JPH0153314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の要約 包封された有機物質を含有する三次元ネツトワ
ークを形成させる方法、官能化された重合体と補
足的官能性の架橋剤（両者は有機物質に対し混和
性、好ましくは可溶性である）とを、炭化水素、
特に石油であつてもよい有機物質の存在下で反応
させることからなつている。 官能化重合体と架橋剤との二液型組成物も、本
発明の範囲内である。 この方法および組成物を使用して、海上もしく
は陸上に流出した石油を回収し、有機廃棄物を処
理しまたは石油がタンクもしくは配管系から漏れ
るのを防止することができる。 本発明は、官能化された重合体を、特にたとえ
ば原油または石油留分（以下、石油という）のよ
うな有機物質の存在下で架橋させる方法に関する
ものである。 また、本発明は、重合体自身およびその先駆体
ならびにこの重合体と方法との使用に関するもの
である。 本発明は、有機物質を包封してそれらを取扱い
易くかつ無害にするのに特に適しており、さらに
海上または陸上に流出した石油を処理するのに特
に適している。重合体先駆体の架橋は有機物質の
存在下で行なわれ、比較的固形の取扱い易い物質
が形成されて、そこからは有機物質が容易に分離
しない。 近年、海上での石油流出事件が増加しており、
このような事件を処理するため多くの提案がなさ
れている。これらは主として２つの範疇に分類さ
れる；すなわち、(a)石油の濃縮および回収ならび
に(b)石油の分散。 石油を濃縮するには、ブームを敷設して石油を
捕集しそしてこれを限られた空間域内に蓄積させ
ることができ、そこから機械的スキマーにより或
いはブーム中の堰を越えて排出管中に流出させる
ことにより除去することができる。 石油を分散させるには、これに洗剤組成物を噴
霧し、次いで混合物を激しく撹拌する。 両回収型式は、たとえば新たに流出した原油や
軽質ないし中質石油製品のような流動液を処理す
る場合には有効であろう。しかしながら、汚染物
が重質燃料油であるか或いは風雨に晒されてその
軽質成分を失ないそして（または）濃厚な「チヨ
コレートムース」を形成したような原油である場
合には、これら物質をスキミングしたりまたは分
散させることができないので、回収の問題がずつ
と大きくなる。 さらに、石油が流出して陸上へと漂流する場
合、異なる性質の問題が発生する。砂浜におい
て、石油は砂中に浸透し、この砂を堀りかつ恐ら
く石油を焼却するだけで除去することができる。
岩肌の海岸においては、石油はこの岩に執拗に粘
着し、部分的に除去するだけでも高圧水ホースや
面倒なスクラビング操作を必要とする。 石油の逃亡が重大な問題を惹起する他の例は、
貯蔵および輸送の際、たとえばタンクまたは配管
系からの漏出や路上もしくは軌道タンカーからの
流出の際に見られる。 本発明の他の潜在的用途は、有害な有機廃棄
物、たとえば一般的にハロゲン化炭化水素、有機
燐酸化合物、シリコーン、ベンゼンおよび可燃性
もしくは有毒性の液体を包封してこの災害と汚染
の危険とを減少させることである。 ゲルを形成させて石油流出物を封じ込めること
が、従来提案されている。たとえば、米国特許第
3869385号は、イソシアネートとアミンとを石油
に施こしてゲルを形成させることを提案してい
る。しかしながら、実際上、効果的なゲル形成は
次の理由により達成が容易でない； (i) 大抵の有効な包封については、ゲルを形成す
る成分を石油全体に分散させねばならず、すな
わち石油と混和性でなければならない。特に好
ましくは、これら成分は石油中に可溶性とすべ
きである。 (ii) 空気中および比較的不都合な条件、たとえば
周囲温度以下の温度および恐らく海水、砂、岩
石などの存在下において、架橋反応がかなり急
速に起こらねばならない。 (iii) 重合体は、大量の石油を包封することができ
ねばならない。さもないと、処理費が制限的と
なるであろう。 (iv) 得られる包封された石油を含有する重合体
は、これらを容易に収集しうるよう比較的安定
でなければならない。 (v) 成分と重合体とは無毒性でなければならな
い。さもないと、災害および汚染が良くなるど
ころか悪くなるであろう。 今回、或る種の官能化された重合体を架橋させ
て、上記の要求を満たすゴム状ゲルを形成しうる
ことが見出された。 本発明によれば、官能化された重合体を有機物
質の存在下に架橋させるに際し、有機物質と混和
性でありかつ官能基を有する液体重合体を同様に
有機物質と混和性の架橋剤と反応させるに当り、
液体重合体の官能基をカルボン酸、酸無水物また
は酸クロライド基とし架橋剤が補足的な官能基を
有しこの補足的な官能基を第１アミン基、第２ア
ミン基および／またはアルコール基とし、または
液体重合体の官能基を第１アミン基、第２アミン
基および／またはアルコール基とし架橋剤が補足
的な官能基を有しこの補足的な官能基をカルボン
酸、酸無水物または酸クロライド基とし、反応体
が包封された有機物質を含有する三次元のネツト
ワークを形成し得ることを特徴とする官能化重合
体の架橋方法が提供される。 本発明は、有機物質と混和性でありかつ官能基
を有する一方のパツクにおける液体重合体と、同
様に有機物質と混和性でありかつ補足的官能基を
有する他方のパツクにおける架橋剤とからなり、
これら成分は有機物質の存在下で混合する際、包
封された有機物質を含有する三次元のネツトワー
クを形成しうることを特徴とする二液型組成物を
も包含する。 官能基および補足的官能基は、それぞれカルボ
ン酸、酸無水物もしくは酸クロライド基およびア
ミンもしくはアルコール基とすることができる。
好ましくは、カルボン酸、無水物もしくは酸クロ
ライド基は液体重合体に対するものであり、アミ
ンもしくはアルコール基は架橋剤に対するもので
あるが、逆の場合も使用できる。 重合体と架橋剤とに対する官能基は一官能性ま
たは多官能性とすることができる。三次元ネツト
ワークを形成させるには、重合体と架橋剤との両
者に対し、１分子当り少なくとも２個の官能基が
存在しなければならない。 官能基がアミノ基である場合、これは適当なア
ミンとしてそのまま或いはその場でアミンを生成
する化合物として加えることができる。たとえ
ば、化合物は、水の存在下で容易に加水分解して
ケトンと第一級アミンとになるケチミンとするこ
とができる。 「液体重合体」という用語は周囲温度において
液体である物質を意味し、好ましくは25℃におい
て20ポアズ以下の粘度を有する。これは液体重合
体のみからなつても或いは適当な溶媒もしくは希
釈剤中における重合体の溶液または分散物であつ
てもよい。 「有機物質と混和性」という用語は、重合体お
よび架橋剤が有機物質に分散されうるか、好まし
くはこれに可溶性であることを意味する。重合体
または架橋剤がそれ自体混和性でない場合、混和
性とは、有機物質と混和性である希釈剤もしくは
溶媒の中に重合体または架橋剤を分散または溶解
させることを意味することもできる。便宜上、以
下の記載においては、可溶性の重合体および架橋
剤について記載する。 重合体は、官能化させうる任意の重合体とする
ことができる。好ましくは、これはポリオレフイ
ンであり、特に官能化前に少なくとも１個、好ま
しくは複数の修飾ビニル基を有するモノオレフイ
ンもしくはジオレフインの重合体である。 ポリオレフインは、たとえばブタジエン、イソ
プレンおよびクロロプレンのような共役ジエン
と、たとえばイソブテンおよび４―メチルペンテ
ン―１のようなモノオレフインとから公知の方法
で誘導することができる。 また、適する重合体は、たとえばエチレンおよ
び（または）プロピレンのような線状モノオレフ
イン；油溶性を与えるのに充分な長さの連鎖を有
するアクリレートおよびメタクリレート；および
たとえばｔ―ブチルスチレンのような置換スチレ
