えばSiF4ガスが反応室201内に導入され
る際の流量を調整することによつて成される。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
図るため基体237はモータ239により一定速
度で回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第41図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第1表に示す条件で電子写真用
像形成部材としての各試料を形成した(第2表参
照)。 各試料に於ける不純物原子(BまたはP)の含
有分布濃度は、第42図に、又、炭素原子の含有
分布濃度は第43A図及び第43B図に示され
る。各原子の分布濃度は各対応するガスの流量比
を予め設計された変化率曲線に従つて変化させる
ことによつて制御した。 こうして得られた各試料を、帯電露光実験装置
に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行い、
直ちに光像を照射した。光像はタングステンラン
プ光源を用い、21ux・secの光量を透過型のテス
トチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を各試料の光受容層表面をカス
ケードすることによつて、光受容層表面上に良好
なトナー画像を得た。光受容層上のトナー画像
を、5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した
所、各試料ともに解像力に優れ、階調再現性のよ
い鮮明な高濃度の画像が得られた。 上記に於いて、光源をタングステンランプの代
りに810nmのGaAs系半導体レーザ(10mW)を
用いて、静電素の形成を行つた以外は、上記と同
様にして、各試料に就いてトナー転写画像の画質
評価を行つたところ、各試料とも解像力に優れ、
階調再現性の良い鮮明な高品質の画像が得られ
た。 実施例 2 第41図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第3表に示す条件で電子写真用
像形成部材としての各試料を形成した(第4表参
照)。各試料における不純物原子の含有分布濃度
は第42図に、又、炭素原子の含有分布濃度は第
44図に示される。 これ等の試料の夫々に就て、実施例1と同様の
画像評価テストを行つたところ、いずれの試料も
高品質のトナー転写画像を与えた。又、各試料に
就て38℃、80%RHの環境に於いて20万回の繰返
し使用テストを行つたところ、いずれの試料も画
像品質の低下は見られなかつた。 実施例 3 第41図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第5表に示す条件で電子写真用
像形成部材としての試料(試料No.31―1〜37―
12)を夫々作成した(第6表)。 各試料に於ける不純物原子の含有分布濃度は第
42図に、又、炭素原子の含有分布濃度は第43
A及び第43B図及び44図に示される。 これ等の試料の夫々に就て、実施例1と同様の
画像評価テストを行つたところ、いずれの試料も
高品質のトナー転写画像を与えた。又、各試料に
就て38℃、80%RHの環境に於いて20万回の繰返
し使用テストを行つたところ、いずれの試料も画
像品質の低下は見られなかつた。 実施例 4 第41図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第7表に示す条件で電子写真用
像形成部材としての試料(試料No.41―1〜46―
16)を夫々作成した(第8表)。 第1の層領域(G)の形成時のGeH4ガスの流量比
を予め設計された変化率線に従つて変化させて第
45図に示すGe分布濃度となる様に第1の層領
域(G)を形成し、また第2の層領域(S)の形成時
のB2H6ガス及びPH3ガスの流量比を予め設計さ
れた変化率線に従つて変化させて第42図に示す
不純物分布濃度となる様に第2の層領域(S)を
形成した。 又、第1の層領域(G)の形成時のC2H4ガスの流
量比を予め設計された変化率線に従つて変化させ
て第43A図及び第43B図に示すC分布濃度と
なる様に第1の層領域(G)を形成した。 これ等の試料の夫々に就て実施例1と同様の画
像評価を行つたところ、いずれの試料も高品質の
画像を得ることが出来る。 実施例 5 第41図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第9表に示す条件で実施例1と
同様に各ガス流量比を制御して電子写真用像形成
部材としての試料(試料No.51―1〜56―12)を
夫々作成した(第10表)。 各試料に於ける不純物原子の含有分布濃度は第
42図に、又、炭素原子の含有分布濃度は第44
図に、ゲルマニウム原子の含有分布濃度は第45
図に示される。 これ等の試料の夫々に就て、実施例1と同様の
画像評価テストを行つたところ、いずれの試料も
高品質のトナー転写画像を与えた。又、各試料に
就て、38℃、80%RHの環境に於いて20万回の繰
返し使用テストを行つたところ、いずれの試料も
画像品質の低下は見られなかつた。 実施例 6 第41図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第11表に示す条件で実施例1と
同様に各ガスの流量比を制御して電子写真用像形
成部材としての試料(試料No.61―1〜610―13)
を夫々作成した(第12表)。 各試料に於ける不純物原子の含有分布濃度は第
42図に、又、炭素原子の含有分布濃度は第43
A図、第43B図及び第44図に示され、ゲルマ
ニウム原子の含有分布濃度が第45図に示され
る。 これ等の試料の夫々に就て、実施例1と同様の
画像評価テストを行つたところ、いずれの試料も
高品質のトナー転写画像を与えた。又、各試料に
就て38℃、80%RHの環境に於いて20万回の繰返
し使用テストを行つたところ、いずれの試料も画
像品質の低下は見られなかつた。 実施例 7 第二の層()の作成条件を第13表に示す各条
件にした以外は、実施例1の試料No.11―1、12―
1、13―1と同様の条件と手順に従つて、電子写
真用像形成部材の夫々(試料No.11―1―1〜11―
1―8、12―1―1〜12―1―8、13―1―1〜
13―1―8の24個の試料)を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の
夫々を個別に複写装置に設置し、5kVで0.2sec
間コロナ帯電を行い、光像を照射した。光源はタ
ングステンランプを用い、光量は1.0lux・secと
した。潜像は荷電性の現像剤(トナーとキヤリ
アを含む)によつて現像され、通常の紙に転写さ
れた。転写画像は、極めて良好なものであつた。
転写されないで電子写真用像形成部材上に残つた
