JPH02138176A - Production of decahydroisoquinoline - Google Patents

Production of decahydroisoquinoline

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JPH02138176A
JPH02138176A JP63291921A JP29192188A JPH02138176A JP H02138176 A JPH02138176 A JP H02138176A JP 63291921 A JP63291921 A JP 63291921A JP 29192188 A JP29192188 A JP 29192188A JP H02138176 A JPH02138176 A JP H02138176A
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JP
Japan
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hydrogenation
reaction
catalyst
sulfur
sulfur content
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Application number
JP63291921A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshio Sato
利雄 佐藤
Touhi Sai
蔡 謄飛
Toshifumi Hatanaka
利文 畑中
Ikuo Ito
育夫 伊藤
Yasushi Tanaka
靖 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOATSU KAGAKU KOGYO KK
Air Water Inc
Original Assignee
KOATSU KAGAKU KOGYO KK
Sumikin Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

PURPOSE:To obtain the title substance in a short time, in high yield and inexpensively by catalytically hydrogenating crude coal tar-based isoquinoline to give 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline having low sulfur content and then isomerizing 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline in the presence of Ni catalyst. CONSTITUTION:Crude coal tar-based isoquinoline is catalytically hydrogenated to give 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline having 0.01-0.3wt.% sulfur content, which is used as a starting raw material as it is and is isomerized in the presence of Ni catalyst at 180-300 deg.C under >=50kg/cm<2>G (preferably at 200-260 deg.C under 50-200kg/cm<2>G) to give the title substance. In the hydrogenating reaction to obtain the aimed substance, 0.01-0. 3wt.% sulfur is required to coexist and when the sulfur amount is less than the value, a proper sulfur compound is added to the reaction system. Raney nickel, stabilized Ni, etc., is used as the Ni catalyst and the amount of the Ni catalyst used is 5-10wt.% based on the raw material.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、医薬、農薬等の中間原料として有用なデカ
ヒドロイソキノリン(以下rDHIQjという)の製造
方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing decahydroisoquinoline (hereinafter referred to as rDHIQj), which is useful as an intermediate raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.

(従来の技術) 従来、DHIQの製造方法としては、白金触媒を使用し
、イソキノリン(以下rlQJという)または1,2,
3.4−テトラヒドロイソキノリン(以下rl、2,3
.4−T HI Qjという)を水素化する方法(J、
A、C,S、、 70 (1984)第180頁)、I
Qを全硫黄分10 ppm以下に脱硫した後、ニッケル
触媒の存在下に反応温度200〜230℃および水素圧
力10kg/c112・G以上の反応条件で水素化する
方法(特開昭61−251668号公!a)などが知ら
れている。
(Prior art) Conventionally, as a method for producing DHIQ, a platinum catalyst is used, and isoquinoline (hereinafter referred to as rlQJ) or 1,2,
3.4-tetrahydroisoquinoline (rl, 2,3
.. 4-T HI Qj) (J,
A, C, S, 70 (1984) p. 180), I
A method of desulfurizing Q to a total sulfur content of 10 ppm or less and then hydrogenating it in the presence of a nickel catalyst under reaction conditions of a reaction temperature of 200 to 230°C and a hydrogen pressure of 10 kg/c112·G or more (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-251668). Public!a) etc. are known.

しかしながら、水素化触媒として白金を使用する方法は
、実験室的な小規模の場合は問題ないが、工業的に実施
する場合、DHIQを高収率で得られる反面、白金が高
価で製造コストが高くなりすぎるという欠点がある。
However, the method of using platinum as a hydrogenation catalyst has no problems in a small-scale laboratory setting, but when implemented industrially, DHIQ can be obtained in high yield, but platinum is expensive and the production cost is high. The drawback is that it is too expensive.

また、特開昭61−251668号公報の方法は、水素
化触媒として安価なニッケル触媒を使用できる利点があ
るが、硫黄分を多く含有する安価なコールタール系IQ
を原料とする場合、そのまま水素化処理しても、目的と
するD HI Qの生成率が極めて低い。このため、特
開昭61−251668号公報にも記載のとおり、水素
化処理に先立ち、コールタール系IQを予め結晶性イソ
キノリウム塩としてから再結晶および/または洗浄によ
り脱硫する方法、あるいはニッケル触媒の存在下での水
添脱硫法、または硫黄と反応するラネーニッケル等の金
属の存在下に行なう脱硫法等により、全硫黄分として1
0 ppm以下、好ましくは2 ppm以下、より好ま
しくは1  ppm以下としたのち、ニッケル触媒を用
いて水素化反応せしめる必要がある。
The method of JP-A-61-251668 has the advantage of using an inexpensive nickel catalyst as a hydrogenation catalyst, but it also has the advantage of being able to use an inexpensive nickel catalyst as a hydrogenation catalyst.
When used as a raw material, the production rate of the target D HI Q is extremely low even if it is directly hydrotreated. For this reason, as described in JP-A No. 61-251668, prior to hydrogenation treatment, coal tar-based IQ is converted into a crystalline isoquinolium salt and then desulfurized by recrystallization and/or washing, or a method using a nickel catalyst is used. A total sulfur content of 1
After setting the concentration to 0 ppm or less, preferably 2 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less, it is necessary to carry out a hydrogenation reaction using a nickel catalyst.

