JPH02120354A - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学材料用樹脂に関し、特にデジタルオーディ
オディスクや光メモリ−ディスク等の基板用樹脂に関す
るものである。

［従来の技術］ 記録層あるいは光反射層からなる情報記録層に情報を記
録および再生したり、情報記録層に形成された情報を再
生するデジタルオーディオディスクや光ディスク、光磁
気ディスクの基板として、ガラスや透明な合成樹脂の円
板が用いられる。ガラス基板は透明性、耐熱性、寸法安
定性に優れた素材であるが、重く、破壊し昌＜、製造コ
ストが高いという問題点がある。

一方、合成樹脂基板は、ガラス基板と比較すると成型加
工が容易であり、取り扱い中に破損する危険性も少なく
、軽量であり、コスト的にもガラス基板より勝っている
。一般に、このような合成樹脂（光学材料用樹脂）の特
性としては透明であることのほか、成形性および寸法安
定性が良く耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れていると
ともに、光学的に均質で複屈折の小さいことが要求され
ている。

このような光学材料用樹脂として、従来からアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹１１￥１、塩化ビニ
ル樹脂、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂など
が知られている。しかしながら、アクリル樹脂は透明性
が高く光学的に均質で複屈折は小さいものの、吸湿性が
大きいために寸法安定性か不良であり、多湿環境下にお
いて反り、ねじれなどを生ずるという欠点を有しており
、また耐熱性にも問題を有している。

エポキシ樹脂は、光学及び物理的性質は良好なのである
が、成形性に問題があり、大量生産には適していない。

また、ポリスチレン樹脂は加工性こ優れ、コストも安い
が干渉縞が出やすく複屈折か大きくなる欠点がある。

硬質タイプの塩化ビニル樹脂は吸湿性などに優れている
が、加工性、耐久性、耐熱性、成形性などの点で劣って
いる。

一方、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４′−ヒドロ
キンフェニル）プロパン）をホスゲンや炭酸ジフェニル
等と反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐浸
性、耐湿性、耐衝撃性などにおいて優れているものの、
複屈折が大きく、ディスクに記録された情報の読取り感
度が低下したりエラーが発生しやすいという欠点がある
。

またポリカーボネート樹脂に、この樹脂と相殺する複屈
折をもつ樹脂をブレンドして全体の複屈折を低減させる
方法も提唱されており、例えばポリカーボネート／ポリ
スチレン誘導体のブレンドが提案されている。しかし、
ビスフェノールＡなどからなるポリカーボネートにポリ
カーボネートと）１１溶可能であるポリスチレン誘導体
（例えばヘキサフルオロアセトンを反応させたポリスチ
レン（〕ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅｎｃｅ：　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ１シ旧Ｌｉｏｎ、　Ｖｏｌ　、　１８．２０１−２０
９（１９８０））をブレンドして複屈折を実用レベルま
で低減させるためには約５０重量％配合しなければなら
ず、その結果ブレンド組成物の熱変形温度はビスフェノ
ールＡ系ポリカーボネートに比べて著しく低下し、耐熱
性に劣ると共に耐衝撃性などの機械的強度も低下し、実
用に耐えないといった問題点が指摘される。

以上のように現在に至るまで、良好な透明性を持ちなが
ら、耐熱性、耐久性、機械的強度を有し、かつ光学的に
均質で複屈折の小さな光学材料用樹脂は見い出されてい
ない。

［発明が解決しようとする課″、ＸＪ］本発明は、上に
述べた従来のデジタルオーディオディスクや光メモリ−
ディスク用樹脂として必要とされる耐熱性、耐湿性、機
械的強度に優れているとともに、光学的に均質で複屈折
の小さな光学材料用樹脂を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は耐熱性、耐ｉＷ性、機械的強度に優れてい
るとともに、光学的に均質で複屈折の小さな光学材料用
樹脂を１りるべ（、鋭意検討を行なった。その結果、特
定な（：１７造を有するポリカーボネートと、ある種の
ポリスチレン系共重合体とをブレンドしたものが耐熱性
、耐湿性、機械的強度に優れているとともに、光学的に
均質であり複屈折が小さいといった特徴を有することを
見い出だし本発明に到達した。