ンから得ることもできる。 天然産物質から誘導された重合体も使用するこ
とができ、ただしこれらは官能化された、たとえ
ば亜麻仁油または大豆油および天然ゴムとするこ
とができる。 重合体の分子量はその種類に応じて広範囲に変
化させることができ、250（たとえば亜麻仁油）乃
至１×10⁶もしくはそれ以上（たとえば天然ゴム）
の範囲とすることができ、中間値としては合成重
合体（たとえばマレイン化ポリブタジエンに対す
る5000〜20000MWおよびマレイン化ポリイソプ
レンに対する200000〜500000）がある。 重合体は、カルボン酸、無水物または酸クロラ
イド基の導入により公知技術で官能化させること
ができる。便利な方法は、重合体中の二重結合の
マレイン化、或いは所要の官能基を有する反応体
との共重合である。同様に、アルコールまたはア
ミン基を公知技術により導入することもできる。 官能化の程度は、容易に官能化しうる部位の数
に依存し、或いは共重合の場合には反応体の比率
に依存する。たとえば、官能化の程度は重合体の
種類に応じて広範囲に変化させることができ、１
％（たとえば天然ゴム）乃至50％（たとえば亜麻
仁油）の範囲とすることができる。好ましくは、
官能化の程度は１〜15重量％である。 官能化後に残留する残不飽和が存在してもよ
く、三次元ネツトワークの形成に影響を与えな
い。しかしながら、好ましくは、官能化された重
合体は実質的に飽和されて、貯蔵寿命を増大させ
ると共に有機物質との混和性を向上させる。これ
を達成するためには、官能化重合体を必要に応じ
て水素化することができる。 「重合体」という用語は共重合体をも包含し、
上記の記載から最適の官能化重合体を得るには多
くの因子をバランスさせねばならないことが判る
であろう。望ましくは、官能化重合体は官能基間
に最小の分枝を有する長鎖として、最大包封能力
を有する三次元ネツトワークを与える。したがつ
て望ましくは、重合体は充分に離間した、官能化
しうる残留不飽和基を有する。したがつて全体的
な分子量は比較的大であつてもよいが、本明細書
中に規定した液体重合体を与えるには比較的多量
の溶媒を必要とする事実に対しバランスさせねば
ならない。溶媒は形成された三次元ネツトワーク
中に包封されるので、これは所望の有機物質を包
封する能力を減少させるであろう。 かくして、好適重合体は、マレイン化されたポ
リブタジエン、ポリイソプレン、EPDMゴムま
たは天然ゴムとすることができる。分子量が5000
〜20000であるマレイン化ポリブタジエンが市販
されており、たとえばレーバーテツクス社により
「リセン（Lithene）」の商品名で販売されている。 本発明の重要な局面は架橋剤の選択である。酸
もしくは無水物または酸クロライド基を含有する
重合体をアミンまたはアルコールにより架橋させ
うることは一般公知であるが、通常の架橋剤の多
くは本発明での使用に対し不適当である。何故な
ら、有機物質、特に石油に対する溶解性がなくか
つ（または）周囲温度において硬化速度が遅いか
らである。 一般に、適する架橋剤は、アミンおよび（また
は）アルコール基を有する二官能性もしくは多官
能性の化合物を包含する。たとえば、これらはヒ
ドロカルビルアミン類、たとえば第一級モノアミ
ン、たとえばポリアルキレンポリアミン（ジエチ
レントリアミン）、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミンなど）のようなポリアミ
ン類、アミノアルコール類、たとえばジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンとすること
ができる。 ポリオール類、たとえばペンタン―１，４―ジ
オールおよびジヒドロキシ―ポリブタジエンは架
橋をもたらすことができ、この架橋はアミンの存
在により或る程度促進させることができる。 架橋剤は、次のようにして、有機物質、特に石
油中に可溶性となすことができる； (i) アミンもしくはアミノ―アルコール型の不溶
性架橋剤は、中性もしくは塩基性の金属カルボ
ン酸塩と錯体化させて可溶化させることができ
る。金属イオンは中性もしくは塩基性カルボン
酸塩を生成する任意の金属であつてもよいが、
便宜上これは安価で容易に入手しうる無毒性イ
オンとすべきである。たとえば好適カルボン酸
塩は、周期律表第族の金属、たとえばカルシ
ウム、マグネシウムまたは亜鉛の中性もしくは
塩基性カルボン酸塩である。適する可溶化剤
は、たとえば英国特許第1142195号明細書に開
示された、一般式（RCOO）₆Zn₄O（式中、Ｒは
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラル
キルまたはアルカリール基である）の塩基性亜
鉛塩である。４個の亜鉛原子が中心酸素原子の
周囲に四面体的に配置され、６個のカルボキシ
ル基が亜鉛原子と結合して四面体の６個の端部
を形成すると信じられる。これら亜鉛塩のアミ
ン錯体は、英国特許第1198060号に開示されて
いる。亜鉛塩と同様、塩基性のマグネシウムお
よびカルシウム塩も生成させることができ、こ
れら金属はまた中性塩をも生成する。カルボン
酸は好ましくは５〜25個の炭素原子を有するこ
とができ、たとえばベルサチン酸、オレイン酸
またはステアリン酸とすることができる。架橋
剤および可溶化剤は、塩基性塩に対しては１：
１乃至８：１、好ましくは約４：１のモル比
で、また中性塩に対しては１：１乃至４：１の
モル比で存在させることができる。 (ii) アミン、アミノ―アルコールまたはポリオー
ル型の不溶性架橋剤は、化合物中に多量のヒド
ロカルビル基を含ませて可溶化させることがで
きる。このヒドロカルビル基は、アミンもしく
はアルコール基と反応しうるまたはアミンもし
くはアルコール基により多官能化させうる任意
の基とすることができる。 この種類の架橋剤の例は、上記したジヒドロ
キシポリブタジエンならびにキヤブレター洗剤
および（または）潤滑剤添加物としての使用が
提案されているヒドロカルビルポリアミンであ
る。ヒドロカルビル基はポリイソブチレン（た
とえばBPケミカル社により「ハイビス
（Hyvis）」の登録商標として販売されているポ
リイソブチレン）とすることができ、またアミ
ンもしくはアミノ―アルコール基は上記した任
意のものとすることができる。適する化合物の
例は、英国特許第1004411号、第1094020号、第
1386620号、第1403248号および第1405305号に
開示されたものである。 ヒドロカルビル基の寸法は架橋剤を可溶化さ
せるに充分なものとすべきであり、この基は好
ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する。
好適な上限値は、実用上の観点に依存する。何
故なら、分子量が増大すると、効果上、必要と
される架橋剤の重量を増加させると共にその粘
度と取り扱い容易さをも増大させるからであ
る。 (iii) 化学的可溶化に対する代案として、不溶性架
橋剤は、有機物質に対し可溶性である希釈剤ま
たは溶媒の中に分散または溶解させることがで
きる。たとえば、不溶性の低分子量アミンもし
くはアミノ―アルコールは有機溶媒、たとえば
エステル中に溶解させることができる。代案と
して、これらを炭化水素希釈剤中のエマルシヨ
ン、たとえば本出願人に係るヨーロツパ特許出
願第79301536.3号明細書に記載されているよう
なミクロエマルシヨンとして使用することもで
きる。 好ましくは、官能化重合体および架橋剤は、
これら重合体および架橋剤における官能基のモ
ル比に基づき、３：１乃至１：３のモル比で加
えられ、特に好ましくはほぼ化学量論量で使用
される。 前記したように、官能化重合体は適当な溶媒ま
たは希釈剤に溶解または分散させることができ、
架橋剤も同様である。適する溶媒は炭化水素溶媒