コールタール系IQは、通常コールタール系油、石炭液
化油、石炭系油等から酸抽出して得たタール塩基を蒸留
して製造されている。このコールタール系IQは、一般
に硫黄化合物を硫黄分換算で0.1%(1000ppm
)以上、通常は0.3〜0.6%(3000〜6000
 ppm)程度含有している。
Coal tar-based IQ is usually produced by distilling a tar base obtained by acid extraction from coal tar oil, coal liquefied oil, coal oil, etc. This coal tar type IQ generally contains 0.1% (1000 ppm) of sulfur compounds in terms of sulfur content.
) or more, usually 0.3 to 0.6% (3000 to 6000
ppm).

しかし、脱硫処理は極めて難しく、特にニッケル触媒を
使用する水素化脱硫においては、特開昭61−2516
68号公報の実施例に記載のとおり、全硫黄分を10 
ppm以下に低減せしめるために、頁数+J/c+w”
−Gの水素圧下、50時間以上の反応時間を要し、工業
的に有利な方法ではない。
However, desulfurization treatment is extremely difficult, especially in hydrodesulfurization using a nickel catalyst.
As described in the Example of Publication No. 68, the total sulfur content was reduced to 10
In order to reduce it to ppm or less, the number of pages + J/c + w”
-G under hydrogen pressure and requires a reaction time of 50 hours or more, and is not an industrially advantageous method.

さらに、特開昭61−251668号公報に記載の方法
では、脱硫処理したIQから中間体の5.6,7.8−
テトラヒドロイソキノリン(以下r5,6.7.8−T
HIQ」という)を経由してDHIQが生成し、この中
間体からD HI Qへの変換に時間がかかるため、水
素化工程にも約35時間以上の反応時間を要するので、
脱硫処理工程と合わせると非常に長時間の反応時間とな
る。
Furthermore, in the method described in JP-A-61-251668, the intermediate 5.6, 7.8-
Tetrahydroisoquinoline (r5,6.7.8-T
DHIQ is produced via DHIQ), and it takes time to convert this intermediate to DHIQ, so the hydrogenation process also requires a reaction time of about 35 hours or more.
When combined with the desulfurization process, the reaction time is extremely long.

(発明が解決しようとする課題) この発明は、前記従来技術の欠点を解消し、コールター
ル系IQを上記のように厳しく脱硫せずに使用して、D
HIQを高収率で、しかも安価かつ仕較的短時間に製造
できる方法を捉供するものである。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the drawbacks of the prior art, and uses coal tar-based IQ without severe desulfurization as described above.
The present invention aims to provide a method for producing HIQ in high yield, at low cost, and in a relatively short time.

(課題を解決するための手段) 本発明者等は、前記のように一般に0.1%以−トの全
硫黄分を有する粗製のコールタール系IQを水素化する
と硫黄化合物を全硫黄分として0.01重量%(100
ppm)以上含有する1、2,3.4−THI Qが得
られること、およびこの1,2,3.4−T HI Q
を出発材料としてニッケル触媒の存在下に特定の反応条
件で水素化すると、反応系には1,2,3.4−THI
Qに基づいて0.01重量%以上の硫黄が存在するにも
かかわらず、比較的短時間の反応時間で5.6.78−
T)IIQを経由することなく直接D HI Qが生成
することを究明し、この発明に到達した。
(Means for Solving the Problems) The present inventors have discovered that when crude coal tar-based IQ, which generally has a total sulfur content of 0.1% or more, is hydrogenated as described above, sulfur compounds are converted into total sulfur content. 0.01% by weight (100
1,2,3.4-THI Q containing 1,2,3.4-THI
When 1,2,3,4-THI is hydrogenated as a starting material under specific reaction conditions in the presence of a nickel catalyst, the reaction system contains 1,2,3,4-THI.
5.6.78- in a relatively short reaction time despite the presence of more than 0.01% by weight of sulfur based on Q.
T) We have discovered that DHIQ is generated directly without going through IIQ, and have arrived at this invention.

すなわち、この発明の要旨は、L2,3.4−T HI
Qをニッケル触媒の存在下で水素化せしめることからな
るD l(I Qの製造において、前記水素化反応を、
該出発物質に基づいて硫黄として0.01重量%以上、
0.3重量%以下の硫黄化合物の共存下、温度180〜
300℃、水素圧力50kg/cI112・G以上で行
うことを特徴とするD H,I Qの製造方法にある。
That is, the gist of this invention is that L2,3.4-T HI
In the production of Dl (IQ) consisting of hydrogenation of Q in the presence of a nickel catalyst, the hydrogenation reaction is
0.01% by weight or more as sulfur based on the starting material;
In the coexistence of 0.3% by weight or less of a sulfur compound, at a temperature of 180~
A method for producing D H, I Q characterized in that the process is carried out at 300° C. and a hydrogen pressure of 50 kg/cI112·G or more.

好適態様にあっては、出発物質の1.2,3.4−T 
HIQとして、粗製コールタール系IQを水素化して得
た、硫黄化合物を全硫黄分として0.01重里%以上含
有する1、2,3.4−T HI Qを使用する。この
場合には、上記の0.01重量%以上、0.3重量%以
下の硫黄の共存という条件がこの出発材料により与えら
れるため、硫黄分の調整は昔通には必要ない。
In a preferred embodiment, the starting material 1.2,3.4-T
As HIQ, 1,2,3.4-T HIQ, which is obtained by hydrogenating crude coal tar type IQ and contains 0.01% or more of sulfur compounds as a total sulfur content, is used. In this case, since this starting material provides the above-mentioned condition of coexistence of 0.01% by weight or more and 0.3% by weight or less of sulfur, adjustment of the sulfur content is not necessary as usual.

以下、この発明の詳細な説明する。なお、以下の説明に
おいて、%は特にことわらない限り重量%である。
The present invention will be explained in detail below. In addition, in the following description, % is weight % unless otherwise specified.