すなわち本発明は、構造式（１） （式中Ｒ３およびＲ２は水素原子、炭素数１ないし６の
アルキル基又はフェニル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞ
れ０．０１ないし０．９９の範囲内にあってｍ＋ｎ−１
となる任意の数であり、式中Ａは構造式（１−１）、 同（１−２）、 又は同（１−３）、 の基を表わす）で表される芳香族ポリカーボネート共重
合体と、構造式（ＩＩ） Ｈ （式中ｏＳｐ及びｑはそれぞれこの順序で０．０１ない
し０，９５．０．０１ないし０．５及び０．Ｏｌないし
０．５の範囲内にあってｏ＋ｐ＋ｑ−１となる任意の数
を表す）で表されるポリスチレン系共重合体との光学的
に均一なブレンド混合物よりなる光学材料用樹脂組成物
を提１％するものである。

４１．７造式（＋）及び（１１）中のｍおよびｎならび
に０、ｐおよびｑはそれぞれの構成単位のモル分率を表
す。

本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体はそれ
ぞれ、ビスフェノール類とジシクロペンタジェン２水和
物、１．５−デカリンジオールおよび水素化ビスフェノ
ールＡとホスゲンとの直接反応、あるいはエステル交換
反応などの公知の方法によってによって製造することが
できる。

本発明で用いるビスフェノールとしては、例えば２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４゛−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビ
ス（４′ヒドロキシフエニル）へブタン、３．３−ビス
（４゛−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４．４−ビス
（４−一ヒドロキシフェニル）へブタン、１−フェニル
−１，１−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４″−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタンをあげることができる。

また本発明におけるポリスチレン系共重合体は、スチレ
ンとｐ−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシルプロピル
）スチレンと無水マレイン酸とをラジカル共重合させる
ことによって得られる。

該スチレン系共重合体の共重合比は、これを構成するモ
ノマーのモル比として、ｏ＋ｐ＋ｑ＝１のときｐの値は
０．０１〜０，５、好ましくは０．０１〜０．２であり
、ｑの値は０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０
．３であることが、その光学的効果から望ましい。

上記のような２つの成分をブレンドして光学材料用樹脂
を構成するのであるか、このブレンドに用いる芳容族ポ
リカーボネート共重合体の分子量は、数平均分子量にし
て１０．０（ＩＱ〜１５０．ＱＱｏ　、好ましくは１０
．０００〜１００　、０００のものがよい。数平均分子
量かＩ　０　、１１００以下のものはそれを目的とする
基板に成形したときの強度に問題があり、実質的に不適
当である。また、数平均分子量か１５０，０００以上の
ものは、それを成形する際の流動性が低下し、生産効′
−！ｆ１か低下するとともにその光学的物性値も低下し
てしまう。

また上記ポリスチレン系共重合体の分子量は数平均分子
量にしてｔｏ、ｏｏｏ〜５００，０００　、好ましくは
１０．０００〜３００，０００のものが用いられる。数
平均分子量が１０，０００以下のものは、ブレンドして
もその光学的効果に乏しく適当でなく、また機械的強度
にも問題がある。また数平均分子量が５００，０００以
上のものは上記芳容族ポリカーボネート共重合体との相
溶性が著しく低下してしまうために適当でない。

上記のそれぞれの分子量を持った２成分をブレンドして
光学材料用樹脂を構成するのであるか、そのブレンド率
は芳香族ポリカーボネート共重合体とポリスチレン系共
重合体の重量比で、９５：５〜３０　：　７０、好まし
くは９０：１０〜４０：６０の範囲が適当である。ポリ
スチレン系共重合体のブレンド率が５重ＪＡＬ　９６未
満では上記芳香族ポリカーボネート共重合体の複屈折を
実用レベルにまで低減させる光学効果を必ずしも十分に
発揮できず、７０市二％を越えたブレンド率では附熱性
、衝撃強度などの低下により必ずしも十分な効果を発揮
できない。

上２２成分のブレンド方法としては、押出し機、ニーダ
−などによる溶融混練方法などがあるか、これは特に限
定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレン
ド方法ならどの様な方法を用いてもよい。

本発明の樹脂材ヰ：１を成形して基板を得るに際しての
成形方法としては口・１出成形、圧縮成形等が挙げられ
るが、これらの成形法のうち、生産性の点から射出成形
が最も好ましい。

