JPH0157154B2 - - Google Patents

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JPH0157154B2
JPH0157154B2 JP57034120A JP3412082A JPH0157154B2 JP H0157154 B2 JPH0157154 B2 JP H0157154B2 JP 57034120 A JP57034120 A JP 57034120A JP 3412082 A JP3412082 A JP 3412082A JP H0157154 B2 JPH0157154 B2 JP H0157154B2
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JP
Japan
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general formula
organic residue
composition
thermal initiator
prepolymer
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JP57034120A
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Robaato Moogan Chaarusu
Donarudo Ketsutorii Aasaa
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WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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Publication of JPH0157154B2 publication Critical patent/JPH0157154B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/009—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using thermal means, e.g. infrared radiation, heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は無溶剤型のスクリーン印刷可能な熱硬
化性導電インク組成物に関する。さらに、本発明
は回路板及び電子膜キーボードを製造するために
基板上に抵抗体または導電体を形成する方法に関
する。 商業的に成長し得る、無溶剤型のスクリーン印
刷可能な熱硬化性導電性インクを製造するには、
いくつかの条件に合致する必要がある。すなわ
ち、 (1) インクはスクリーン印刷可能、すなわち適正
な粘度及びチキソトロピーのようなその他のレ
オロジー的特性を有すること。 (2) インクは硬化時に基板によく接着すること。 (3) 硬化した導電性インクはマイラーのような可
撓性基板上で用いるに足る可撓性を有するこ
と。 (4) 硬化したインクは導電性であること。 (5) インクは迅速に、すなわち30分以内で硬化す
ること。 (6) インクは低温で、すなわち約200℃以下で硬
化すること。何故なら、この温度以上では多く
の基板が歪を生じるためである。 (7) 導電インク組成物は優れた保存寿命を有する
こと。 導電被膜は斯界で公知である。 米国特許第3412043号には、本質的に特定重量
比の銀箔片、樹脂バインダー及び微粉化した不活
性フイラーからなる導電樹脂組成物が教示されて
いる。この特許における樹脂バインダーの一つに
は、わずかに高められた温度でアミン硬化剤の添
加により硬化するエポキシ樹脂がある。 米国特許第3746622号には、ある種のエポキシ
樹脂と、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノまたは
イソシアナート置換基を有し、エポキシ樹脂と共
硬化性で腰の強い重合体の粒子と、微粉化した金
属粒子と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含む導電被
覆組成物が教示されている。硬化は、組成物を
125℃またはより高い温度で加熱することによつ
て行なわれる。 米国特許第3968056号には、粒状の導電性金属
を原料中に有機樹脂バインダーと組合せて含む放
射線硬化性のインクが教示されているが、このイ
ンクは、化学又はイオン化放射線のいずれかを照
射することによつて、基板の表面で導電被覆に変
えられる。 米国再発行特許第Re30274号には、活性化高圧
閃光灯のための回路板が教示されている。この回
路板は、一方の表面上に図形化した導電被覆を有
して、閃光灯のための電子回路が描かれた非導電
性の熱可塑性基板を有する。この被覆は、紫外線
硬化性の有機樹脂母材と、粒状の導電性金属又は
この金属粒子含有物質からなる粒状質の導電性物
質から成る。前記の金属を含む物質には、約15重
量％を超えない前記粒状導電性物質との混合物が
含まれる。なお、この導電性物質の直径の厚さに