この発明で出発物質として用いる1、2,3.4− T
 I−(IQは任意のものでよいが、粗製コールタール
系IQをニッケル触媒等の適当な水添触媒の存在下で水
素化して得たものを使用することが、硫黄含有量および
価格的に有利である。上述のように、この発明によれば
、1,2,3.4−T HI QからD I−1IQへ
の水素化は、出発物質に基づいて0.01%以上、0.
3%以下の硫黄の存在下に行われるので、この出発物質
自体がこのような硫黄量に相当する硫黄化合物を含有し
ていることが好ましい。粗製コールタール系IQの水素
化で得た1、2,3.4〜T I−11Qはこのような
条件を一般に満たすので、この発明の出発物質として特
に適しているのである。
1,2,3.4-T used as a starting material in this invention
I-(IQ may be any type, but it is preferable to use one obtained by hydrogenating crude coal tar type IQ in the presence of a suitable hydrogenation catalyst such as a nickel catalyst, in terms of sulfur content and price. Advantageously, as mentioned above, according to the invention, the hydrogenation of 1,2,3,4-T HI Q to D I-1IQ is carried out in an amount of at least 0.01%, based on the starting material, at least 0.
Since it is carried out in the presence of up to 3% sulfur, it is preferred that the starting material itself contains sulfur compounds corresponding to such an amount of sulfur. 1,2,3.4-T I-11Q obtained by hydrogenation of the crude coal tar system IQ generally satisfy these conditions and are therefore particularly suitable as starting materials for this invention.

原料となる粗製コールタール系IQとは、未精製あるい
は簡単に精製されたコールタール系IQであり、一般に
この原料は硫黄化合物を全硫黄分として0.1%(10
00ppm)以上、1.0%(10,000ppm)以
下、通常は0.3〜0.6%含有する。粗製コールター
ル系IQから1.2,3.4−THI Qへの水素化過
程で脱硫がある程度起こり、硫黄な有量は約172〜1
/10に低下する。したがって、この方法で得られた1
、2,3.4−T HI Qは普通には0.01%以上
、0.3%以下、通常は0.05〜0.3%の全硫黄分
が残留する。
The crude coal tar IQ used as a raw material is unrefined or simply refined coal tar IQ, and generally this raw material contains sulfur compounds with a total sulfur content of 0.1% (10
00 ppm) or more and 1.0% (10,000 ppm) or less, usually 0.3 to 0.6%. Desulfurization occurs to some extent during the hydrogenation process from crude coal tar IQ to 1.2,3.4-THI Q, and the sulfur content is approximately 172-1
/10. Therefore, the 1 obtained by this method
, 2,3.4-T HI Q usually has a residual total sulfur content of 0.01% or more and 0.3% or less, usually 0.05 to 0.3%.

このコールタール系IQを1.2,3.4−THI Q
に水添処理するための触媒としては、例えば、ラネニッ
ケル、安定化ニッケル等の金属ニッケルを含有する触媒
、その他コバルト、モリブデン、銅、クロム等の合金系
触媒等が使用できる。この場合の触媒の使用量は、原料
IQの3〜20%、好ましくは5〜10%である。この
際、ニッケル触媒等を多量に使用しても、D HI Q
を1段階の水素化反応で収率よく得ることはできない。
This coal tar type IQ is 1.2, 3.4-THI Q
As the catalyst for the hydrogenation treatment, for example, catalysts containing metallic nickel such as Raney nickel and stabilized nickel, and alloy catalysts such as cobalt, molybdenum, copper, and chromium can be used. The amount of catalyst used in this case is 3 to 20%, preferably 5 to 10% of the raw material IQ. At this time, even if a large amount of nickel catalyst etc. is used, DHI Q
cannot be obtained in good yield in a one-step hydrogenation reaction.

すなわち、この発明では、IQからL2,3.4−T 
Hr Qを生成させ、次いでD HI Qとする2段階
の水素化を行う必要がある。
That is, in this invention, from IQ to L2, 3.4-T
It is necessary to carry out a two-step hydrogenation to generate Hr Q and then D HI Q.

原料IQの水添処理は、温度約150〜300℃、水素
圧約40kg/ c4− G以上の比較的広範囲の条件
で行うことができる。また、この水添処理は、溶媒の存
在下でも不存在下でも実施できる。溶媒を用いるときは
、炭化水素系溶媒が好ましい。
The hydrogenation treatment of raw material IQ can be carried out under a relatively wide range of conditions, including a temperature of about 150 to 300°C and a hydrogen pressure of about 40 kg/c4-G or more. Moreover, this hydrogenation treatment can be carried out in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, a hydrocarbon solvent is preferred.

原料IQからL2,3.4−T HI Qへの水添処理
を行なう場合の反応終了の目安は、IQの大部分、例え
ば80%以上、好ましくは90%以上が1.2,3.4
THIQに転化した時点である。この段階で水素の吸収
がほぼ停止するので、それを反応の終点とすることがで
きる。
When performing hydrogenation treatment from raw material IQ to L2,3.4-T HI Q, the standard for completion of the reaction is when most of the IQ, for example 80% or more, preferably 90% or more, is 1.2,3.4
This is the time when it is converted to THIQ. Since hydrogen absorption almost stops at this stage, this can be taken as the end point of the reaction.