射出成形においては、前記ブレンド体をそのまま成１し
しても良いが、必要に応じ、該ブレンド体に各種の成分
、例えば着色や透明性の劣化を防止するための亜リン酸
エステル類、メルトインデックス値を増大させるための
可塑剤などを配合して成形しても良い。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

なお、実施例において得られる諸物性は下記の試験法に
より７１ｐ＋定した。

（１）光透過率　−分光光度計にて５００ｎｍの光透過
率を４］り定 （２））ｈ屈折　　二日本工学（株）製偏光顕微鏡にセ
ナルモンコンペンセータ をつけて光デイスク基板の直 径８０ｍｍの部分を測定 （３）熱変形７２Ａ度：　ＡＳＴ〜１−Ｄ−６４８に従
い熱変形試験装置にてハ１す定 （実施例１） 芳容族ポリカーボネートの合成（成分ｌ−■）＝１００
０−のフラスコに２，２−ビス（４′ヒドロキシフエニ
ル）プロパン９１．３ｇ（０，４ｍｏ　ｌ）を６％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液５００ｄに溶解させた溶液と
、塩化メチレン２５０ｍを加えた後、攪拌しながらホス
ゲンガスを１０１００Ｏ／分の供給割合で１５分吹き込
み、反応させた。次いでこの溶液を無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、分子量調節剤としてｐ−ターシャリ−ブ
チルフェノール２．０ｇを添加し溶解させ、攪拌しなが
らジシクロペンタジェン２水和物の異性体混合物６７．
２ｇ　（０，’４ｍｏ　ｌ）をピリジン５０ｍ１と塩化
メチレン５０ｄの混合溶媒に溶解させた溶液を滴下し、
室温で１時間反応させｔこ。

反応終了後、塩化メチレン１５００ｍｉで希釈した彼、
ＩＮ塩酸と水で洗浄し、５０００　ｍＡのメタノール中
に投入して重合体を回収した。

青られた重合体についてＧ　Ｐ　Ｃ１ｌｊｌ定を行った
ところ、数平均分子量はポリスチレン換算値で５．７５
Ｘ１０’であった。ｔＲ，ＩＨ−および’Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルからこの重合体は、下記の構造をｔｌｊつもの
と認められ、ｍとｎのモル分率はそれぞれ、ｍ−０，５
７、ｎ−０，４３であっｔこ　。

レンおよび無水マレイン酸をそれぞれ８５ｇ１２０ｇ及
び２０ｇを入れ、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを０．１６４ｇ添加し、フラスコ内でベン
ゼン５００ｍｊ！に溶解させた。

フラスコ中をアルゴンガスで置換した後、液体窒素によ
って冷凍した後、真空ポンプで脱気し再び系内にアルゴ
ンガスを満たした後、７５℃のオイルバスによって加温
し、攪拌しつつ８時間ラジカル共重合を行なった。

反応終了後、該フラスコの内容物を約５０００ｉのメタ
ノール中に投入し、重合体を回収した。

得られた重合体は’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＦＡＲスペク
トルのａｐｌ定により下記の構造と認められた。

また高速液体クロマトグラムの測定より、得られた重合
体の数平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１０．０
８Ｘ１．０’であった。

ポリスチレン系共重合体の合成（成分■）；１０００ｄ
のフラスコ内にスチレン、ｐ−（ヘキサフルオロ−２−
ヒドロキシルプロピル）スチＨ （成分Ｉ−■）と（成分■）を６０：４０（重量比）の
割合で全ｍ　１００　ｇとなるように配合し、押出し機
を用いて押出しペレットを作成した。このベレットをシ
リンダー温度３００℃、金型温度１００℃の条件下で厚
さ１．２ｍｍ、直径１２０１ｎ　ｍの円盤に射出成形し
た。得られた射出成形板の光透過率、複屈折および熱変
形温度の結果を表１に示す。