（たとえばナフサ、ホワイト・スピリツト、ケロ
シン、ガスオイルもしくはトルエンまたはその他
有機溶媒、たとえばケトン、エーテルおよびエス
テル）とすることができる。石油流出物を清浄さ
せたり或いはその他の用途には、毒性の低い溶
媒、たとえば芳香族物質除去したケロシンまたは
ガスオイルを使用することが望ましく、これらは
現在、水面油膜分散剤用の溶媒として使用されて
いる。 本発明は、広範な状況下で、多種の有機物質を
包封するために使用しうることが明らかであろ
う。たとえば、有機物質が周囲温度より高い温度
である状況、或いは三次元ネツトワークの急速形
成が肝要でない状況も存在し、本発明は必らずし
も水の存在下で使用しなくてもよい。しかしなが
ら、本発明が広範な用途を有し、かつ組成物を殆
んど全ての状況下で使用しうるようにするには、
次の要件が望まれる； (i) 架橋は、周囲温度以下の温度、たとえば15℃
以下の温度、好ましくは−10℃程度の低い温度
で起こりうるものとすべきである。 (ii) 三次元ネツトワークを形成する架橋は比較的
急速に起こらねばならず、たとえば三次元ネツ
トワークは１時間以内に形成されるべきであ
る。 (iii) 官能化重合体と架橋剤とは、これら成分が水
の存在下で使用された場合、損失しないように
水不溶性とすべきである。 (iv) 架橋された重合体は少なくともそれ自身の重
量の有機物質、好ましくはそれ自身の重量の３
倍量を包封する能力を有する。官能化重合体の
使用量は有機物質の0.1〜30重量％、好ましく
は１〜25重量％であり、架橋剤の適する量はこ
れに対応する。 包封物質を含有する重合体は、望ましくは充分
固形であつて、通常の固体処理装置により取り扱
うことができ、たとえば水上における石油流出物
の場合、重合体は網により回収することができ、
一般に重合体は通常の固体用容器により貯蔵およ
び輸送することができる。 包封すべき有機物質は固体もしくは液体とする
ことができ、好ましくは後者であり、そして官能
化重合体と架橋剤とが分散性である、好ましくは
可溶性であるような任意の物質とすることができ
る。好適な有機物質は、炭化水素、特に前記した
ように石油である。 本発明の特に重要な具体例は、陸上または水上
に流出した石油の処理である。 本発明のこの局面によれば、石油をゲル化させ
る方法が提供され、この方法は前記したような官
能化重合体を石油の存在下で前記したような架橋
剤と混合し、そして架橋された重合体と石油とを
含有するゴム状ゲルを形成させることを特徴とす
る。 水上の石油流出物を処理する場合、水溶性架橋
剤、或いは表面活性剤の存在により水溶性となし
うるものは、これが急速に水相に移行してこの系
中に損失されるので好適でない。 この場合、溶媒の組成が重要である。芳香族物
質含有量の低い無毒性物質、たとえば芳香族物質
除去したケロシンまたはガスオイルを使用すべき
である。 石油流出物を処理する場合、官能化重合体の添
加量は石油の１〜25重量％、好ましくは２〜15重
量％の範囲とすることができる。 技術的には、官能化重合体と架橋剤とを順次に
流出物に加えればより良好であるが、これは二つ
の別々の噴霧操作を必要とし、これは石油流出と
いう緊急事態の下では望ましくなくまたは使用し
えないであろう。実用上、重合体と架橋剤とは二
重ノズルから同時に噴霧することができ、或いは
使用直前に混合してこの混合物を流出物上に噴霧
することもできる。 流出物が軽油もしくは中油留分または新たに流
出した原油である場合は、恐らく波動運動により
高められる自然の拡散メカニズムにより、撹拌な
しに充分に混合を確保することができる。さもな
ければ、混合が必要であろう。これは、たとえば
船舶翼によるかきまぜ或いは流出物中にブレーカ
ー・ボードを牽引することのような公知方法で達
成することができる。 また、重合体と架橋剤とは、従来の方式では容
易に回収しえない重質燃料油およびムースをゲル
化させることもできる。この場合、完全なゲル化
を達成するには適切な混合を確保するための人工
的撹拌が必要であり、上記した方法が適当であろ
う。 ゲルが一旦形成されれば、たとえば波動運動に
よる中庸な撹拌の如何なる増加も、水面油膜中へ
の重合体と架橋剤の混入を増進させかくしてゲル
の形成を向上させる傾向を有する。 強靭、可撓性、ゴム状かつ非粘着性であるが自
己凝集性塊状物が急速に形成され、これはたとえ
ば網により回収することができ、或いは陸上に漂
着させてこれを海岸線を汚染することなく容易に
回収することができる。 上記の記載は海上における石油の回収に集中し
たが、同じ原理を河川からのおよび内陸水域から
の天然もしくは合成のいずれの石油の回収につい
ても適用することができる。 これらは、また、一般に固体表面上、たとえば
海岸もしくは岩肌上、道路上、床上、ガレージ前
庭、および精油所もしくは石油貯蔵区域における
石油の堆積物にも適用することができる。本発明
により形成されたゲルは、マツトまたは大型塊状
物として除去することができる。 さらに、本発明は、陸上または水中もしくは水
底の石油貯蔵所または輸送施設における漏出を止
めるにも有用であり、その目的は漏出の近傍でゲ
ルを形成させることである。石油が高速度で流動
したり或いは高圧下にある場合は、形成されたゲ
ルが流れにより運ばれずに、漏出の近傍に維持さ
れるよう追加手段が必要となろう。しかしなが
ら、漏出配管を遮断しかつ石油流れを止めた場合
にも、恐らく配管中に残存する大量の残油が漏出
して付加的汚染が生ずるであろう。漏出近傍の配
管中に官能化重合体と架橋剤とを注入して、たと
えば漏出個所の両側にゲルの二つの栓を形成さ
せ、永久的回復措置が施こされうるまで漏出をさ
らに防止することができる。 また、本発明は、有害な有機廃棄物、特に液体
廃棄物を害の少ないかつ取扱い容易な固体形に変
化させるのにも有用である。 用途の上記記載から、本発明は有機廃棄物およ
び流出物の収集および処置のため特に有用である
ことが判るであろう。しかしながら、包封された
有機物質を含有する重合体は、包封物質が廃棄物
または流出物質である場合においてさえ、それ自
身或る程度価値があるであろう。したがつて、本
発明は、上記したような、包封された有機物質を
含有する三次元の固体重合体をも包含する。 重合体は、たとえば土地耕作（Iand farming）
用の材料としても有用である。或いは、包封され
た有機物質は、それ自体で有用であろう。 廃棄が必要とされるならば、石油含有の重合体
を適当な焼却器（たとえば、廃物ゴムを燃焼させ
るために設計したもの）で燃焼させることができ
る。 代案として、石油含有の重合体は、水蒸気での
処理により、或いは機械的剪断により液化させ、
この液化した石油を燃焼させるかまたは土地耕作
に使用することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 厚さ１cmの油層を形成させるに足る量のイラン
産重質原油（700ml）を、海水を含有するガラス
製の槽中に注入した。トルエン中のマレイン化ポ
リブタジエンの50重量％溶液140ｇをこの槽中に
注入し、これを手により静かに混合して油層中に
混入させた。ポリブタジエンは、レバーテツクス
社により「リセン（Lithene）Ｎ―49000」の商品
名で販売されており（分子量9000）、7.5重量％ま
でマレイン化させたものであつた。 混合が終了した後、理論モル比１：４における
塩基性ベルサチン酸亜鉛とジエタノールアミンと
の錯体のトルエン中50重量％溶液23ｇを石油／重
合体の層中に注入して、再び手により混合した。
ベルサチン酸は、シエルインターナシヨナルケミ
カル社により販売される市販のC₉〜C₁₁分枝第三
カルボン酸である。「ベルサチン（Versatic）」は
登録商標である。錯体は式 Zn₄O（Ｒ−COO）₆ ・4NH（CH₂CH₂OH）₂ を有し、ここでＲは