この水添処理を高い水素圧下で不必要に長時間行うと、
脱硫が進行しすぎ、得られた1、2,3,4.、THI
Qの全硫黄分が0.01%を下回るようになり、本発明
で使用する出発材料として不適当になる。
If this hydrogenation treatment is carried out under high hydrogen pressure for an unnecessarily long time,
Desulfurization progressed too much, resulting in 1, 2, 3, 4. ,THI
The total sulfur content of Q becomes less than 0.01%, making it unsuitable as a starting material for use in the present invention.

従って、完全に1.2,3.4−T HI Qに転化す
るまで水添処理を続けることは必ずしも必要なく、上記
のように水素の吸収が急減し、原料IQの大部分が水素
化された段階で反応を停止することが好ましい。このよ
うな水添処理に要する時間は、反応条件や触媒によって
も異なるが、一般に5〜9時間程度である。
Therefore, it is not necessarily necessary to continue the hydrogenation treatment until it is completely converted to 1.2,3.4-T HI Q, and as mentioned above, hydrogen absorption will rapidly decrease and most of the raw material IQ will be hydrogenated. It is preferable to stop the reaction at this stage. The time required for such hydrogenation treatment varies depending on the reaction conditions and catalyst, but is generally about 5 to 9 hours.

この発明によれば、IQの水素化により得られる1、2
,3.4−T HI Qを出発物質として用いて、Ni
触媒の存在下に特定の反応条件で水素化することにより
、D HI Qを製造するのである。出発物質が全硫黄
分0.01%未満である場合には、適当な硫黄化合物を
反応系に添加することにより、また全硫黄分0.3%を
超える場合には、さらに脱硫処理を行うか、あるいは脱
硫された低硫黄のL2,3,4THIQを添加すること
により、この水素化反応を上記出発物質に基づいて0.
01%以上、0.3%以下、好ましくは0.02〜0.
1%の硫黄の共存下で行う、ただし、前述したように、
粗製コールタール系IQの水素化により得られた1、2
,3.4−T HI Qを使用する場合には、このよう
な反応系の硫黄含有量の調整は普通には必要ない。
According to this invention, 1,2 obtained by hydrogenation of IQ
, 3.4-T HI Q was used as the starting material to prepare Ni
D HI Q is produced by hydrogenation under specific reaction conditions in the presence of a catalyst. If the total sulfur content of the starting material is less than 0.01%, an appropriate sulfur compound may be added to the reaction system, or if the total sulfur content exceeds 0.3%, further desulfurization treatment may be performed. , or by adding desulfurized, low-sulfur L2,3,4THIQ, the hydrogenation reaction can be reduced to 0.5% based on the above starting materials.
0.01% or more and 0.3% or less, preferably 0.02 to 0.01%.
carried out in the presence of 1% sulfur, but as mentioned above,
1,2 obtained by hydrogenation of crude coal tar based IQ
, 3.4-T HI Q, such adjustment of the sulfur content of the reaction system is usually not necessary.

粗製IQの水素化により得られた反応生成物は、1.2
,3.4−T H! Qを主体とし、少量の未反応原料
あるいは副生物および触媒を含有する混合物である。出
発材料としては、このIQの水素化反応性成物から、固
体の触媒のみを゛濾過などの手段で分離して用いるか、
あるいは触媒を分離せずにそのまま用いることもできる
。所望により、蒸留等により反応生成物を精製して1.
2,3.4−T HI Qを単離したのち用いることも
できる。なお、この蒸留程度の精製では、1,2,3.
4−T HI Qの実質的な脱硫は起こらないが、精製
後のL2,3.4−T HI Qの全硫黄分が0.01
%より低くなった場合には、上記のように硫黄化合物を
添加すればよい。しかし、この発明の方法においては、
副生物や未反応原料の共存は1,2,3.4−T )i
 l QからDHIQへのの水素化に特に悪影響を及ぼ
さないので、上述したような精製は通常は必要ない。
The reaction product obtained by hydrogenation of crude IQ is 1.2
, 3.4-T H! It is a mixture consisting mainly of Q and containing small amounts of unreacted raw materials or by-products and catalysts. As a starting material, only the solid catalyst can be separated from this IQ hydrogenation reactive product by means such as filtration, or used.
Alternatively, the catalyst can be used as it is without being separated. If desired, the reaction product is purified by distillation or the like.1.
2,3.4-THIQ can also be used after isolation. In addition, in this purification to the level of distillation, 1, 2, 3.
Substantial desulfurization of 4-T HI Q does not occur, but the total sulfur content of L2,3.4-T HI Q after purification is 0.01.
%, a sulfur compound may be added as described above. However, in the method of this invention,
Coexistence of by-products and unreacted raw materials is 1,2,3.4-T)i
Purification as described above is usually not necessary since it does not have a particularly negative effect on the hydrogenation of lQ to DHIQ.

従って、この発明の好適態様にあっては、粗製IQの水
添終了後、得られたL2.3.4−T HI Qを主体
とする反応混合物に直ちに新しいニッケル触媒を添加す
るか、または、この反応混合物から使用触媒を分離した
のち、新たにニッケル触媒を添加することによって、溶
媒の存在または不存在下で12.3.4−T HI Q
の水素化反応を行う。これは上記のような精製操作が省
略できる上、収率の点でも有利である。
Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, after the hydrogenation of crude IQ is completed, fresh nickel catalyst is immediately added to the obtained reaction mixture mainly consisting of L2.3.4-T HI Q, or, After separating the used catalyst from the reaction mixture, 12.3.4-T HI Q can be prepared in the presence or absence of a solvent by adding fresh nickel catalyst.
The hydrogenation reaction is carried out. This is advantageous in terms of yield as well as being able to omit the purification operations described above.