トナーは、ゴムブレードによつてクリーニングさ
れた。このような工程を繰り返し10万回以上行つ
ても、いずれの場合も画像の劣化は見られなかつ
た。 各、試料の転写画像の総合画質評価と繰返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第8表に示
す。 実施例 8 第二の層()の形成時、ArとNH3の混合ガ
スとシリコンウエハと窒化シリコンのターゲツト
面積比を変えて、第二の層()に於けるシリコ
ン原子と窒素原子の含有量比を変化させる以外
は、実施例1の試料No.11―2と全く同様な方法に
よつて像形成部材の夫々を作成した。こうして得
られた像形成部材の夫々につき、実施例1に述べ
た如き、作像、現像、クリーニングの工程を約5
万回繰り返した後画像評価を行つたところ第9表
の如き結果を得た。 実施例 9 第二の層()の層の形成時、SiH4ガスと
NH3ガスの流量比を変えて、第二の層()に
於けるシリコン原子と窒素原子の含有量比を変化
させる以外は実施例1の試料No.11―3と全く同様
な方法によつて像形成部材の夫々を作成した。こ
うして得られた各像形成部材につき、実施例1に
述べた如き方法で転写までの工程を約5万回繰り
返した後、画像評価を行つたところ、第10表の如
き結果を得た。 実施例 10 第二の層()の層の形成時、SiH4ガス、
SiF4ガス、NH3ガスの流量比を変えて、第二の
層()に於けるシリコン原子と窒素原子の含有
量比を変化させる以外は、実施例1の試料No.11―
4と全く同様な方法によつて像形成部材の夫々を
作成した。こうして得られた各像形成部材につき
実施例1に述べた如き作像、現像、クリーニング
の工程を約5万回繰り返した後、画像評価を行つ
たところ第11表の如き結果を得た。 実施例 11 第二の層()の層厚を変える以外は、実施例
1の試料No.11―5と全く同様な方法によつて像形
成部材の夫々を作成した。実施例1に述べた如
き、作像、現像、クリーニングの工程を繰り返し
第12表の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用に充分耐える
×〓画像欠陥を生ずる
【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分である
×〓画像欠陥を生ずる
【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分である
×〓画像欠陥を生ずる
【表】 以上の本発明の実施例における共通の層作成条
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層…
…約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)非含有層…約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の電子写真用光導電部材の層
構成を説明する為の模式的層構成図、第2図乃至
第10図は夫々第1の層領域(G)中のゲルマニウム
原子の分布状態を説明する為の説明図、第11図
乃至第24図は、夫々、不純物原子の、第25図
乃至第40図は夫々炭素原子の分布状態を説明す
る為の説明図、第41図は本発明で使用された装
置の模式的説明図で、第42図、第43A図、第
43B図、第44図、第45図は、夫々、本発明
の実施例に於ける各原子の分布状態を示す説明図
である。 100…光導電部材、101…支持体、102
…第1の層()、103…第1の層領域(G)、1
04…第2の層領域(S)、105…第二の層
()、107…光受容層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、含有量
    1〜10×105atomic ppmのゲルマニウム原子を
    含む非晶質材料で構成された層厚30Å〜50μの第
    1の層領域(G)およびシリコン原子を含む(ゲルマ
    ニウム原子を含まない)非晶質材料で構成された
    層厚0.5〜90μの第2の層領域(S)が前記支持体
    側より順に設けられた層構成の層厚1〜100μの
    光導電性を示す第一の層とシリコン原子および1
    ×10-3〜60atomic%の酸素原子を含む非晶質材
    料で構成された層厚0.003〜30μの第二の層とから
    成る光受容層と、で構成された電子写真用光導電
    部材であつて、前記第一の層は、シリコン原子と
    ゲルマニウム原子と炭素原子との和に対して
    0.001〜50atomic%の炭素原子を含有する層領域
    (C)と伝導性を制御する物質(C)を0.01〜5×
    104atomic ppm含有する層領域(PN)を有し、
    前記伝導性を制御する物質(C)の分布濃度の最大値
    が前記第2の層領域(S)中で且つ前記支持体側
    の方にある事を特徴とする電子写真用光導電部
    材。 2 第1の層領域(G)中にシリコン原子が含有され
    ている特許請求の範囲第1項に記載の電子写真用
    光導電部材。 3 第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウム原子
    の分布状態が、層厚方向に不均一である特許請求
    の範囲第1項に記載の電子写真用光導電部材。 4 第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウム原子
    の分布状態が、層厚方向に均一である特許請求の
    範囲第1項に記載の電子写真用光導電部材。 5 第1の層領域(G)及び第2の層領域(S)の少
    なくともいずれか一方に水素原子が含有されてい
    る特許請求の範囲第1項に記載の電子写真用光導
    電部材。 6 第1の層領域(G)及び第2の層領域(S)の少
    なくともいずれか一方にハロゲン原子が含有され
    ている特許請求の範囲第1項または第5項に記載
    の電子写真用光導電部材。 7 第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウム原子
    の分布状態が、前記支持体側の方に多く分布する
    分布状態である特許請求の範囲第2に記載の電子
    写真用光導電部材。 8 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
    する原子である特許請求の範囲第1項に記載の電
    子写真用光導電部材。 9 伝導性を支配する物質が周期律第族に属す
    る原子である特許請求の範囲第1項に記載の電子
    写真用光導電部材。
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