【式】であ る。 数分間後、油層は増々粘稠になつた。約１時間
後、この油層は、80重量％の石油を含有する強靭
な乾燥した非粘着性皮層として水表面から除去す
ることができた。 実施例 ２ 水85％を含有する石油／水のムース100ｇをガ
ラスビーカー中に入れ、実施例１のマレイン化ポ
リブタジエン濃厚物25ｇを手により撹拌混入し
た。これに次いで、トルエン中における実施例１
の塩基性ベルサチン酸亜鉛／ジエタノールアミン
錯体の25％溶液8.2ｇをさらに加え、再び手によ
り撹拌した。ムースは、１時間以内にゲル化して
ゴム状の非湿潤塊になつた。 実施例 ３ 3500秒の重質燃料油100ｇをガラスビーカー中
に入れ、実施例１のマレイン化ポリブチレンのガ
スオイル中50％溶液20ｇを手により撹拌混入させ
た。混合の終了後、ガスオイル中の実施例１の塩
基性ベルサチン酸亜鉛／ジエタノールアミン錯体
の50％溶液3.3ｇを手により撹拌して重合体／燃
料油溶液中に混入させた。 約１時間後、石油はゲル化してゴム状の非湿潤
塊になつた。 実施例 ４ この実施例において、マレイン化ポリブタジエ
ンは8000の分子量と10重量％のマレイン化とを有
するリセンLX16であつた。これを、トルエン中
の50重量％溶液として使用した。ベルサチン酸亜
鉛／ジエタノールアミンは実施例１と同様であつ
た。 各種の原油および重質燃料油のゲル化速度をこ
れら石油を10重量％のマレイン化ポリブタジエン
および理論量の錯体と混合した場合について測定
した。その結果を下記第１表に示す。