この1,2,3.4−T HT Qの水素化反応に使用
するニッケル触媒としては、ラネーニッケル、安定化ニ
ッケル等が挙げられる。
Examples of the nickel catalyst used in the hydrogenation reaction of 1,2,3.4-THTQ include Raney nickel and stabilized nickel.

1.2,3.4−T HI QからD HI Qへの水
素化反応は、0.01%以上、0.3%以下の硫黄量の
硫黄化合物の共存下、反応温度180〜300℃、水素
圧力50kg/cm”・G以上で行われる。
1.2,3.4-The hydrogenation reaction from T HI Q to D HI Q is carried out at a reaction temperature of 180 to 300°C in the coexistence of a sulfur compound with a sulfur content of 0.01% or more and 0.3% or less. The test is carried out at a hydrogen pressure of 50 kg/cm"・G or higher.

硫黄量が出発物質の0.01%より少ないと、前述した
特開昭61.−251668号公報に記載の方法と同様
に、1,2,3.4−T HI Qの水素化反応は中間
体として5,67.8−T HI Qを経てDHIQを
生成する経路をとる傾向が強くなり、反応に非常に長い
時間がかかるようになる。これに対して、硫黄化合物が
硫黄分として出発物質の0.01%以上共存していると
、1,2,3.4−T HI Qから比較的短時間で直
接DHIQを得ることができるのである。一方、硫黄量
が0.3%を超えると、触媒活性が著しく低下し、触媒
の劣化が著しくなるので不利である。
If the amount of sulfur is less than 0.01% of the starting material, the aforementioned JP-A-61. Similar to the method described in Publication No. 251668, the hydrogenation reaction of 1,2,3.4-T HI Q tends to take a route of producing DHIQ via 5,67.8-T HI Q as an intermediate. becomes stronger and takes a much longer time to react. On the other hand, if a sulfur compound coexists as a sulfur content of 0.01% or more of the starting material, DHIQ can be directly obtained from 1,2,3.4-THIQ in a relatively short time. be. On the other hand, if the amount of sulfur exceeds 0.3%, it is disadvantageous because the catalyst activity decreases significantly and the catalyst deteriorates significantly.

1.2.3.4−T HI QからDHIQへの水素化
反応において、ニッケル触媒の使用量(IQの水添処理
に続けてこの水素化を行う場合には新しく添加するニッ
ケル触媒量)は、1.2,3.4−T HI Qの3〜
25%、好ましくは5〜15%である。添加量が3%よ
り少ないと水素化反応が起こり難<、また、25%より
多いと製造コストが高くなる。
1.2.3.4-T In the hydrogenation reaction from HI Q to DHIQ, the amount of nickel catalyst used (the amount of nickel catalyst newly added when this hydrogenation is performed following the hydrogenation treatment of IQ) is , 1.2, 3.4-T HI Q's 3~
25%, preferably 5-15%. If the amount added is less than 3%, the hydrogenation reaction is difficult to occur, and if it is more than 25%, the manufacturing cost increases.

反応温度が180℃より低いと水素化に長時間を要し、
逆に300℃より高くなると分解して収率の低下を招来
する。好ましい反応温度は200〜260℃である。反
応温度が高くなると、5,6,7.8−T HIQの生
成量が増加する傾向がある。
If the reaction temperature is lower than 180°C, hydrogenation takes a long time,
On the other hand, if the temperature is higher than 300°C, it will decompose, leading to a decrease in yield. The preferred reaction temperature is 200-260°C. As the reaction temperature increases, the amount of 5,6,7.8-T HIQ produced tends to increase.

水素圧力は、50kg/c+n2− G以下では1,2
,3.4−TH[Qが異性化して、中間体の5.6,7
.8−THI Qとなり、この中間体を経てDHIQに
転化する反応が主となるため、水素化反応に長時間を要
し、不利である。好ましい水素圧力は、50〜200 
kg/an−Gである。
Hydrogen pressure is 1,2 below 50kg/c+n2-G
, 3.4-TH[Q isomerized to form the intermediate 5.6,7
.. Since the main reaction is to form 8-THIQ and convert it to DHIQ via this intermediate, the hydrogenation reaction takes a long time, which is disadvantageous. The preferred hydrogen pressure is 50-200
kg/an-G.

反応時間は、反応条件によっても異なるが、般に4〜1
2時間であり、精製IQを使用する従来法に比べて非常
に短縮される。
The reaction time varies depending on the reaction conditions, but generally 4 to 1
2 hours, which is much shorter than the conventional method using purified IQ.

(作用) 特開昭61−251668号公報により公知の方法では
、粗製コールタール系IQをそのまま使用すると、硫黄
分により触媒活性が低下し、DHIQが全く生成しない
か、生成率が非常に低いため、IQを全硫黄分10 p
pm以下の極微量まで精製することが必要である。
(Function) In the method known from JP-A No. 61-251668, if crude coal tar-based IQ is used as it is, the catalytic activity decreases due to the sulfur content, and DHIQ is not produced at all or the production rate is very low. , IQ with total sulfur content of 10 p
It is necessary to purify it to an extremely small amount below pm.

これに対して、この発明の方法では、上記公知方法の1
0倍以上の高い硫黄濃度で、1,2.3.4−T HI
QからDHIQへの水素化反応が実施でき、しかも上記
公知方法では5,6,7.8−T HI Qを経由して
DHIQを生成するのに対し、この発明の方法ではDH
IQが直接生成するため、反応に要する時間が非常に短
縮され、しかもなお高収率を保持している。
In contrast, in the method of the present invention, one of the above-mentioned known methods is used.
At 0 times higher sulfur concentration, 1,2.3.4-T HI
The hydrogenation reaction from Q to DHIQ can be carried out, and while the above-mentioned known method produces DHIQ via 5,6,7.8-THIQ, the method of this invention produces DH
Since IQ is produced directly, the time required for the reaction is greatly shortened, and yet high yields are maintained.