対するアスペクト比は20以下の値である。 さらに、米国特許第4020233号からは、１分子
当り少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を有
するエチレン性不飽和化合物、１分子当り少なく
とも２個のチオール基を有するポリチオール、光
開始剤および触媒量のピナコールとからなる組成
物を混合し、次いでこの混合物を紫外線及び熱処
理することによつて、硬化ポリチオエーテルを製
造することが公知である。 また、米国特許第3662023号からは、本質的に
アリル末端基を有するポリエン、ポリチオール及
び化学性フリーラジカル発生剤（例えば有機過酸
化物）からなる組成物から硬化ポリチオエーテル
を製造することが公知である。 さらにまた、米国特許第4008341号からは、フ
リーラジカル発生剤例えば過酸化物の存在下に硬
化可能であり、アクリラート末端基を有するポリ
エンとポリチオールとからなる組成物から硬化ポ
リチオエーテルを製造することが公知である。 本発明の目的は無溶剤型の導電性インクを製造
することである。本発明の第二の目的はスクリー
ン印刷可能な導電性インクを製造することであ
る。本発明の第三の目的は熱硬化性の導電性イン
クを製造することである。本発明の第四の目的
は、スクリーン印刷を用いて基板上に導電組成物
を形成し得る方法を提供することである。その他
の目的については以下詳述する。 本発明は下記の(1)〜(3)を含む無溶剤型のスクリ
ーン印刷可能な熱硬化性インク組成物に関する。 (1)(a) 一般式 （ただし、ＲはＨ又はCH3であり、R1は有
機残基であり、ｎは少なくとも２である）を
有する液状のエチレン性不飽和単量体、オリ
ゴマー又はプレポリマーと組合せたポリチオ
ール、 (b) 一般式 （ただし、R2はＨ又はCH3であり、R3は有
機残基であり、ｎは少なくとも２である）を
有する液状のエチレン性不飽和単量体、オリ
ゴマーまたはプレポリマーと組合せたポリチ
オール、及び (c) (a)および(b)の混合物 からなる群のうちの一つ、 (2) 熱開始剤、および (3) 組成物を導電性にするのに充分な量の導電性
物質としての金属。 また、本発明は前記の導電インク組成物を基板
上に所望の回路図形でスクリーン印刷し、次いで
前記基板上に硬化した導電インクの図形を形成す
るに足る時間の間、前記印刷基板を熱処理するこ
とからなる基板上に導電性回路を形成させる方法
に関する。 本発明の導電性物質は、粒子、球、ビーズ、粉
末、繊維、箔片又はこれらの混合物の形態をとり
得る。本発明で用いる「導電性物質」とは、この
物質が被覆される如何なる基板をも除く導電性物
質それ自体をさす。本発明で導電性物質として用
い得る貴金属及び貴金属を被覆した基板以外に、
銅、アルミニウム、鉄、ニツケル及び亜鉛のよう
なその他の金属の使用も包含される。また、場合
により「ビーズ」と呼ばれる銀被覆ガラス球であ
つて、平均直径約６〜125μのものも用いること
ができる。これらの物質は反射充填材料として通
常用いられるガラス球からできており、商業的に
入手可能である。さらに、フランス特許第
1531272号に示されるような銀、銅又はニツケル
で被覆したガラス繊維も用い得る。 本発明の方法で、導電性にするために必要な導
電物質の量は、導電インク組成物６〜97重量％の
範囲、好ましくは同じく65〜85重量％である。本
発明で使用する硬化インクの厚さは約0.05〜20ミ
ルの範囲をとり得るが、好ましい範囲は0.5〜５
ミルである。 本発明で用いる導電性物質は、物質の形態に応
じて種々の大きさで使用できる。最も優れた結果
を得るためには、導電性物質の大きさが主として
約75μを超えないことである。好ましくは、導電
性物質の大きさが主として10〜60μの範囲であ
る。 導電性物質の母材として本発明で用いる無溶剤
型の硬化性・反応性液状有機樹脂は下記の(a)〜(c)
からなる群の少なくとも１種のエチレン性不飽和
ポリエン成分である。 (a) 一般式 （ただし、ＲはＨまたはCH3であり、R1は有
機残基であり、ｎは２〜４である）を有する液
状のエチレン性不飽和単量体、オリゴマー又は
プレポリマーとポリチオールとの組合せ。 (b) 一般式 （ただし、R2はＨまたはCH3であり、R3は有
機残基であり、ｎは少なくとも２である）を有
する液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴマ
ーまたはプレポリマーと組合せたポリチオー
ル。 (c) (a)及び(b)の混合物 これらの有機樹脂組成物そのものを本発明で用
いて母材を形成させることができるが、慣用の共
重合性の単量体化合物または反応性希釈剤と組合
せて用いてもよい。本発明の組成物と他の単量体
との混合物は、通常、粘度及びその他の実用変数
（例えば硬化速度）ならびに最終フイルム特性又
は被覆特性（例えば硬さ及び可撓性）を調節する
のに用いる。これらの反応性希釈剤をエチレン性
不飽和成分と共に熱処理すると、反応してこれら
相互の共重合体を生じるか、又はポリチオールと
共にポリチオールエーテルを生成する。反応性希
釈剤として有用な慣用の共重合性化合物の例には
下記のものが含まれるが、これらに限定はされな