（実施例２） 万古族ポリカーボネートの合成（成分Ｉ−■）：１００
０　ｍｌのフラスコに２，２−ビス（４゛ヒドロキンフ
エニル）プロパン９１．３ｇ（ｉＬ４ｍｏｌ）を６％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍ１に溶解させた溶
液と、塩化メチレン２５０ｍｊ！を加えた後、攪拌しな
がらホスゲンガスを１０１００Ｏ／分の供給割合で１５
分吹き込み、反応させた。次いでこの溶液を無水硫酸ナ
トリウムで脱水した後、分子量調節剤としてｐ−ターシ
ャリ−ブチルフェノール２．０ｇを添加し溶解させ、攪
拌しながら１．５−デカリンジオール６８．１　ｇ　（
０，４ｍｏ　ｌ）をピリジン５０　ｍｆｔと塩化メチレ
ン５０成の混合溶媒に溶解させた溶液を滴下し、室温で
１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレン１５００
ｒｎｉで希釈した後、ＩＮ塩酸と水で洗浄し、５０００
ｄのメタノール中に役人して重合体を回収した。

得られた重合体についてＧ　Ｐ　Ｃ１ｌｔｌｌ定を行っ
たところ、数平均分子量はポリスチレン換算値で６．０
ＸＩＯ’であった。ＩＲ，’Ｈ−および”Ｃ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルからこの重合体は、下記の繰り返し単位を
有するものと認められ、ｍ（！：ｎのモル分率はそれぞ
れ、ｍ＝０．５４、ｎ−０，４６であった。

（成分Ｉ−■）と実施例１で合成した（成分■）を６０
　：　４０　（Ｌ！ｒＷｋＩ、）の割合で全ｍ　１００
　ｇとなるように配合し、押出し機を用いて押出しペレ
ットを作成した。このペレットをシリンダー温度３００
℃、金型温度１００℃の条件下で厚さ１、．２ｍｍ、直
径１２０ｍｍの円盤に射出成形した。ｉりられた射出成
形板の光透過率、複屈折および熱変形温度の結果を表１
に示す。

（実施例３） 芳容族ポリカーボネートの合成（成分Ｉ−■）＝１００
０ｍｊ！のフラスコに１−フェニル−１，１ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン１１６ｇ　（０，４ｍｏ　
ｌ）を６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５００ｄに溶
解させた溶液と、塩化メチレン２５０−を加えた後、攪
拌しながらホスゲンガスを１０００＋ｄ／分の供給割合
で１５分吹き込み、反応させた。次いでこの溶液を無水
硫酸ナトリウムで脱水した後、分子量調節剤としてｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール２．Ｏｇを添加し溶解さ
せ、攪拌しながら水素化ビスフェノールＡ９６ｇ　（０
，４ｍｏ　ｌ）ををピリジン５０ｄと塩化メチレン５０
ｍｊ！の混合溶媒に溶解させた溶液を滴下し、室温で１
時間反応させた。反応終了後、塩化メチレン１５００−
で希釈した後、ＩＮ塩酸と水で洗浄し、５０００ｄのメ
タノール中に投入して重合体を回収した。得られた重合
体を真空下４０℃にて乾燥したところ、収量は２１５ｇ
であった。

得られた重合体についてＧＰＣ測定を行ったところ、数
平均分子量はポリスチレン換算値で４．５Ｘ１０’であ
った。ＩＲ，’Ｈ−およびロＣ−ＮＭＲスペクトルから
この重合体は、下記の繰り返し単位を有するものと認め
られ、ｍとｎのモル分率は、それぞれｍ−０，５８、ｎ
−０，４２であった。

（成分ｌ−■）と実施例１で合成した（成分■）を６０
：４０（重量比）の割合で全量１００ｇとなるように配
合し、押出し機を用いて押出しペレットを作成した。こ
のベレットをシリンダー温度３００°Ｃ１金型温度１０
０℃の条件下で厚さ１．２ｒｏｍ、直径１２０ｍｍの円
盤に射出成形した。得られた射出成形板の光透過率、複
屈折および熱変形温度の結果を表１に示す。

（比較例１） 実施例１で合成した成分（Ｉ−■）の重合体のみを用い
て、押出し機によりベレットを作成し、実施例１と同様
にして射出成形した。得られた射出成形板の光透過率、
複屈折および熱変形温度の結果を表１に示す。

