JPH0153692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温又は低温加熱で硬化可能な樹脂組
成物に関する。 塗料、塗装および接着剤業界にあつては、最近
の石油価格の高騰などから無公害と合てせて省資
源、省エネルギギー型塗料および接着剤が熱望さ
れている。 従来、熱硬化性アクリル樹脂に、ペンダントグ
ループとしてグリシジル基、Ｎ―メチルロールア
ミド基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等を含有させ、これらにアミノ樹脂、エポキ
シ樹脂等を配合し、130℃以上、場合によつては
150℃以上の高温で硬化反応させ使用される。 一方、プラスチツク、木材、コンクリートなど
の建材や自動車補修用などの金属材料で高温処理
できない分野向けにおいては、硝化綿、セルロー
スアセテートブチレート等をアクリル樹脂、アル
キド樹脂と併用してなる、いわゆるラツカーとよ
ばれる自然乾燥型塗料が使用されている。このよ
うな塗料は耐溶剤性が劣る、耐候性が劣るなど高
性能な塗膜の要求される分野には不向きである。
また塗料中の有機溶剤量も多く、塗装しにくい欠
点も有る。 又、一部の用途にはフタル酸エナメルやウレタ
ン塗料が使用されている。フタル酸エナメルは乾
燥、硬度などの塗膜性能に問題があり、ウレタン
塗料においては高度な塗膜特性が得られるが、配
合するポリイソシアネートには毒性、ハンドリン
グ性および価格に問題がある。 そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、常温ま
たは低温加熱で硬化し、高性能な塗膜を与えるこ
とができ、接着剤にも使用可能であつて低公害で
省資源、省力化の方向にそつた樹脂組成物を提供
するものである。 すなわち、本発明は、 (A) 第三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単
量体３〜20重量部 (B) カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体１〜20重量部 (C) 一般式（） （ただし、式中Ｒは水素、低級アルキル基ま
たはハロゲンであり、R′は二価の有機基であ
り、ｎは０または１である。）で表わされる化
合物５〜30重量部 および (D) (A)，(B)または(C)成分と共重合可能な他のエチ
レン性不飽和単量体30〜91重量部 を共重合させて得られる共重合体（）98〜60重
量部 並びに エポキシ樹脂（）２〜40重量部 を組み合わせてなる常温または低温加熱で硬化可
能な樹脂組成物に関する。 本発明に係る樹脂組成物は常温または低温加熱
（40〜80℃の加熱）で硬化でき、これにより優れ
た特性を示すものである。 本発明の(A)成分である第三級アミノ基を有する
エチレン性不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ―ジアル
キルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアミノエチルメタクリレート等のＮ，Ｎ―ジ
アルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のＮ，
Ｎ―ジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、
ビニルピリジン、ビニルピロリン、ビニルキノ
ン、ビニルイソキノリン、２―（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノ）―４―ビニルピリジン、トランス―
１，２―ジピリジルエチレン、２―メチル―５―
ビニルピリジン、３―シンナモイルピリジン、２
―メチル―５―シンナモイルピリジン等のビニル
基を有する環状アミンなどである。使用量として
は３〜20重量部、好ましくは５〜15重量部であ
り、少なすぎると硬化性が不十分であり、多すぎ
ると耐水性を低下させるばかりでなくポツトライ
フも短くなる。 (B)成分としてのカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体は、例えばアクリル酸、メチク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
である。使用量は１〜20重量部、好ましくは２〜
８重量部である。少なすぎると硬化反応が遅く、
実用上問題である。又多すぎると耐水性が劣り、
ポツトライフも短くなる。 (C)成分としての一般式（）で示されるジシク
ロペンタジエン誘導体は、下記一般式（）のよ
うに化合物中のジシクロペンテニル基炭素原子に
番号をつけると

【式】は８位または９位に 結合している。ここで、R′は二価の有機基であ
るが、炭素数は１〜18、好ましくは２〜12であ
る。R′は好ましくはアルキレン基または―（R″―
Ｏ―）_nＲ―で表わされる基である。ここでR″お
よびＲは炭素数２以上のアルキレン基でR″と
Ｒは同一でも異なつていてもよい。ｍは１以上
の整数である。 (C)成分として具体的には、ジシクロペンテニル
アクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト、ジシクロペンテニル―α―クロルアクリレー
ト、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、
ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート、ジ
シクロペンテノキシプロピルアクリレート、ジシ
クロペンテノキシプロピルメタクリレート等のジ
シクロペンテノキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレート、ジエチレングリコールジシクロペ
ンテニルモノエーテルのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル等のポリアルキレングリ
コールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルがある。 (C)成分の使用量は５〜30重量部、好ましくは７
〜20重量部である。少なすぎると本発明に係る樹
脂組成物は乾燥性が劣り、塗料としたとき耐蝕
性、耐湿性が劣る。また、多すぎると樹脂の粘度
が高くなり、作業性が極端に悪くなり、塗膜の可
トウ性が劣る。(D)成分である(A)，(B)および(C)成分
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ―プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ―ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレート等
のアルキルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ―プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ―ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、α―メチルスチレレン等のスチレン系単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等の飽和―塩基酸のビニルエステル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のエポキシ基含有不飽和単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メ
チロールアクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルア
クリルアミド等の不飽和アミド、２―ヒドロキシ
エチルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シアルキルメタクリレート、リン酸エチルアクリ
レート、リン酸エチルメタクリレート等のリン酸
基含有不飽和単量体などがあり、これらが１種又
は２種以上組み合わせて使用される。場合によ
り、エチレングリコールジアクリレート等の多官
能エチレン性不飽和単量体を０〜２重量部使用し
てもよい。 (D)成分として使用される共重合可能なエチレン
性不飽和単量体のうち、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、スチレン系単量体が好
ましい。また、二重結合以外の反応性官能基を有
する単量体は(A)〜(D)成分の総量中、０〜30重量％
の割合で使用されるのが好ましく、特に０〜10重
量％の割合で使用されるのが好ましい。このよう
な反応性官能基を有する単量体が多すぎると塗料
としたときに耐薬品性等が低下する傾向にある。
また、密着性向上のために、このような反応性官
能基を有する単量体のうち、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、不飽和アミド等を使用するのが好ましい。 さらに(D)成分としては、共重合体（）が塗料
用として特に好ましいガラス転移点30〜70℃を有
するようにするためにメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、スチレン等の硬質単量体(a)
とエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート等の軟質単量体(b)
を(a)／(b)が重量比で80／20〜50／50の割合になる
ように使用するのが特に好ましい。 (A)，(B)，(C)および(D)成分は、よく知られた方法
により、溶液重合、塊状重合等により共重合させ
て得られる。重合温度は約50〜150℃、重合触媒
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソブチルバレロニトリル等が使用で
き、使用量は、単量体合計100重量部に対して0.1
〜５重量部である。必要に応じて、メルカプタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素等の分子量調整剤を
使用してもよい。 共重合は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。
該有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、
エチルセロソルブ等がある。有機溶媒の使用量と
しては、得られる共重合体の濃度が30〜70重量％
になるようにするのが好ましい。 本発明のエポキシ樹脂（）は、一分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であ