い。すなわち、一官能性及び多官能性アクリル酸
エステル（例えば、ヘキサンジオールジアクリラ
ート、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト）、一官能性又は多官能性メタクリル酸エステ
ル（例えば、エトキシ化ビスフエノールＡジメタ
クリラート）、スチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ジビニルベンゼン、炭酸ジ（ビニルフエニル）、
ジアリルフタラート、炭酸ジアリル、酢酸アリ
ル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、炭
酸（ジアリルフエニル）、フマル酸ジアリル、ト
リアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラ
ート、ジアリルクロレンダート、ジアリルマレア
ート、不飽和ポリエステル、及びこれらの混合物
である。本発明で用いる不飽和ポリエステルと
は、多価アルコール、特に２価アルコールのエス
テル状に結合した残基をさすが、更に１価アルコ
ール及び／又は１価カルボン酸の残基からなる通
常の重縮合生成物をさす場合もあり得る。なお、
これらの残基は必ず少なくとも部分的に不飽和の
基を含まなければならない。酸の例には、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
フタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサクロロ
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリ
ト酸、安息香酸、アマニ油脂肪酸、リシノール
酸、及びこれらの混合物が含まれる。アルコール
の例には、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロパン−、ブタン−及びヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ブタノール及びテトラヒドロフルフリル
アルコールが含まれる。 反応性希釈剤は、有機樹脂の90重量％までの範
囲、好ましくは同じく10〜50重量％の量で系に加
えることができる。 本発明で用いる熱開始剤は、置換または非置換
のピナコール、アゾ化合物及び有機過酸化物から
選ぶ。 用い得る有機過酸化物は一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−（R1−Ｏ−Ｏ）o−Ｒ を有するものである。なお、上式中、ｎは０また
は１であり、Ｒは水素、アリール、アルキル、ア
リールカルボニル、アルカリルカルボニル、アラ
ルキルカルボニル及びアルキルカルボニルから独
立に選ばれ、そしたてR1はアルキル又はアリー
ルである。上記のアルキル基は１〜20の炭素原子
を含む。 用い得る有機過酸化物には下記の化合物が含ま
れるが、これらに限定されることはない。すなわ
ち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−
ビス（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
カプリリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペル
オキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルジペルフタラート、ｔ−ブチルペル
アセタート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ジグ
ミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。 有機ペルオキシドは、エチレン性不飽和成分の
重量に基づいて0.01〜10重量％、好ましくは0.1
〜５重量％の範囲の量で組成物に加える。 本発明で用いるアゾ化合物の例には下記の化合
物が含まれるが、これらに限定されない。例えば
２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）、２，2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）及び１，1′−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニル）のような市場で入手可
能な化合物である。 アゾ化合物は、エチレン性不飽和成分の重量に
基づいて0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜２
重量％の範囲の量で組成物に加える。 熱開始剤として本発明で用い得る置換又は非置
換ピナコールは一般式 を有するものである。なお、上式中、R1及びR3
は同一又は異種の、置換又は非置換芳香族基であ
り、R2及びR4は置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族基であり、そしてＸ及びＹは同一又は異種の
ヒドロキシル、アルコキシ又はアリールオキシで