【表】 粘度は、ブルツクフイールドLVF粘度計を使
用し、スピンドル４番により12rpmにて測定し
た。重合体溶液と油の60mlを恒温水浴中で25℃に
到らしめた。架橋剤を５秒内に迅速に撹拌して混
入させ、粘度計スピンドルをゲル化溶液中に降下
させた。粘度が500ポアズに達する時間を記録し、
これは粘度計の最大の目盛偏位である。 実施例 ５ この実施例において、マレイン化ポリブタジエ
ンは実施例２で使用されたものであり、各種の架
橋剤を使用して原油の急速ゲル化を生起させるそ
の能力を測定した。10重量％のマレイン化ポリブ
タジエンをフオーテイース原油および理論量の架
橋剤と混合し、この混合物が25℃にて500ポアズ
の粘度までゲル化する時間を、実施例４における
と同様に測定した。その結果を下記第２表に示
す。

【表】

【表】 第２表は、簡単な油不溶性のアミンもしくはア
ルカノールアミンを使用すると全くゲル化が起こ
らないかまたは極めて遅いことを示している（実
験１〜６）。アミンを上記の方法(i)，(ii)または(iii)
により可溶化させると、１時間以内に時には数分
以内にゲル化が起こる。 実験７は方法(i)を使用した。 実験８および９は方法(ii)を使用した。使用した
ポリイソブテンは、BPケミカル社により登録商
標ハイビス（Hyvis）として販売されているもの
であつた。実験８についてハイビスはハイビス07
（分子量440）であり、実験９についてはハイビス
30（分子量1300）とした。 実験10，11，12および13は方法(iii)を使用した。
実験10，11および12のミクロエマルジヨンは次の
組成を有した。

【表】 の潤滑基油
これらミクロエマルシヨンは、ノニルフエノー
ルおよびオレイン酸を石油中に周囲温度で撹拌し
ながら溶解させ、次いでアミンを同様に周囲温度
で撹拌しながら分散させることにより形成させ
た。 実験13において、ジエチレントリアミンはエト
キシエチルアセテート中の10重量％溶液の形とし
た。 実施例 ６ 各種の中性および塩基性の金属カルボン酸塩を
架橋剤として使用し、実施例５を反復した。その
結果を下記第３表に示す。

【表】

【表】 この表は、これら全ての架橋剤による比較的急
速なゲル化を示している。最初の三種の架橋剤は
塩基性のカルボン酸塩―アミン錯体であり、後の
三種は中性のカルボン酸塩―アミン錯体である
が、これら全ては４：１のアミン：カルボン酸塩
の比を有した。 実施例 ７ 実施例５を反復したが、ただしこの場合ゲル化
させる石油としてはフオーテイース原油でなく
200〜300℃の沸点範囲のガスオイルを使用した。
使用した架橋剤は、アミン：塩基性塩のモル比が
１：１乃至８：１の塩基性ベルサチン酸亜鉛／ジ
エタノールアミン錯体であつた。その結果を下記
第４表に示す。

【表】 この表は、全ての錯体が比較的急速なゲル化を
与えたが、最適なものはアミン：塩基性塩のモル
比が４〜６：１であることを示している。 実施例 ８ 種々の架橋剤を使用して実施例５を反復し、原
油をゲル化させるそれらの能力を測定した。その
結果を下記第５表に示す。