り、一部に一分子中にエポキシ基を１個だけ有す
る化合物が含まれていてもよい。例えば、グリセ
ロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ
グリシジルエーテル、ペンタエルスリトールトリ
グリシジルエーテル、ジグリセロールグリシジル
エーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
の反応により得られるビスフエノール型グリシジ
ルエーテル、フエノールノボラツク型ポリグリシ
ジルエーテル等の多価フエノールのポリグリシジ
ルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の
芳香族多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂環
式ポリエポキシ化合物、アクリル酸グリシジルエ
ステル、メタクリル酸グリシジルエステル等のグ
リシジル基含有不飽和単量体の共重合体などがあ
る。エポキシ樹脂（）中には、一分子中にエポ
キシ基を１個だけ有する化合物を10重量％以下、
好ましくは５重量％以下含まれていてもよい。 共重合体（）とエポキシ樹脂（）の配合比
は（）／（）が98／２〜60／40（重量比）で
あり、好ましくは95／５〜80／20である。
（）／（）が98／２を越えると硬化が不十分
であり、塗料としたとき十分な塗膜特性が得られ
ず、60／40未満では初期の乾燥性が低下する。 さらに本発明に係る樹脂組成物はそのまま使用
して塗料としても耐溶剤性、耐蝕性のある塗膜が
得られるが金属ドライヤ、例えばナフテン酸鉛、
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸ジルコニウム、オクテン酸鉛、オクテン酸亜
鉛、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸コバル
トなどを共重合体（）に対して金属量で約0.01
〜１重量％の間で適宜選択し添加して使用する
と、より高度な特性を出すことができる。 本発明に係る樹脂組成物は、さらに顔料、可塑
剤、着色剤を加えたり、変性アミノ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂等の広範囲の樹脂を配
合することも可能である。 本発明に係る樹脂組成物を塗料としたときは、
浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗り、ロール塗り等
の方法により塗装することが可能であり、木、
紙、繊維、プラスチツク、セラミツク、鉄、非鉄
金属等の表面に塗装することが出来る。本発明に
係る樹脂組成物は接着剤にも使用できる。 本発明において、共重合体（）とエポキシ樹
脂（）は、使用時にはじめて混合し、樹脂組成
物とされるのが好ましい。予め混合しておくと貯
蔵中に硬化しやすい。また、共重合体（）およ
びエポキシ樹脂（）はそれぞれ、予め有機溶剤
に溶解しておくのが好ましい。その場合、有機溶
剤としては上記したものが使用できる。 製造例 １ かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロー
ト、不活性ガス導入口を備えた500mlフラスコに
トルエン100ｇを仕込み、窒素ガス気流下でフラ
スコを100℃に昇温する。 ついで不飽和単量体としてＮ，Ｎ―ジメチルア
ミノエチルアクリレート16ｇ、メタクリル酸６
ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート20ｇ、スチ
レン118ｇおよびブチルアクリレート40ｇ並びに
触媒としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇおよ
びターシヤリーブチルパーオキサイド１ｇを混合
溶解した液をフラスコに滴下ロートから均一に２
時間で滴下する。滴下終了後110℃に昇温し３時
間保温し重合を完了させる。重合率は98重量％以
上であつた。こののち、トルエン100ｇで希釈し
た。 得られた共重合体の溶液は不揮発分50重量％で
粘度は25℃で７ポアズであつた。 製造例 ２ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート30ｇ、メ
タクリル酸６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレー
ト20ｇ、スチレン104ｇおよびブチルアクリレー
ト40ｇを使用して共重合体を合成した。この後ト
ルエンで希釈した。共重合体の溶液は、不揮発分
を51重量％とした。このときの粘度は25℃で11ポ
アズであつた。 製造例 ３ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート16ｇ、メ
タクリル酸６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレー
ト40ｇ、スチレン98ｇおよびブチルアクリレート
40ｇを使用して共重合体を合成した。この後トル
エンで希釈した。共重合体の溶液は不揮発分49重
量％、このときの粘度は25℃で15ポアズであつ
た。 製造例 ４ 製造例１と同様にして不飽和単量体としてＮ，
Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート16ｇ、ア