ある。 好ましいピナコールは、R1、R2、R3及びR4が
芳香族基、特にフエニル基であり、Ｘ及びＹはヒ
ドロキシルのものである。 これらの種類の化合物の例には下記のものが含
まれるが、これらに限定されない。すなわち、ベ
ンゾピナコール、４，4′−ジクロロベンゾピナコ
ール、４，4′−ジブロモベンゾピナコール、４，
4′−ジヨードベンゾピナコール、４，4′，4″，４
−テトラクロロベンゾピナコール、２，４，
2′，4′−テトラクロロベンゾピナコール、４，
4′−ジメチルベンゾピナコール、３，3′−ジメチ
ルベンゾピナコール、２，2′−ジメチルベンゾピ
ナコール、３，４，3′，4′−テトラメチルベンゾ
ピナコール、４，4′−ジメトキシベンゾピナコー
ル、４，4′，4″，４−テトラメトキシベンゾピ
ナコール、４，4′−ジフエニルベンゾピナコー
ル、４，4′−ジクロロ−4″，４−ジメチルベン
ゾピナコール、４，4′−ジメチル−4″，４−ジ
フエニルベンゾピナコール、キサントンピナコー
ル、フルオレノンピナコール、アセトフエノンピ
ナコール、４，4′−ジメチルアセトフエノンピナ
コール、４，4′−ジクロロアセトフエノンピナコ
ール、１，１，２−トリフエニルプロパン−１，
２−ジオール、１，２，３，４−テトラフエニル
ブタン−２，３−ジオール、１，２−ジフエニル
シクロブタン−１，２−ジオール、プロピオフエ
ノンピナコール、４，4′−ジメチルプロピオフエ
ノンピナコール、２，2′−ジメチル−３，3′−ジ
メトキシプロピオフエノンピナコール、１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジフ
エニルブタン−２，３−ジオールである。 本発明に係るその他の化合物として、ベンゾピ
ナコールモノメチルエーテル、ベンゾピナコール
モノフエニルエーテル、ベンゾピナコールモノイ
ソプロピルエーテル、ベンゾピナコールモノイソ
ブチルエーテル、ベンゾピナコールモノ（ジエト
キシメチル）エーテル等がある。 ピナコールは、有機樹脂及びポリチオールの重
量に基づいて0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％の範囲の量で組成物に加える。 熱開始剤は種々の加え方で系内に添加できる。
すなわち、熱開始剤自体を有機樹脂と混合しても
よいし、又は熱開始剤をポリチオールと混合し、
そして有機樹脂に加えてもよい。さらに、反応性
希釈剤又は公知の市場で入手可能な溶媒（例え
ば、ジブチルフタラート、アセトン及びメチルエ
チルケトンのようなケトン類、及び塩化メチレン
のような塩素化炭化水素）を熱開始剤に溶解又は
懸濁させ、次いで系内に加えることもできる。 本発明を実施するにあたり、硬化の前にポリチ
オールを組成物に加えることが場合により必要と
なる。特に、有機樹脂（以下ポリエンと表現する
こともある）中のエチレン性不飽和部分がアリル
基の場合に特に然りである。この場合、硬化工程
の間にポリチオールがアリル基の二重結合に付加
し、商業的に見合つた時間内に固体の硬化材料を
生成する。ポリエン中のエチレン性不飽和部分が
アクリル又はメタクリル基の場合は、系内へのポ
リチオールの添加は不要ではあるが、添加により
完全に硬化した樹脂が生じ、そして硬化の空気遮
断効果により表面がべたつくことがなくなる。 本発明で用いるポリチオールなる表現は、平均
的な１分子につき複数個のペンダント型又は末端
位置の−SH官能基を有する単純又は複雑な有機
化合物を意味する。 平均的に、ポリチオールは１分子当り２個また
はそれよりも多い−SH基を有し、そして、通常、
ブルツクフイールド粘度計で測定した粘度が70℃
で約０〜20×106センチポイズ（cps）の範囲を有
するべきである。本発明で用いる「ポリチオー
ル」の中には、不活性溶媒、水性分散剤又は可塑
剤の存在下に70℃で上記の粘度範囲に入る物質が
包含される。本発明で用い得るポリチオールは、
通常94〜20000、好ましくは100〜10000の範囲の
分子量を有する。 本発明で用い得るポリチオールは一般式R8−
（SH）oで表わすことができる。式中、ｎは少なく
とも２であり、R8は反応性の炭素−炭素不飽和
結合がない多価有機残基である。従つて、R8に
は環式基及びＮ、Ｓ、Ｐ又はＯのような少数のヘ
テロ原子も含まれ得るが、基本的には炭素−炭素
不飽和結合がない炭素−水素、炭素−酸素又はケ
イ素−酸素を含む鎖状結合である。 本質的に無臭のポリチオエーテル製品を得るた
めに本発明でポリエンと共に用い得るポリチオー
ルの一種には、一般式HS−R9−COOHのチオー
ル含有酸と一般式R10−（OH）oのポリヒドロキシ
化合物とのエステルがある。上式中、R9は「反
応性」炭素−炭素不飽和結合を含まない有機残基
であり、R10も「反応性」炭素−炭素不飽和結合
を含まない有機残基であり、ｎは２又はそれより
も大きい数である。これらの化合物は適当な条件
下で反応して一般式 を有するポリチオールを与える。上式中、R9及
びR10は「反応性」炭素−炭素不飽和結合を含ま
ない有機残基であり、ｎは２またはそれよりも大
なる数である。 脂肪族ポリチオール単量体（エタンジチオー
ル、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジ
チオール、トリレン−２，４−ジチオール等）の
ようなある種のポリチオール及び、チオールが末
端にあるエチルシクロヘキシルジメルカプタン重
合体等のようないくらかのポリチオール重合体、
ならびに商業規模で便宜に普通に製造される同様
のポリチオールも、不快臭を有するものの、本発
明で用い得る。しかし、実際的の且つ商業的観点
から、これらの最終製品の多くは広く受け容れら
れない。臭気が比較的少ないために本発明にとつ
ては好ましいポリチオール化合物の例には、チオ
グリコール酸（HS−CH2COOH）、α−メルカ
プトプロピオン酸（HS−CH（CH3）−COOH）
およびβ−メルカプトプロピオン酸（HS−
CH2CH2COOH）と、グリコール、トリオール、
テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の
ようなポリヒドロキシ化合物とのエステルがある
が、これらに限定はされない。好ましいポリチオ
ールの特定の例には下記の化合物が含まれるが、
これらに限定はされない。例えば、エチレングリ
コールビス（チオグリコラート）、エチレングリ
コールビス（β−メルカプトプロピオナート）、
トリメチロールプロパントリス（チオグリコラー
ト）、トリメチロールプロパントリス（β−メル
カプトプロピオナート）、ペンタエリトリトール
テトラキス（チオグリコラート）およびペンタエ
リトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピ
オナート）、があり、これらはすべて市場で入手
可能である。好ましい重合性ポリチオール化合物
の特定の例には、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール（例えば、ワイアンドツト・ケミカル・コー
ポレーシヨン（Wyandotte Chemical Corp.）の
PluracolP2010）とβ−メルカプトプロピオン酸
とのエステル化で得られるポリプロピレンエーテ
ルグリコールビス（β−メルカプトプロピオナー
ト）がある。 さらに、熱開始剤の存在下にポリエンと加熱し
て固体の硬化ポリチオエーテル生成物を得るため
に本発明で用い得るポリチオールには米国特許第
3904499号記載のスチレン−アリルアルコール共
重合体のメルカプトエステル誘導体、及び米国特
許第3676440号に開示されたイソシアヌラート含
有ポリチオール、ならびに米国特許第3258495号
に従つて得られる液状のチオール末端重合体があ
る。これらの特許はすべて本発明の参考として本
明細書に組み込まれる。上記のうち最後の型であ
る液状のチオール末端重合体はCAPCURE3−
800であり、ダイアモンド・シヤムロツク・ケミ
カル・カンパニー（Diamond Shamrock
Chemical Company）から商業的に入手可能で
ある。 好ましいポリチオール化合物は、初めに低度の
メルカプタン様臭気を有する、反応後、導電性物
質の有用な母材である本質的に無臭のポリチオエ
ーテル最終生物を与えることが特徴である。 ポリチオールをアリル系ポリエンと組合せる場
合、硬化性組成物を製造するためのチオール基／
エン基のモル比は0.2／１〜約２／１、望ましく
は約0.75／１〜約1.5／１の基比である。 ポリチオールをアクリル系成分と組合せる場合
は、硬化性組成物を製造するためのチオール基／
エン基のモル比が0.01／１〜約１／１、望ましく
は約0.02／１〜約0.5／１の基比である。 硬化に先立ちポリエン及びポリチオール成分を
適当な万法で混合して、均一な硬化し得る液状混
合物を形成させる。従つて、ポリエンおよびポリ
チオール反応体は、成分の一方が固体の場合、室
温又は約40℃までのわずかに高められた温度で溶
媒の使用を必要とせずに混合することができる。
または所望により両成分を適当な溶媒に溶かし、
その後、硬化の前に蒸発のような適当な万法で溶
媒を除いてもよい。 強度、耐溶媒性、耐クリープ性、耐熱性を最高
となし且つべたつき性をなくするには、硬化時に
架橋された三次元ネツトワーク構造の固体ポリチ
オエーテル重合体系を与えるような万法で、本発
明のポリエン及びポリチオールからなる反応成分
を配合することが重要である。このような無限の
ネツトワーク構造を得るには、ポリエン及びポリ
チオールはそれぞれ少なくとも２の官能価を有す
べきであり、そしてポリエン及びポリチオールの
官能性の合計は常に４よりも大でなければならな
い。このような官能性を有するポリエンおよびポ
リチオールのブレンドまたは混合物も本発明で使
用できる。本発明の組成物は、所望によつては酸
化防止剤、抑制剤、充填剤、静電防止剤、難燃
剤、増粘剤、チキソトロピー剤、界面活性剤、粘
度調節剤、可塑剤、粘着性付与剤等の各種添加剤
を本発明の範囲内で加えることができる。これら
の添加剤は、通常、配合工程の前またはその工程
中にエチレン性不飽和化合物と予備混合する。価
格を下げる目的で系に加え得るフイーラーには、
天然及び合成樹脂、ガラス繊維、木粉、粘土、シ
リカ、アルミナ、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケ
イ酸塩、ガラス箔片、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ
ソ土、タルク、カオリン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム等がある。これらの添
加剤は有機樹脂100重量部につき500重量部まで、
好ましくは同じく約0.005〜約300重量部の量で存
在させることができる。 さらに、下記のような慣用の紫外線安定剤、ス
カベンジヤーおよび酸化防止剤を、有機樹脂の
0.001〜2.0重量％の範囲の慣用的な量で系に加え
る。この場合酸化防止剤としては例えばヒドロキ
ノン、ピロガロール、亜リン酸、トリフエニルホ
スフイン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチル
カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフエ
ニルベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール等である。 導電性物質を含む有機樹脂を硬化するために熱
開始剤を用いる加熱工程は、通常、80〜200℃好
ましくは110〜170℃の温度で１〜30分間行なう。
この条件は組成物を完全に硬化して固体製品にす
るに足るものである。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、特に制限するものではない。特にことわ
らない限り、部および％はすべて重量に基づく。 実施例 １ 撹拌機、温度計、グラハム（ラセン）冷却器及
び滴下ロートを取付けた５−丸底フラスコに市
場で人手可能な再蒸留ジアリルアミン1164ｇを仕
込んだ。フラスコを窒素置換し、そして反応中フ
ラスコを窒素雰囲気下に保つた。フラスコを撹拌
しつつ80℃に保ち、そしてビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂（シエル・ケミ
カル・カンパニー（Shell Chemical Co.）から
EPON828なる商品名で商業的に入手できる）
1940ｇを徐々に滴下ロートから２時間にわたつて
フラスコに加え、一方フラスコを80〜90℃の温度
に保つた。この添加が終つた後、80〜90℃での撹
拌及び加熱を４時間続けた。過剰のジアリルアミ
ン（194ｇ）を90℃及び１〜10mmHgで真空留去し
た。得られたエポキシテトラエン生成物、すなわ
ち は2910ｇであつた。この生成物を以下プレポリマ
ーＡと呼ぶ。 実施例 ２ オクタン酸第一スズの0.028部及び亜燐酸トリ
フエニル0.506部を含むメチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアナート）30.035部の混合物に、ヒ
ドロキシプロピルアクリラート15.321部を加え
た。50℃で２時間保つた後、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル0.020部、オクタン酸第一スズ0.027
部及びヘキサンジオールジアクリラート24.50部
を加え、続いてPluracolTP−740（トリメチロー
ルプロパンとプロピレンオキシドを反応させて得
た分子量730のトリオール）29.562部を加えた。
80℃で１時間保つた後、イソシアナート成分はＯ
に達した。得られた反応生成物は下記のウレタン
トリアクリラートオリゴマー約75％及びヘキサン
ジオールジアクリラート25％を含有する。 この生成物を以下プレポリマーＢと呼ぶ。 実施例 ３ 下記の成分を混合することにより熱硬化性の有
機樹脂組成物を製造した。
【表】
【表】
【表】 この配合物を以下熱硬化性組成物Ａと呼ぶ。 実施例 ４ 実施例３の熱硬化性組成物A27重量部を、ハン
デイー・アンド・ハーモン（Handy ＆
Harmon）社から商品名Silpoweder−130として
商業的に入手し得る銀粉73重量部と混合した。こ
の銀粉は篩にかけて、この例で使用する−325メ
ツシユの粉末が得られるようにした。 165メツシユのステンレス製スクリーンを通し
て、この混合物をマイラー基板上に線型回路図型
にスクリーン印刷した。被覆した基板は空気加熱
炉内、160℃で10分間硬化させた。得られた硬化
回路は8.38×10-4ohm-cmの抵抗を有していた。 実施例 ５ 下記の配合物を用いて実施例４を繰返した。こ
の配合物は熱硬化性組成物A39重量部、
Silpowder−130 60重量部及びketjenblack EC
（アーマツク・カンパニー（Armak Co.）から商
業的に入手可能なカーボンブラツク）10重量部か
らなるものである。空気加熱炉内で160℃、10分
間熱硬化した後、回路は0.046ohm-cmの抵抗を有
していた。 実施例 ６ 下記の成分を混合することにより、熱硬化性の
有機樹脂組成物を製造した。
【表】 この配合物を以下熱硬化性組成物Ｂと呼ぶ。 実施例 ７ 実施例６の熱硬化性組成物B23重量部を、
Type123ニツケル粉末（INCOニツケル社から商
業的に入手可能）77重量部と混合した。165メツ
シユのステンレス製スクリーンを通して、この混
合物をマイラー基板上に線型回路図型にスクリー