【表】

【表】

【表】 実験を順番に見て、実験Ａは、塩基性ベルサチ
ン酸亜鉛がマレイン化ポリブタジエンとそれ自身
架橋するが、極めて遅いことを示している。実験
Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは、ケチミンも架橋剤として
有効であり、添加水の存在下（実験Ｂ，Ｃおよび
Ｅ）では急速に作用するが不存在下（実験Ｄ）で
は極めて遅いことを示している。水は、ケチミン
をケトン＋第一級アミンに加水分解させる作用を
する。実験Ｄにおいて、ケチミンは大気水分によ
りゆつくり加水分解されたものと思われる。かく
してケチミンの使用は、水の存在量を調節するこ
とにより架橋の速度、したがつて加水分解の速度
を調節する可能性を与える。 実験Ｆ〜Ｊは、たとえばジヒドロキシポリ（ブ
タジエン）およびペンタン―１，５―ジオールの
ようなジオール類が極めて緩徐にのみ架橋するこ
とを示している。トリエチルアミン自身は不活性
であるが、このトリエチルアミンの微量により架
橋速度を促進させることができる。しかしなが
ら、アミン触媒されたジオールとの架橋速度は、
油溶性アミンもしくはアルカノールアミン架橋剤
と比較して、まだ遅い。 実施例 ９ フオーテイース原油１を、ガラス製槽中の乾
燥砂の層の上部に注いだ。槽は30cm×60cmであ
り、砂の層は深さ10cmであつた。石油は急速に砂
を汚染し、大量の砂を伴なわずに砂から除去する
ことができなかつた。これは油状に留まり、急速
に層中に浸透して増々砂を一層深くまで汚染し
た。 実験を、新たな綺麗な乾燥砂を用いて反復し
た。乾燥砂の層の上表面を、官能化された重合体
と架橋剤とで先ず処理した。ホワイトスピリツ
ト／トルエン（１：２）中の40重量％10部のマレ
イン化ポリ（ブタジエン）とホワイトスピリツト
中の25％塩基性ベルサチン酸亜鉛／ジエタノール
アミン（１：４）とを２つの加圧シリンダ中に入
れ、化学量論比にて共通ノズルで計量した。得ら
れた液体のシートを砂中に落下させ、砂の表面上
に厚さ約１cmのゲルの平滑な層を形成させた。15
分後、フオーテイース原油１をゲル層上に注
ぎ、これは２日間にわたり砂に浸透するのが防止
された。 この実施例は、海岸の汚染などが砂の表面上に
架橋重合体のマツトを形成させることにより最少
化されうることを示している。陸に到来した石油
による砂の浸透は、これによつて防止される。石
油汚染された海岸の場合は、さらにマツトを形成
させて、陸に到来した追加量の石油によりさらに
汚染されるのを防止することができる。 実施例 10 この実施例において、架橋剤でなく重合体を変
化させた以外は、実施例５と同様の技術を使用し
た。 各種のマレイン化重合体10重量％をフオーテイ
ース原油および理論量の１：４塩基性ベルサチン
酸亜鉛／ジエタノールアミン錯体と25℃にて混合
し、500ポアズの粘度までゲル化する時間をブル
ツクフイールドLVF粘度計によりスピンドル４
番で12rpmにて測定した。 その結果を下記第６表に示す。

【表】

【表】 第６表は、分子量が大幅に異なる各種の重合体
により比較的急速なゲル化が起つたことを示して
いる。 実施例 11 さらに、マレイン化した重合体を使用して実施
例10を反復したが、フオーテイース原油でなくト
ルエン中に溶解させた重合体を用いた。 その結果を下記第７表に示す。

【表】 実施例10および11は、使用しうる広範囲の重合
体を示す他、分子量、マレイン化の程度および重
合体の濃度を変化させる効果をも示している。 一般に、ゲル化時間は重合体の分子量の増加と
共に減少し、これは特に分子量を増加させる一連
のポリブタジエンにより示されている。他の条件
を等しくし、マレイン化の程度を増加させるとゲ
ル化時間が同様に減少するが、たとえば天然油の
ような極めて低い分子量の重合体では、高度のマ
レイン化によつても大して補償されないであろ
う。重合体の濃度の増加もゲル化時間を減少さ
せ、これはポリイソプレンを用いての結果により
示されている。これがさらに示しているように、
5000MWのポリブタジエンは10％濃度にて４日間
のゲル化時間を有したが、このゲル化時間は濃度
を20％まで２倍にすることにより１時間に減少さ
れた。 実施例 12 他の各種の官能化重合体および架橋剤の適性に
つき、実施例11の技術（すなわち、トルエンに溶
解させた重合体）を用いて試験した。 その結果を下記第８表に示す。