このような差異がなぜ起こるのかは明確ではないが、粗
製IQから1.2.3.4−T HI Qへの水添処理
中に触媒毒となる成分が水素化や吸収により成る程度除
去されること、硫黄が成る程度存在した方が1.2.3
.4−T l−1I Qから5.6,7.8−T HI
 Qへの異性化や軽質成分への水素化分解が抑制される
こと、さらには反応圧力が高いこともこの異性化や分解
の抑制に有効であることなどが、関与しているものと考
えられる。
It is not clear why such a difference occurs, but it is likely that during the hydrogenation process from crude IQ to 1.2.3.4-T HI Q, components that can be catalyst poisons are removed to some extent through hydrogenation and absorption. 1.2.3.
.. 4-T l-1I Q to 5.6, 7.8-T HI
This is thought to be due to the fact that isomerization to Q and hydrogenolysis to light components are suppressed, and that high reaction pressure is also effective in suppressing this isomerization and decomposition. .

この発明の方法により得られるDHIQの純度は、使用
した1、2,3.4−T HI Qの純度およびその原
料となるIQの純度等にもよるが、通常は90%以上の
純度であり、蒸留等の精製手段によって、容易に高純度
品を取得することができる。
The purity of DHIQ obtained by the method of this invention depends on the purity of the 1,2,3.4-T HIQ used and the purity of IQ that is its raw material, but it is usually 90% or more pure. A highly purified product can be easily obtained by purification means such as , distillation, etc.

(実施例) 次に実施例により本発明をさらに説明する。(Example) Next, the present invention will be further explained by examples.

実施例1 コールタールの蒸留留分を硫酸抽出した後、アルカリ分
解し、得られたタール塩基を精密蒸留することにより、
全硫黄分0.5%、純度96%のIQを得た。この粗製
コールタール系I Q 1.20 kgを、容量21の
ステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、安定化ニッ
ケル触媒(日揮化学■製、商品名N−113) 100
 gと共に仕込み、反応温度220〜240℃、水素圧
カフ0kg / cd ・Gで7.5時間水添処理した
Example 1 After extracting the distilled fraction of coal tar with sulfuric acid, it was decomposed with alkali, and the resulting tar base was precision distilled.
An IQ with a total sulfur content of 0.5% and a purity of 96% was obtained. 1.20 kg of this crude coal tar-based IQ was placed in a stainless steel electromagnetic stirring autoclave with a capacity of 21 kg, and a stabilized nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical ■, trade name N-113) was placed at 100 kg.
and hydrogenated at a reaction temperature of 220 to 240°C and a hydrogen pressure cuff of 0 kg/cd·G for 7.5 hours.

反応物から触媒を除去し、反応混合物1.loogを得
た。これをガスクロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ、1,2,3.4−THI Qが94.0%、イソ
キノリンが1.0%、全硫黄分が0.14%(1400
pp−)であった。
The catalyst was removed from the reactants and the reaction mixture 1. I got loog. When this was analyzed using gas chromatography, 1,2,3.4-THI Q was 94.0%, isoquinoline was 1.0%, and total sulfur content was 0.14% (1400%).
pp-).

前記オートクレーブに上記水添生成物500gと上記と
同しニッケル触媒50gを仕込み、反応温度250℃、
水素圧カフ0kg/cj−Gで7.5時間、水素化反応
せしめた。
The autoclave was charged with 500 g of the hydrogenated product and 50 g of the same nickel catalyst as above, and the reaction temperature was 250°C.
The hydrogenation reaction was carried out for 7.5 hours using a hydrogen pressure cuff of 0 kg/cj-G.

反応生成物から触媒を濾過して除去し、水素化生成物4
50gを得た。この間、第1表に示す反応時間毎に反応
混合物をサンプリングし、これをガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した。その結果を第1表に示す。
The catalyst is filtered off from the reaction product and the hydrogenation product 4
Obtained 50g. During this time, the reaction mixture was sampled at each reaction time shown in Table 1 and analyzed using gas chromatography. The results are shown in Table 1.

第1表 第1表に示すとおり、IQの水添処理により生成した全
硫黄分0.14%の1.2.3.4−T HI Qの水
素化処理によって、7.5時間という短時間で、しかも
92%という高収率で、DHIQを製造することができ
た。
Table 1 As shown in Table 1, the hydrogenation of 1.2.3.4-T HI Moreover, DHIQ could be produced with a high yield of 92%.

実JJL影 実施例1で得た1、2,3.4−T HI Qを主成分
とする硫黄含有量0.14%の反応生成物500gと、
触媒としてラネーニッケル75gを、実施例1と同じオ
ートクレーブに仕込み、実施例1と同一の水素化反応条
件で水素化反応せしめた。反応生成物から触媒を除去し
、水素化生成′Il!71450gを得た。この間、第
2表に示す反応時間毎に反応混合物をサンプリングし、
これをガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その
結果を第2表に示す。
500 g of a reaction product with a sulfur content of 0.14% containing 1,2,3.4-T HI Q as a main component obtained in Actual JJL Shadow Example 1,
75 g of Raney nickel as a catalyst was charged into the same autoclave as in Example 1, and a hydrogenation reaction was carried out under the same hydrogenation reaction conditions as in Example 1. The catalyst is removed from the reaction product and the hydrogenation product 'Il! 71450g was obtained. During this time, the reaction mixture was sampled at each reaction time shown in Table 2.
This was analyzed using gas chromatography. The results are shown in Table 2.

