JPH0159294B2

JPH0159294B2 -

Info

Publication number: JPH0159294B2
Application number: JP57009566A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; Mitsuo Tsuruoka; Yukio Saito; Kenichi Fukushima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS58127752A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子化合物、いわゆるポリマーを分
散剤を用いて水に分散させるポリマー水性分散液
の製造方法に関するものである。本発明の実施に
より得られたポリマー水性分散液は紙、アルミニ
ウム箔、フイルム等の被覆剤、接着剤、インクの
バインダー等として有用である。ポリエチレンワツクス、低密度ポリエチレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリマーを界
面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて水
に分散させてポリマー水性分散液、いわゆるエマ
ルジヨンを製造する方法は知られている。例えば、ポリエチレンワツクスのエマルジヨン
は、ホモミキサーにより熱溶融されたポリエチレ
ンワツクスを、多量の界面活性剤を溶解した熱水
中に撹拌下に添加することにより得られている。
また、低密度ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン等のエマルジヨンはこれらポリマーを先に有機
溶剤を多量に用いて溶解した後、この溶解液をポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン等の保護コロイド剤を含有する熱
水中にホモミキサーを用いて添加混合し、次いで
有機溶剤を除去することにより得られている。しかしながら、これらの方法により得られ水性
分散液は多量の水溶性界面活性剤もしくは保護コ
ロイド剤を用いているため得られる皮膜は機械的
強度が低かつたり、フイルム、アルミニウム箔等
の疎水性素材に対する密着性が不十分であること
がしばしばある。また、後者の有機溶剤の助けを借りる方法にお
いては、水性分散液に若干の有機溶剤が残るので
この水性分散液を食品包装用基材分野へ利用する
ことについては大きな制約を受けている。本発明者等は従来技術のかかる欠点を改良する
目的で種々の分散剤を製造し、検討したところ、
特定のアクリル系共重合体の中和物を用いれば基
材への密着性を低下させることなく機械的強度も
実用上十分な皮膜が得られることを見い出し、本
発明に到達した。即ち、本発明はポリオレフイン系熱可塑性樹
脂、ワツクス、粘着剤及びゴムより選ばれた特定
の高分子化合物を、次の(A)成分と(B)成分とを共重
合して得られる共重合体のカルボキシル基の一部
または全部が塩基性化合物により中和された構造
の中和物を分散剤として用いて水に分散させるこ
とを特徴とするポリマー水性分散液の製造方法を
提供するものである。 (A)成分： α，β―不飽和カルボン酸 10〜80モル％ (B)成分：一般式、で示されるアクリル酸エステルを２種以上90〜20
モル％〔式中、R₁はＨまたはCH₃；R₂は炭素数１〜
22のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基または芳香族置換アルキル基である〕但し、２種以上用いられる(B)成分の使用量は、
共重合体成分に占める(B)成分のアクリル酸エステ
ルｉのモル分率をMi、そのアクリル酸エステル
のエステルの炭素数Niとした場合にMiとNiの積
の総和（ΣMi Ni）が0.5から10の値となる割合で
用いられる。本発明の実施において、水に分散される特定の
高分子化合物は、中密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・アクリル酸共重合体及びそのエステル、
あるいはその塩、エチレン・プロピレンランダム
共重合体等のいわゆるエチレンを主体とした結晶
性エチレン系共重合体、プロピレン・ヘキセン共
重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のプロピ
レンを主体とした結晶性プロピレン系共重合体、
等の融点が50〜130℃のポリオレフイン系熱可塑
性樹脂；ポリエチレンワツクス、低分子量ポリア
ミド、エステル系ワツクス等の融点が50〜130℃
のワツクス；ポリブチレン、ポリイソブチレン、
エチレン・プロピレン共重合体ラバー、エチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体ラバー等ビ
ガード軟化点が50〜130℃のゴム物質；石油樹脂、
テルペン樹脂、ロジン等の軟化点（環球法）が50
〜130℃の粘着剤の中から選ばれるものである。
そして、粒子径が微細な水性分散液を得るにはこ
れら高分子化合物がJIS Ｋ―6760に従つて、荷重
2.16Kg、190℃で測定したメルトインデツクスが
１ｇ／10分〜2000ｇ／10分、好ましくは２〜1500
ｇ／10分であることが必要である。なお、高分子化合物の融点又は軟化点が130℃
を越えると均一な水性分散液を得ることが困難と
なる。次に、これら高分子化合物を水に分散させるア
クリル系共重合体の一部または全部中和物は、次
に示す(A)成分と(B)成分、必要により他の重合性単
量体とを共重合させて得られた共重合体のカルボ
キシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和
することにより得られる。上記(A)成分のα，β―不飽和カルボン酸として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸モノアルキルエステルなどが挙げられ
る。これらの中でも共重合性の面からアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。また、(B)成分のアクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
アリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げ
られ、これらは少なくとも２種以上、しかも共重
合体成分に占める(B)成分のアクリル酸エステルｉ
のモル分率をMi、そのアクリル酸エステルｉの
エステルの炭素数をNiとした場合にMiとNiの積
の総和（ΣMi Ni）が0.5から10の値となる割合で
(B)成分を選択して用いる。 ΣMi Niが0.5未満であると共重合体の中和物の
親油性が弱く、また10を越えると親油性が強すぎ
ていずれの場合も安全な水性分散液を製造するこ
とができない。そして、好ましくは、エステルの炭素数が１〜
３のアクリル酸エステルを単量体中の20〜70モル
％、エステルの炭素数が４〜22のアクリル酸エス
テルを単量体の10〜50モル％の割合で(B)成分とし
て２種以上併用して用いると、熱可塑性樹脂、粘
着剤、ゴム等に対する親和性がよく、かつ、分散
剤としての親水性と親油性のバランスがとれ、乳
化力が高い利点を有する。上記(A)成分および(B)成分の他に、これら単量体
と共重合可能なスチレン、アクリロニトリル、ア
クロレイン、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、ビニルエーテル等の他の単量体を共重合成