【表】 第８表は、ポリ（エチレンイミン）がそのま
ま、或いは塩基性ベルサチン酸亜鉛との錯体とし
て、マレイン化ポリブタジエンと共に急速なゲル
化をもたらすが、ヘキサメチレンジイソシアネー
トは半エステル化もしくはヒドロキシ末端ポリブ
タジエンとの極めて遅い反応を与えたことを示し
ている。 急速なゲル化は、二種のアクリル共重合体およ
びオクタジエン―マレイン酸無水物共重合体によ
つても達成された。 実施例 13 この実施例は、塩水上の水面油膜の形における
原油のゲル化を示している。 フオーテイース原油30を槽（約３ｍ×１ｍの
表面積）に含有された塩水上に注ぎ込んで、厚さ
約１cmの油膜を形成させた。この石油に、重合体
濃厚物（ホワイトスピリツト／トルエン１：２中
の50重量％の10部マレイン化ポリブタジエン）と
架橋剤（ホワイトスピリツト中50重量部の塩基性
ベルサチン酸亜鉛／ジエタノールアミン１：４）
とを別々のノズルから噴霧し、これらノズルは空
気式トロリーに設置して一定速度で油上を前進さ
せ、１回の通過で7.5の重合体濃度と1.2の架
橋剤濃厚物とを油に対し一様に施こした。噴霧直
後に、処理油中に針金篩（約１cmメツシユ）の一
部を牽引して混合を助けた。１時間後、石油は三
次元重合体ネツトワーク中に捕集されてゴム状固
体を形成し、これは粗大なメツシユ網（約2.5cm
メツシユ）により水面から容易に除去された。こ
のようにして、99％以上の石油が除去された。 最終のゲル化生成物は、理論量の架橋剤で架橋
された重合体約10％を含有し、残部は原油であつ
た。 実施例 14 この実施例は、固体表面上に流出した潤滑油の
ゲル化を示している。 40℃における30cSの粘度と100の粘度指数とを
有する潤滑基油10ｇをPVCシート片の上に注ぎ、
展延させて薄膜にした。この油に、ジイソブチル
ケトン中の10部マレイン化ポリ（ブタジエン）の
30％溶液（10ｇ均一分配）とホワイトスピリツト
中の塩基性ベルサチン酸亜鉛／ジエタノールアミ
ン（１：４）の25％溶液（4.5ｇ、150％理論量）
とを噴霧した。30分後、ゲル化油をPVCシート
から薄皮として剥離させた。この油の薄皮は約12
重量％の重合体を含有していた。 ホワイトスピリツト／トルエン（１：２）中の
40％重合体溶液と前記のような架橋剤とを使用
し、金属皿中において同様な実験を大規模に行な
つた。 反応体の量は次の通りであつた。 100ｇの潤滑油、 75ｇの重合体溶液（40重量％）、 45ｇの架橋剤溶液（25重量％）、 ここでも、ゲル化油を30分後に金属シートから
皮層として剥離させることができ、この皮層は
13.6重量％の重合体を含有していた。 実施例 15 この実施例は、重質石油留分以外の有機物質の
ゲル化を示している。10重量％マレイン化ポリブ
タジエン（8000MW）の試料を各種の有機溶媒に
溶解させて重合体の10重量％溶液を作り、実施例
４の架橋剤と技術とを用いてゲル化時間を測定し
た。 その結果を下記第９表に示す。