第2表 実施例1とほぼ同し結果が得られ、D HI Qの収率
も93%と高かった。
Table 2: Almost the same results as in Example 1 were obtained, and the yield of D HI Q was as high as 93%.

北献貫土 実施例Iと同じオートクレーブに、実施例】で使用した
のと同じI Q 1,200gおよび安定化ニッケル触
媒220gを仕込み、反応温度250℃、水素圧カフ0
kg/−・Gで15時間水素化反応せしめた。
1,200 g of the same IQ used in Example I and 220 g of stabilized nickel catalyst were placed in the same autoclave as in Example I, and the reaction temperature was 250°C and the hydrogen pressure cuff was 0.
A hydrogenation reaction was carried out at kg/-.G for 15 hours.

反応時間7.5時間後にサンプリングした反応混合物の
組成は1.2,3.4−THI Q 95.0%、IQ
l、0%、全硫黄分o、og%で、15時間経過後の組
成は、1.2,3.4−T HI Q 90.0%、D
HIQ3.0%、全硫黄分0.11%であった。
The composition of the reaction mixture sampled after 7.5 hours of reaction time was 1.2,3.4-THI Q 95.0%, IQ
l, 0%, total sulfur content o, og%, the composition after 15 hours is 1.2,3.4-T HI Q 90.0%, D
The HIQ was 3.0% and the total sulfur content was 0.11%.

実施例1では安定化ニッケル触媒を2回に分けて添加し
、最初のIQの1.2,3.4−T HI Qへの水添
と、1.2,3.4−T HI QからDHIQへの水
素化を別工程として行った。これに対して、本例では1
段でIQからD HI Qに水素化すべく、実施例1で
使用した2回分の触媒使用量の合計量にほぼ相当する量
のニッケル触媒を最初にすべて添加し、反応時間も実施
例1での2段水素化の合計時間である15時間として水
素化実験を行った。
In Example 1, the stabilized nickel catalyst was added in two parts, the first hydrogenation of IQ to 1.2,3.4-T HI Q, and the hydrogenation of 1.2,3.4-T HI Q from 1.2,3.4-T HI Q. Hydrogenation to DHIQ was performed as a separate step. On the other hand, in this example, 1
In order to hydrogenate IQ to DHIQ in the step, all of the nickel catalyst was added at first in an amount approximately equivalent to the total amount of catalyst used in the two times used in Example 1, and the reaction time was also the same as in Example 1. The hydrogenation experiment was conducted for a total time of 15 hours for the two-stage hydrogenation.

しかし、反応時間約7.5時間で水素の吸収はほぼ停止
してしまい、15時間後も反応混合物のほとんどは1,
2,3.4−T HI Qであり、目的とするDHIQ
は3.0%しか生成していなかった。すなわち、IQか
ら1.2,3.4−T HI Qが生成した後、さらに
触媒を添加して水素化を行うことが必要であることがわ
かる。
However, absorption of hydrogen almost stopped after about 7.5 hours of reaction time, and even after 15 hours, most of the reaction mixture remained 1,
2,3.4-T HI Q and the desired DHIQ
was generated at only 3.0%. That is, it can be seen that after 1.2,3.4-T HI Q is generated from IQ, it is necessary to further add a catalyst to perform hydrogenation.

ル較拠叢 実施例1で使用したIQを濃塩酸により塩酸塩としたの
ち、メタノールでの再結晶を2回繰り返し、次いで水酸
化ナトリウム水溶液で遊離塩基に分解後、蒸留すること
によって、純度99.9%、全硫黄分70 ppmの脱
硫IQを得た。このIQI、200gと実施例1で使用
した安定化ニッケル触媒100gを、実施例1と同じオ
ートクレーブに仕込み、反応温度220〜240℃、水
素圧カフ0kg / cd −Gで7.5時間水添処理
し、1,2.3.4−T HI Q 85.0%の反応
生成物を得た。この反応生成物を理論段数60段の茎留
塔を用いて精密蒸留し、純度95.0%、全硫黄分20
 ppm (0,002%)の1.2,3.4−T H
I Qを得た。
IQ used in Example 1 was made into a hydrochloride with concentrated hydrochloric acid, recrystallized twice with methanol, decomposed into a free base with an aqueous sodium hydroxide solution, and then distilled to obtain a purity of 99%. Desulfurization IQ with a total sulfur content of 70 ppm was obtained. 200 g of this IQI and 100 g of the stabilized nickel catalyst used in Example 1 were charged into the same autoclave as in Example 1, and hydrogenated for 7.5 hours at a reaction temperature of 220 to 240°C and a hydrogen pressure cuff of 0 kg/cd-G. A reaction product containing 85.0% of 1,2.3.4-THIQ was obtained. This reaction product was precision distilled using a distillation column with 60 theoretical plates, and the purity was 95.0% and the total sulfur content was 20.
ppm (0,002%) of 1.2,3.4-T H
I got IQ.

このL2,3.4−THI Q 500gを実施例1の
後段と全く同様ににッケル触媒量50g、温度250°
C1水素圧カフ0kg/−・G、反応時間7.5時間)
で水素化処理し、生成物をガスクロマトグラフィーを用
いて分析したところ、DHIQ含有量は70.0%で、
分解生成物である軽質成分が20.0%生成していた。
500 g of this L2,3.4-THI Q was heated in exactly the same manner as in the latter part of Example 1, using a Nieckel catalyst amount of 50 g and a temperature of 250°.
C1 hydrogen pressure cuff 0kg/-・G, reaction time 7.5 hours)
When the product was analyzed using gas chromatography, the DHIQ content was 70.0%.
Light components, which are decomposition products, were produced in an amount of 20.0%.