分として用いることも可能である。これら(A)成分、(B)成分等の重合性単量体は、(A)
成分10〜80モル％、好ましくは15〜75モル％、(B)
成分90〜20モル％、好ましくは85〜25モル％の割
合で重合開始剤の存在下に０〜180℃、好ましく
は40〜120℃で0.5〜20時間、好ましくは２〜10時
間反応させられ、共重合体が製造される。この共
重合反応は水あるいはエチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、セロソルブ等の親水性溶媒の
存在下で行うとよい。重合開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル、ｔ―ブチルパーオキシイ
ソブチレート、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオ
キシ）シクロヘキセン、ｔ―ブチルパーオキシベ
ンゾエート等が挙げられる。 (A)成分の量が10モル％未満では得られる共重合
体の中和物の親水性が弱く、また、80モル％を越
えると中和物の親水性が強すぎて安定なポリマー
水性分散液を製造することができない。(B)成分の
量が20モル％未満では得られる共重合体の中和物
の親油性が弱く、また、90モル％を越えると該中
和物の親油性が強すぎ、いずれの場合も安定なポ
リマー水性分散液を得ることができない。この共重合体のカルボキシル基を中和する塩基
性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア
又はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミンなどのアルキルアミン類、
２―アミノ―２―メチルプロパノールなどのアル
カノールアミン類、モルホリンなどが挙げられ
る。中でもアンモニア、低級アルキル（C₁〜C₄）
アミン等の低沸点物は得られたポリマー水性分散
液が乾燥して皮膜を形成する際、中和物よりこれ
ら塩基性化合物が遊離して皮膜中にとり囲まれた
分散剤の疎水性が増加することにより皮膜の耐水
性が向上するので好ましい。中和反応は、共重合体と塩基性化合物を20〜
100℃で0.1〜３時間反応させることにより実施さ
れる。また、予じめ(A)成分のα，β―不飽和カルボン
酸を塩基性化合物で中和しておき、これと(B)成分
のアクリル酸エステルと共重合させることによつ
ても共重合体の中和物を製造するができる。中和に用いられる塩基性化合物の使用量は、共
重合体を構成する(A)成分の10〜100モル％である。この共重合体の一部または全部中和物は、一般
に水溶性物であるのが好ましいが、粒径0.01〜5μ
の難水溶性の固体であつてもよい。なぜならこの
中和物自身、ポリマーであり、皮膜を形成するか
らである。しかしながら、分散される高分子化合
物とこの中和物との相溶性が悪い場合は皮膜の透
明性が低下するので水溶性物である方がより好ま
しい。この中和物は一般に水で希釈されて分散剤とし
て使用される。その使用量は、分散される高分子
化合物100重量部に対し、固型分換算で２〜30重
量部、好ましくは３〜15重量部の割合で用いる。
２重量部未満では安定した水性分散液を製造する
ことができない。また、30重量部を越えると皮膜
の機械的強度が実用に耐えないし、また、皮膜の
紙、アルミニウム箔、フイルム等の基材に対する
密着性が低下する。この中和物を分散剤として高分子化合物の水性
分散液を製造するには、溶融した高分子化合物を
中和物を含有する水中に添加し、ホモミキサー、
押出機等により均一に撹拌することにより実施さ
れる。最も好ましい態様は特開昭56−2149号公報
に開示されるスクリユーを２本以上ケーシング内
に有する多軸押出機を用い、該押出機のホツパー
より高分子化合物を連続的に供給し、これを加熱
溶融混練し、更に該押出機の圧縮ゾーンまたは／
および計量ゾーンまたは／および脱気ゾーンに設
けた少なくとも１個の供給口より分散剤であるア
クリル系共重合体の中和物の水溶液または分散液
を加圧供給し、これと前記溶融高分子化合物をス
クリユーで混練することによりダイより連続的に
ポリマー水性分散液を押出製造することができ
る。一般に水の使用量は得られる水性分散液の固型
分濃度が20〜65重量％となるように用いる。上記高分子化合物とアクリル系共重合体の中和
物の他に消泡剤、粘度調整剤、アニオンもしくは
ノニオン性界面活性剤、酸化防止剤等を配合して
もよい。このようにして製造された本発明のポリマー水
性分散液は、高分子化合物の粒子が平均粒径5μ
以下で、粒径が1μ以下のものが10重量％以上、
好ましくは20重量％以上の状態で水に分散してい
る25℃における粘度が10〜10000センチポイズ、
好ましくは50〜5000センチポイズのものである。このポリマー水性分散液は用いる高分子化合物
の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバイ
ンダー、接着剤、エマルジヨンの改質剤として利
用される。次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に詳述する。なお、例中の％および部は特に例記
しない限り重量基準である。実施例１アクリル酸21.6部（0.3モル）、エチルアクリレ
ート30部（0.3モル）、ブチルメタクリレート56.8
部（0.4モル）およびイソプロピルアルコール150
部とを撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート
を装着した４ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス
置換後、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル
0.6部を開始剤とし、80℃にて３時間重合した。
次いで、28％アンモニア水溶液18.2部（0.3モル）
で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し
ながら水を添加して置換し、最終的に固型分30％
の粘稠なアクリル系共重合体の中和物（ΣMi Ni
＝2.2）の水溶液を得た。エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
有量28％、融点74℃、190℃におけるメルトイン
デツクスが150ｇ／10分）を100部／時間の割合で
同方向回転噛合型二軸スクリユー押出機（池貝鉄
工社商品名 PCM45、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ
＝30）のホツパーより連続的に供給した。また同押出機のベント部に設けた供給口より、
上記アクリル系共重合体の中和物の水溶液26.8部
（固型分としては８部）に更に水を113.2部加えた
ものを140部／時間の割合でギヤーポンプ（吐出
圧力３Kg／cm²Ｇ）加圧して連続的に供給しなが
ら、加熱温度（シリンダー温度、以下同じ）130
℃で連続的に押出し（スクリユーの回転数
100rpm）、乳白色の分散液を得た。このポリマー水性分散液の平均粒径を顕微鏡か
ら求めたところ、約3μであつた。また、このポリマー水性分散液をアルミニウム
箔上にバーコータで厚み約5μとなるように塗布
し、熱風乾燥機を用いて110℃で２分間加熱して
皮膜を形成させた後、これを水に１日浸漬したと
ころ、塗膜の白化は見受けられなかつた（耐水性
良好）。実施例２〜５、比較例１表１に示した各種熱可塑性樹脂を用いる他は実
施例１と同じ条件で後乳化樹脂水性分散液を製造
した。この分散液の平均粒径、安定性およびこの
分散液より得られた皮膜の耐水性を同表に示す。