【表】

【表】 全ての場合、溶媒は架橋した重合体の中に完全
に包封された。 上記の表は、ハロゲン化炭化水素、エステル、
エーテル（若干遅いが）、軽質炭化水素、および
たとえばガソリンのような軽質石油留分を包封す
る本発明の能力を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 官能化された重合体を有機物質の存在下に架
   橋させるに際し、有機物質と混和性でありかつ官
   能基を有する液体重合体を、有機物質に同様に混
   和性の架橋剤と反応させるに当たり、液体重合体
   の官能基をカルボン酸、酸無水物又は酸クロライ
   ド基とし、架橋剤が補足的な官能基を有しこの補
   足的な官能基を第１アミン基、第２アミン基及
   び／又はアルコール基とし、又は液体重合体の官
   能基を第１アミン基、第２アミン基及び／又はア
   ルコール基とし、架橋剤が補足的な官能基を有し
   この補足的な官能基をカルボン酸、酸無水物又は
   酸クロライド基とし、反応体が包封された有機物
   質を含有する三次元のネツトワークを形成し得る
   ことを特徴とする官能化重合体の架橋方法。 ２ 液体重合体がポリオレフインである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 官能化重合体がマレイン化されたポリブタジ
   エン、ポリイソプレン、EPDMゴム又は天然ゴ
   ムである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４ 架橋剤を金属カルボン酸塩との錯体化により
   有機物質中に可溶性となす特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 金属カルボン酸塩が一般式（RCOO）₅Zn₄O
   （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アラルキル又はアルカリール基である）の塩
   基性亜鉛塩である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 少なくとも８個の炭素原子を有するヒドロカ
   ルビル基を架橋剤中に含ませることにより、架橋
   剤を有機物質中に可溶性とする特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 大型のヒドロカルビル基がポリイソブチレン
   基である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 有機物質に対し可溶性である希釈剤又は溶媒
   に、架橋剤を分散又は溶解する特許請求の範囲第
   １項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 官能化重合体及び架橋剤が25℃にて20ポアズ
   （２Kg／ms）までの粘度を有する特許請求の範囲
   第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 官能化重合体と架橋剤とが周囲温度で１時
   間以内に三次元のネツトワークを形成し得る特許
   請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載
   の方法。 １１ 有機物質が炭化水素である特許請求の範囲
   第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 官能化重合体と架橋剤とを、これら重合体
   と架橋剤とにおける官能基のモル比に基づいて、
   ３：１〜１：３のモル比にて添加する特許請求の
   範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方
   法。 １３ 重合体と架橋剤とが有機物質中に可溶性で
   ある特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか
   １項に記載の方法。 １４ 官能化重合体の量が有機物質の0.1〜30重
   量％である特許請求の範囲第１項〜第１３項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １５ 官能化された重合体を石油の存在下に架橋
   させて石油をゲル化する方法において、石油と混
   和性でありかつ官能基を有する液体重合体を、石
   油に同様に混和性の架橋剤と反応させるに当り、
   液体重合体の官能基をカルボン酸、酸無水物又は
   酸クロライド基とし、架橋剤が補足的な官能基を
   有しこの補足的な官能基を第１アミン基、第２ア
   ミン基及び／又はアルコール基とし、又は液体重
   合体の官能基を第１アミン基、第２アミン基及
   び／又はアルコール基とし、架橋剤が補足的な官
   能基を有しこの補足的な官能基をカルボン酸、酸
   無水物又は酸クロライド基とし、反応体を、包封
   された石油を含有する三次元のネツトワークを形
   成した石油ゲルとすることを特徴とする石油のゲ
   ル化方法。 １６ 液体重合体がポリオレフインである特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 官能化重合体がマレイン化されたポリブタ
   ジエン、ポリイソプレン、EPDMゴム又は天然
   ゴムである特許請求の範囲第１５項又は第１６項
   記載の方法。 １８ 架橋剤を金属カルボン酸塩との錯体化によ
   り石油中に可溶性となす特許請求の範囲第１５項
   〜第１７項のいずれか１項に記載の方法。 １９ 金属カルボン酸塩が一般式
   （RCOO）₅Zn₄O（式中、Ｒはアルキル、シクロア
   ルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール
   基である）の塩基性亜鉛塩である特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２０ 少なくとも８個の炭素原子を有するヒドロ
   カルビル基を架橋剤中に含ませることにより、架
   橋剤を石油中に可溶性とする特許請求の範囲第１
   ５項〜第１９項のいずれか１項に記載の方法。 ２１ 大型のヒドロカルビル基がポリイソブチレ
   ン基である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 石油に対し可溶性である希釈剤又は溶媒
   に、架橋剤を分散又は溶解する特許請求の範囲第
   １５項〜第２１項のいずれか１項に記載の方法。 ２３ 官能化重合体及び架橋剤が25℃にて20ポア
   ズ（２Kg／ms）までの粘度を有する特許請求の
   範囲第１５項〜第２２項のいずれか１項に記載の
   方法。 ２４ 官能化重合体と架橋剤とが周囲温度で１時
   間以内に三次元のネツトワークの石油ゲルを形成
   し得る特許請求の範囲第１５項〜第２３項のいず
   れか１項に記載の方法。 ２５ 官能化重合体と架橋剤とを、これら重合体
   と架橋剤とにおける官能基のモル比に基づいて、
   ３：１〜１：３のモル比にて添加する特許請求の
   範囲第１５項〜第２４項のいずれか１項に記載の
   方法。 ２６ 官能化重合体の量が石油の0.1〜30重量％
   である特許請求の範囲第１５項〜第２５項のいず
   れか１項に記載の方法。 ２７ 有機物質と混和性でありかつ官能基を有す
   る一方のパツクにおける液体重合体と、有機物質
   に同様に混和性でありかつ補足的な官能基を有す
   る他方のパツクにおける架橋剤とからなり、液体
   重合体の官能基をカルボン酸、酸無水物又は酸ク
   ロライド基とし、架橋剤が補足的な官能基を有し
   この補足的な官能基を第１アミン基、第２アミン
   基及び／又はアルコール基とし、又は液体重合体
   の官能基を第１アミン基、第２アミン基及び／又
   はアルコール基とし、架橋剤が補足的な官能基を
   有しこの補足的な官能基をカルボン酸、酸無水物
   又は酸クロライド基とし、これら成分は有機物質
   の存在下で混和する際、包封された有機物質を含
   有する三次元のネツトワークを形成し得ることを
   特徴とする二液型組成物。 ２８ 液体重合体がポリオレフインである特許請
   求の範囲第２７項記載の二液型組成物。 ２９ 官能化重合体がマレイン化されたポリブタ
   ジエン、ポリイソプレン、EPDMゴム又は天然
   ゴムである特許請求の範囲第２７項又は第２８項
   記載の二液型組成物。 ３０ 架橋剤を金属カルボン酸塩との錯体化によ
   り有機物質中に可溶性となす特許請求の範囲第２
   ７項〜第２９項のいずれか１項に記載の二液型組
   成物。 ３１ 金属カルボン酸塩が一般式
   （RCOO）₅Zn₄O（式中、Ｒはアルキル、シクロア
   ルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール
   基である）の塩基性亜鉛塩である特許請求の範囲
   第３０項記載の二液型組成物。 ３２ 少なくとも８個の炭素原子を有するヒドロ
   カルビル基を架橋剤中に含ませることにより、架
   橋剤を有機物質中に可溶性とする特許請求の範囲
   第２７項〜第３１項のいずれか１項に記載の二液
   型組成物。 ３３ 大型のヒドロカルビル基がポリイソブチレ
   ン基である特許請求の範囲第３２項記載の二液型
   組成物。 ３４ 有機物質に対し可溶性である希釈剤又は溶
   媒に、架橋剤を分散又は溶解する特許請求の範囲
   第２７項〜第３３項のいずれか１項に記載の二液
   型組成物。 ３５ 官能化重合体及び架橋剤が25℃にて20ポア
   ズ（２Kg／ms）までの粘度を有する特許請求の
   範囲第２７項〜第３４項のいずれか１項に記載の
   二液型組成物。 ３６ 官能化重合体と架橋剤とが周囲温度で１時
   間以内に三次元のネツトワークを形成し得る特許
   請求の範囲第２７項〜第３５項のいずれか１項に
   記載の二液型組成物。 ３７ 官能化重合体と架橋剤とを、これら重合体
   と架橋剤とにおける官能基のモル比に基づいて、
   ３：１〜１：３のモル比にて添加する特許請求の
   範囲第２７項〜第３６項のいずれか１項に記載の
   二液型組成物。 ３８ 重合体と架橋剤とが有機物質中に可溶性で
   ある特許請求の範囲第２７項〜第３７項のいずれ
   か１項に記載の二液型組成物。 ３９ 官能化重合体の量が有機物質の0.1〜30重
   量％である特許請求の範囲第２７項〜第３８項の
   いずれか１項に記載の二液型組成物。 ４０ 有機物質が炭化水素である特許請求の範囲
   第２７項〜第３９項のいずれか１項に記載の二液
   型組成物。 ４１ 炭化水素が原油又は石油溜分のような石油
   である特許請求の範囲第４０項記載の二液型組成
   物。 ４２ 炭化水素が海上又は陸上に流出した石油で
   ある特許請求の範囲第４０項又は第４１項記載の
   二液型組成物。