（比較例２） 実施例２で合成した成分（Ｉ−■）の重合体のみを用い
て、押出し機によりペレットを作成し、実施例１と同様
にして射出成形した。得られた射出成形板の光透過率、
複屈折および熱変形温度の結果を表１に示す。

（比較例３） 実施例３で合成した成分（Ｉ−■）の重合体のみを用い
て、押出し機によりベレットを作成し、実施例１と同様
にして射出成形した。得られた射出成形板の光透過率、
複１１ｉｉ折および熱変形温度の結果を表１に示す。

（比較例４） 成分（Ｉ−■）の重合体とスチレン−無水マレイン酸共
重合体（数平均分子量１８Ｘ１０’、無水マレイン酸含
量１５９６）を６０：４０（重量比）の割合で全ｍ　１
００　ｇとなるように配合し、押出し機を用いて押出し
ベレットを作成し、実施例１と同様にして射出成形した
。得られた射出成形板を偏光板を通して観察したところ
、射出板全体にイ）たって干渉縞が観察された。また、
この射出阪を電子顕微鏡により観察したところ、１〜２
０μｍ程度の相分離ドメイン構造を有していた。これは
光学用途、特に光磁気ディスクなどで用いられるレーザ
ー波長より大きく、光学的に均質なブレンド体ではなく
、目的とした光学基板用材料には不適当であることがわ
かった。

（比較例５） 成分（ｌ−■）の重合体とスチレン−無水マレイン酸共
重合体（数平均分子量１８×１０４、無水マレイン酸含
量１５％）を６０：４０（重量比）の割合で全量１００
　ｇとなるように配合し、押出し機を用いて押出しペレ
ットを作成し、実施例１と同様にして射出成形した。得
られた射出成形板をｆｌＬｊ光阪を通して観察したとこ
ろ、射出板全体にわたって干渉縞が観察された。また、
この射出板を電子顕微鏡により観察したところ、ラメラ
状ドメイン）Ｉ、％造が観察され、そのサイズは最大５
０μ［ｎにおよんでいた。これは光学用途、特に光磁気
ディスクなどで用いられるレーザー波長より大きく、光
学的に均質なブレンド体ではなく、目的とした光学基板
用子４料には不適当であることがわかった。

（比較例６） 成分（１−■）の重合体とスチレン−無水マレイン酸共
重合体（数平均分子量１８Ｘ１０４、無）にマレイン酸
含量１５％）を６０：４０（重量比）の割合で全ｍ　１
００　ｇとなるように配合し、押出し機を用いて押出し
ペレットを作成し、実施例１と同様にして射出成形した
。得られた射出成形板を偏光板を通して観察したところ
、射出板全体にわたって干渉縞が観察された。また、こ
の射出板を電子顕微鏡により観察したところ、１〜２０
μｍ程度の相分離ドメイン構造を有していた。これは光
学用途、特に光磁気ディスクなどで用いられるレーザー
波長より大きく、光学的に均質なブレンド体ではなく、
目的とした光学基板用材料には不適当であることがわか
った。

表１ に優れるとともに、光学的に均質で複屈折か小さいとい
う特徴をＨしており、光学祠科用樹脂として極めて優れ
たものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中Ｒ＿１、およびＲ＿２は水素原子、炭素数１ない
   し６のアルキル基又はフェニル基を表わし、ｍ及びｎは
   それぞれ０．０１ないし０．９９の範囲内にあってｍ＋
   ｎ＝１となる任意の数であり、式中Ａは構造式（Ｉ−１
   ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ−１）、 同（Ｉ−２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ−２）、 又は同（Ｉ−３）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ−３） の基を表わす）で表される芳香族ポリカーボネート共重
   合体と、構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ｏ、ｐ及びｑはそれぞれこの順序で ０．０１ないし０．９５、０．０１ないし ０．５及び０．０１ないし０．５の範囲内にあってｏ＋
   ｐ＋ｑ＝１となる任意の数を表す）で表されるポリスチ
   レン系共重合体との光学的に均一なブレンド混合物より
   なる光学材料用樹脂組成物。
2. （２）構造式（Ｉ）の芳香族ポリカーボネート共重合体
   と構造式（II）のポリスチレン系共重合体とのブレンド
   率が９５：５〜３０：７０（重量比）の範囲内にある請
   求項第１項記載の光学材料用樹脂組成物。