【表】＊＊軟化点
実施例６〜11、比較例２〜４表２に示す単量体を用いてアクリル系共重合体
を得、これを同表に示す塩基性化合物0.4モルを
用いて中和した以外は実施例１と同様にして分散
剤（アクリル系共重合体の中和物）の水溶液を得
た。これを用い、実施例１と同様にしてエチレン・
酢酸ビニル共重合体の水性分散液（固型分濃度45
％）を得た。得られた水性分散液のポリマーの平均粒径、安
定性および皮膜の耐水性は表２に示す通りであつ
た。なお、表中の略号は次の通りである。 AA：アクリル酸 BMA：ブチルメタクリレート LMA：ラウリルメタクリレート SMA：ステアリルメタクリレート EA：エチルアクリレート MAA：メタクリル酸 MA：メチルアクリレート

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１融点が50〜130℃のポレオレフイン系熱可塑
性樹脂、融点が50〜130℃のワツクス、ビカード
軟化点が50〜130℃のゴム、及び環球法による軟
化点が50〜130℃の粘着剤の中から選ばれた高分
子化合物100重量部を、次の(A)成分と(B)成分を共
重合して得られる共重合体のカルボキシル基の一
部または全部が塩基性化合物により中和された構
造の中和物２〜30重量部を分散剤として用いて水
に分散させることを特徴とするポリマー水性分散
液の製造方法 (A)成分： α，β―不飽和カルボン酸 10〜80モル％ (B)成分：一般式、で示されるアクリル酸エステルを２種以上90〜20
モル％〔式中、R₁はＨまたはCH₃；R₂は炭素数１〜
22のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基又は芳香族置換アルキル基である〕但し、２種以上用いられる(B)成分の使用量は、
共重合体成分に占める(B)成分のアクリル酸エステ
ルｉのモル分率をMi、そのアクリル酸エステル
のエステルの炭素数をNiとした場合にMiとNiの
積の総和（ΣMi Ni）が0.5から10の値となる割合
で用いられる。２ (A)成分の不飽和カルボン酸がメタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸より選ばれた酸であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３ (B)成分のアクリル酸エステルが、エステルの
炭素数が１〜３のアクリル酸低級エステル20〜70
モル％と、エステルの炭素数が４〜22のアクリル
酸高級エステル10〜50モル％との混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。４塩基性化合物がアンモニア、炭素数１〜４の
低級アルキルアミンより選ばれたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。