ン印刷した。空気加熱炉内で160℃、10分間熱硬
化した後、この回路は0.014ohm-cmの抵抗を有し
ていた。 実施例 ８ 実施例２のプレポリマーB24重量部を銀粉（ハ
ンデイー・アンド・ハーモン社から商品名
Silpowder−130で販売されているもの）76重量
部と混合した。銀粉は混合前にボールミルで十分
粉砕して−325メツシユの粉末が得られるように
した。上記混合物にベンゾピナコール0.24部を加
えた。この混合物を、165メツシユのステンレス
製スクリーンを通してマイラー基板上に線型回路
図型にスクリーン印刷した。このようにして被覆
した基板を空気加熱炉内で160℃、10分間熱硬化
させた。回路は2.32×10-4ohm-cmの抵抗を有し
ていた。 実施例 ９ 実施例２のプレポリマーB21.6部を、ペンタエ
リトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピ
オナート）2.4部、ベンゾピナコール0.216部及び
銀粉（商品名Silpowder−130で販売されている
もの）76部と混合した。銀粉は混合前に実施例８
と同様に処理しておいた。165メツシユのステン
レス製スクリーンを通して、この混合物をマイラ
ー基板上に線型回路図型にスクリーン印刷した。
このように被覆した基板を空気加熱炉内で160℃
−５分間熱硬化させた。得られた回路は3.05×
10-1ohm-cmの抵抗を有していた。 実施例 10 実施例２のプレポリマーB23重量部を、
Type123ニツケル粉末（INCOニツケル社から商
業的に入手可能なもの）77部、及び１，１，−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（ペンウオルト（Penwalt）社
から商品名Lupersol−231として商業的に入手可
能なもの）0.5重量部と混合した。165メツシユの
ステンレス製スクリーンを通して、この混合物を
マイラー基板上に線型回路図型にスクリーン印刷
した。 空気加熱炉内で160℃、10分間熱硬化させた後、
回路は2.60×10-2ohm-cmの抵抗を有していた。 実施例 11 下記の成分を混合することにより、熱硬化性の
有機樹脂組成物を製造した。
【表】 この配合物を以下熱硬化性組成物Ｃと呼ぶ。 実施例 12 実施例11の熱硬化性組成物C24重量部を、銀の
総含量８重量％の銀被覆ガラスビーズ76重量部と
混合した。165メツシユのステンレス製スクリー
ンを通して、この混合物をマイラー基板上に線型
回路図型にスクリーン印刷した。被覆した基板を
空気加熱炉内で160℃、10分間硬化させた。得ら
れた硬化回路は5.06×10-3ohm-cmの抵抗を有し
ていた。 実施例 13 実施例２のプレポリマーＢの23重量部を、
INCOニツケル社から商業的に入手し得る
Type123ニツケル粉末77重量部、及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0.023重量部と混合した。165メ
ツシユのステンレス製スクリーンを通して、この
混合物をマイラー基板上にある回路図型にスクリ
ーン印刷した。空気加熱炉内で160℃、10分間熱
硬化させた後、この回路は2.06×10-2ohm-cmの
抵抗を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(1)〜(3)を含むことを特徴とする無溶剤
    型のスクリーン印刷可能な熱硬化性導電性インク
    組成物： (1)(a) 一般式 （ただし、ＲはＨまたはCH3であり、R1は
    有機残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オ
    リゴマーまたはプレポリマーと組合せたポリ
    チオール、 (b) 一般式 （ただし、R2はＨまたはCH3であり、R3は
    有機残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オ
    リゴマーまたはプレポリマーと組合せたポリ
    チオール、および (c) (a)および(b)の混合物 からなる群のうちの一つ、 (2) 熱開始剤、及び (3) 組成物を導電性にするのに充分な量の導電性
    物質としての金属。 ２ 成分(1)が一般式 （ただし、ＲはＨまたはCH3であり、R1は有機
    残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴ
    マー又はプレポリマー、及びポリチオールである
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分(1)が一般式 （ただし、R2はＨまたはCH3であり、R3は有機
    残基であり、ｎは少なくとも２である）を有する
    液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴマー又は
    プレポリマーと組合せたポリチオールである特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 組成物が反応性希釈剤を含む特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。 ５ 熱開始剤が一般式 （ただし、R1及びR3は同一または異種の置換も