クリル酸６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート
40ｇ、メチルメタクリレート98ｇ、ブチルアクリ
レート40ｇを使用し共重合体を合成した。この後
トルエンで希釈した。共重合体の溶液は不揮発分
50.5重量％、このときの粘度は25℃で42ポアズで
あつた。 製造例 ５ 製造例１と同様にして不飽和単量体としてＮ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート16ｇ、
メタクリル酸６ｇ、ジシクロペンテノキシエチル
アクリレート20ｇ、スチレン118ｇ、ブチルアク
リレート40ｇを使用し共重合体を合成した。この
後トルエンで希釈した。共重合体の溶液は不揮発
分49.5重量％、このときの粘度は25℃で９ポアズ
であつた。 製造例 ６ 製造例１と同様にして不飽和単量体としてビニ
ルピリジン30ｇ、メタクリル酸６ｇ、ジシクロペ
ンテニルアクリレート40ｇ、スチレン84ｇ、ブチ
ルアクリレート40ｇを使用し共重合体を合成し
た。この後トルエンで希釈した。共重合体の溶液
は不揮発47重量％でこのときの粘度は25℃で２ポ
アズであつた。 比較製造例 １ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてメタ
クリル酸６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート
20ｇ、スチレン134ｇおよびブチルアクリレート
40ｇを使用して共重合体を合成した。こののち、
トルエンで希釈した。共重合体の溶液は、不揮発
分50重量％で、粘度は25℃で３ポアズであつた。 比較製造例 ２ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート16ｇ、ジ
シクロペンテニルアクリレート20ｇ、スチレン
124ｇおよびブチルアクリレート40ｇを使用して
共重合体を合成した。こののち、トルエンで希釈
した。共重合体の溶液は不揮発分48.5重量％であ
り、このときの粘度が25℃で4.5ポアズであつた。 比較製造例 ３ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート16ｇ、メ
タクリル酸６ｇ、スチレン138ｇおよびブチルア
クリレート40ｇを使用して共重合を合成した。こ
ののち、トルエンで希釈した。共重合体の溶液
は、不揮発分49重量％であり、このときの粘度は
25℃で3.5ポアズであつた。 実施例１〜６および比較例１〜３ 製造例１〜６及び比較製造例１〜３で調整され
た樹脂固型分90重量部に脂肪族多価エポキサイド
化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量170）またはビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンの反応によつて得られるエ
ポキシ樹脂（エピコート828、シエルケミカル社
商品名、エポキシ当量184〜194）10重量部配合し
金属ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを上記
樹脂固型分100重量部に金属量で0.05重量部にな
るよう配合した。さらに配合樹脂（固型分）／チ
タン白＝60／40（重量比）になるようにチタン白
を配合して白エナメルを作成した。この後、特性
を試験した。この結果を表１に示す。なお、試験
に際し、基材はボンデライト＃144処理鋼板を使
用し、乾燥性以外は室温で３日放置乾燥後試験し
た。

【表】 試験方法 (1) 乾燥性…塗膜を形成後、25℃で放置し、指を
押し付けても指紋がつかなくなるまでの時間。 (2) 光沢…60度鏡面反射 (3) クロスカツト…ナイフで塗膜にすじを入れ、
１mm四方のマス目を縦横10コ計100コつくり、
セロハンテープで剥離試験した。評価は分母を
100、分子をテープ剥離後に残存したマス目の
個数とした。 (4) 耐水性…試験片を水道水に30日間浸漬し、表
面状態を調べた。評価はASTM―Ｄ―714―
54Tによる。 (5) 耐蝕性…試験片を10日間、ソルトスプレー
（食塩水のスプレー）し、表面状態を観察した。 (6) 耐湿性…試験片をブリスタングボツクスに５
日間設置した後、表面状態を調べた。評価は
ASTM―Ｄ―714―54Tによる。 (7) 耐溶剤性…塗膜表面をキシレンを浸み込ませ
た布でラビングした。 本発明に係る樹脂組成物は、常温または低温加
熱で硬化可能であり、これを塗料とした場合、得
られる塗膜の耐溶剤性、耐蝕性、耐湿性、硬さに
優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 第三級アミノ基を有するエチレン性不飽
   和単量体３〜20重量部 (B) カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
   量体１〜20重量部 (C) 一般式（） （ただし、式中Ｒは水素、低級アルキル基ま
   たはハロゲンであり、R′は二価の有機基であ
   り、ｎは０または１である）で表わされる化合
   物５〜30重量部 および (D) (A)，(B)または(C)成分と共重合可能な他のエチ
   レン性不飽和単量体30〜91重量部 を共重合して得られる共重合体（）98〜60重量
   部 並びに エポキシ樹脂（）２〜40重量部 を組み合わせてなる常温または低温加熱で硬化可
   能な樹脂組成物。