すなわち、実施例1に比べてDHIQの収率は著しく低
下した。
That is, compared to Example 1, the yield of DHIQ was significantly lower.

(発明の効果) この発明の方法によれば、コールタール系IQの短時間
の水添処理により得られる、硫黄化合物を全硫黄分とし
て0.01%以上含有するL2,3.4−TH[Qを出
発物質として、短時間に、しかも高収率で安価にDHI
Qを製造できる。
(Effects of the Invention) According to the method of the present invention, L2,3.4-TH[ Using Q as a starting material, DHI can be produced in a short time, with high yield, and at low cost.
Q can be manufactured.

すなわち、従来の方法では、粗製コールタール系IQを
硫黄量がto ppm以下になるまで脱硫する必要があ
り、この脱硫が煩雑な操作、溶剤の使用、あるいは10
0 kg/−・Gを超える非常に高い水素圧力で65時
間程度の長時間の水添脱硫を必要とし、経済的にも時間
的にも不利であった。この発明の方法によれば、このよ
うな脱硫がなくなり、またIQから1.2,3.4−T
 HI Qへの水添処理は、実施例に示したように10
時間以下の短時間で達成される。
That is, in the conventional method, it is necessary to desulfurize the crude coal tar-based IQ until the sulfur content is below 1 ppm, and this desulfurization requires complicated operations, the use of solvents, or
Hydrodesulfurization was required for a long time of about 65 hours at a very high hydrogen pressure exceeding 0 kg/-.G, which was disadvantageous both economically and in terms of time. According to the method of this invention, such desulfurization is eliminated and the IQ is reduced to 1.2, 3.4-T.
The hydrogenation treatment to HIQ was performed at 10% as shown in the example.
Achieved in less than an hour.

さらに、従来の方法では、5,6,7.8−T HI 
Qを経てDHIQに転化されるため、長時間あるいは不
経済で煩雑な脱硫に加えて、その後の水素化工程にも3
5時間程度の反応時間を要している。これに対して、こ
の発明の方法では、1,2,3.4−T HIQから直
接D HI Qが生成し、反応時間は一般に10時間以
下でよく、しかもD HI Qを高収率で得ることがで
きる。
Furthermore, in the conventional method, 5,6,7.8-T HI
Since it is converted to DHIQ through Q, in addition to the long, uneconomical and complicated desulfurization process, the subsequent hydrogenation process also requires 3
The reaction time is about 5 hours. In contrast, in the method of the present invention, D HI Q is directly produced from 1,2,3.4-T HIQ, the reaction time is generally 10 hours or less, and D HI Q can be obtained in high yield. be able to.

例えば、従来の方法で脱硫を水添脱硫により行う場合に
は、粗製IQの脱硫とその後の水素化に合計10000
時間程非常に長い時間がかかるのに対し、この発明では
粗製IQからD HI Qの生成までに約20時間以下
の時間でよい。また、IQから1.2,3.4−T H
I Qへの水添処理と、1,2,3.4−THI Qか
らDHIQへの水素化を、栄にニッケル触媒を追加する
だけで、同一反応器内で連続的に実施でき、反応操作も
非常に簡便である。
For example, when desulfurization is carried out by hydrodesulfurization in the conventional method, a total of 10,000
In the present invention, it takes about 20 hours or less to produce D HI Q from crude IQ, whereas it takes a very long time. Also, 1.2, 3.4-T H from IQ
Hydrogenation of IQ and hydrogenation of 1,2,3.4-THIQ to DHIQ can be carried out continuously in the same reactor by simply adding a nickel catalyst to Sakae, and the reaction operation is simple. It is also very simple.

したがって、この発明は、工業的に非常に有利な方法で
あると言える。
Therefore, this invention can be said to be a very industrially advantageous method.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリンをニ
ッケル触媒の存在下で水素化せしめることからなるデカ
ヒドロイソキノリンの製造において、前記水素化反応を
、該出発物質に基づいて硫黄として0.01重量%以上
、0.3重量%以下の硫黄化合物の共存下に、温度18
0〜300℃、水素圧力50kg/cm^2・G以上で
行うことを特徴とするデカヒドロイソキノリンの製造方
法。
(1) In the production of decahydroisoquinoline, which consists of hydrogenating 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline in the presence of a nickel catalyst, the hydrogenation reaction is carried out as sulfur based on the starting material. At a temperature of 18% in the presence of a sulfur compound of at least 0.3% by weight,
A method for producing decahydroisoquinoline, which is carried out at a temperature of 0 to 300°C and a hydrogen pressure of 50 kg/cm^2.G or more.
(2)粗製コールタール系イソキノリンを接触水素化し
て得た、硫黄化合物を全硫黄分として0.01重量%以
上、0.3重量%以下含有する1,2,3,4−テトラ
ヒドロイソキノリンを出発物質として使用する、請求項
1記載のデカヒドロイソキノリンの製造方法。
(2) Starting from 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline containing 0.01% by weight or more and 0.3% by weight or less of sulfur compounds as a total sulfur content, obtained by catalytic hydrogenation of crude coal tar-based isoquinoline. A method for producing decahydroisoquinoline according to claim 1, which is used as a substance.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008543811A (en) * 2005-06-17 2008-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Method for producing bleach fortifier

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