    しくは非置換芳香族基であり、R2およびR4は置
    換または非置換の脂肪族又は芳香族基であり、Ｘ
    およびＹは同一又は異種のヒドロキシ、アルコキ
    シ又はアリールオキシである） を有する置換又は非置換のピナコールである特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 熱開始剤が一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−（R1−Ｏ−Ｏ）o−Ｒ （ただし、ｎは０または１であり、Ｒは水素、ア
    リール、アルキル、アリールカルボニル、アルカ
    リールカルボニル、アラルキルカルボニル及びア
    ルキルカルボニルから独立に選ばれ、そしてR1
    はアルキル又はアリールである。なお、前記アル
    キル基は１〜20炭素原子を含む） を有する有機過酸化物である特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ７ 熱開始剤がアゾ化合物であり、そして成分(1)
    が一般式 （ただし、ＲはＨまたはCH3であり、R1は有機
    残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴ
    マーまたはプレポリマーと組合せたポリチオール
    である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 下記１〜３を含有する無溶剤型のスクリーン
    印刷可能な熱硬化性導電インク組成物を基板上に
    回路図形で施し、次いでこのように被覆した前記
    基板を80〜200℃の範囲の温度で加熱することを
    特徴とする基板上に導電性被覆を形成する方法： (1)(a) 一般式 （ただしＲはＨまたはCH3であり、R1は有
    機残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オ
    リゴマーまたはプレポリマーと組合せたポリ
    チオール、 (b) 一般式 （ただし、R2はＨまたはCH3であり、R3は
    有機残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オ
    リゴマーまたはプレポリマーと組合せたポリ
    チオール、および (c) (a)および(b)の混合物 からなる群のうちの一つ、 (2) 熱開始剤、及び (3) 組成物を導電性にするのに充分な量の導電性
    物質としての金属。 ９ 成分(1)が一般式 （ただし、ＲはＨまたはCH3であり、R1は有機
    残基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴ
    マーまたはプレポリマー及びポリチオールである
    特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 成分(1)が一般式 （ただし、R2はＨまたはCH3であり、R3は有機
    残基であり、ｎは少なくとも２である）を有する
    液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴマーまた
    はプレポリマーと組合せたポリチオールである特
    許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 組成物が反応性希釈剤を含む特許請求の範
    囲第８項記載の方法。 １２ 熱開始剤が一般式 （ただし、R1およびR3は同一または異種の置換
    または非置換芳香族基であり、R2及びR4は置換
    又は非置換の脂肪族又は芳香族基であり、Ｘおよ
    びＹは同一または異種のヒドロキシル、アルコキ
    シまたはアリールオキシである） を有する置換または非置換のピナコールである特
    許請求の範囲第８項記載の方法。 １３ 熱開始剤が一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−（R1−Ｏ−Ｏ）o−Ｒ （ただし、ｎは０または１であり、Ｒは水素、ア
    リール、アルキル、アリールカルボニル、アルカ
    リールカルボニル、アラルキルカルボニル及びア
    ルキルカルボニルから独立に選ばれ、そしてR1
    はアルキル又はアリールである。なお、前記アル
    キル基は１〜20炭素原子を含む） を有する有機過酸化物である特許請求の範囲第８
    項記載の方法。 １４ 熱開始剤がアゾ化合物であり、そして成分
    (1)が一般式 （ただし、ＲはＨ又はCH3であり、R1は有機残
    基であり、ｎは少なくとも２である） を有する液状のエチレン性不飽和単量体、オリゴ
    マーまたはプレポリマーと組合せたポリチオール
    である特許請求の範囲第８項記載の方法。
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