JPH0144174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は過塩基化マグネシウムフエネート（本
明細書でフエノール系化合物のマグネシウム塩を
意味する）の製法に関する。更に詳しくは、本発
明はマグネシウム源として酸化マグネシウムを使
つた過塩基化マグネシウムフエネートの製法に関
する。

デイーゼル及び火花点火内燃機関の運転には、
スラツジやラツカー、樹脂状沈着物の生成がつき
ものであり、これらが機関の作動部分に付着する
ため、機関効率が減少する。こうした沈着物の生
成を予防ないし減少させるためには、潤滑油へ混
入するための広範囲の化学的添加物が開発され
た。これらの添加物は通常、洗剤又は分散剤と呼
ばれており、沈着物形成物質を油中に懸濁させ、
機関が長時間清浄で効率的な運転条件に保たれる
働きをする。この目的で開発された多くの添加物
のうち、アルカリ土類金属フエネート類（フエノ
ラート）と特にそれらの硫化誘導体類が潤滑油に
とつて非常に有効な洗剤であることがわかつた。

アルカリ土類金属フエネート類は潤滑油用の非
常に有効な洗剤添加物として働くほか、すぐれた
酸化及び腐食抑制剤でもある。更に、これらのフ
エネート類は、機関運転中に形成される酸性の燃
焼生成物を中和する働きがある。これらの酸性生
成物の形成は、高硫黄燃料による機関運転中の大
きな問題である。これらの酸は潤滑油の劣化をも
たらし、軸受のような金属の機関構成分を腐食さ
せる。酸性の燃焼生成物で誘発される腐食を抑え
ないと、機関の急激な疲労が生じ、早期の破損が
起る。

酸性燃焼生成物を中和するアルカリ土類金属フ
エネート添加物の働きを更に改善するため、これ
らの添加物は通常、過塩基化される。「過塩基化」
という用語は、フエネートが誘導されるもととな
るフエノールと反応させるのに要する量より過剰
量のアルカリ土類金属を含有するフエネート類の
記述に使われる。そのほか、この過剰なアルカリ
土類金属は酸を中和できる形で存在している。典
型的には、過剰な金属はその炭酸塩の形をしてお
り、過塩基化フエネートは分散剤としての金属フ
エネート中における金属炭酸塩のコロイド分散液
からなる。

過塩基化カルシウム及びバリウム硫化フエネー
ト類は潤滑油の添加物として広く使われた。事
実、1967年頃まで、クランクケース油に商業的に
使われたほとんど全部のフエネート類は、過塩基
化バリウム又はカルシウムフエネートであつた。
これらの過塩基化カルシウム及びバリウムフエネ
ートは満足に酸性燃焼生成物を中和し、有効な洗
剤であるが、これらはエンジン部品を満足に保護
するほど充分な程度のサビ抑制力を示さない。こ
れと対称的に、対応する過塩基化マグネシウムフ
エネートは望んでいる程度のサビ抑制力を示す。
それに、マグネシウム含有組成物はマグネシウム
の低い原子量のため所定の酸中和能力で無機灰の
量が少な目になるから、過塩基化マグネシウムフ
エネートはカルシウム及びバリウムのものより好
ましい。残念ながら、これらのマグネシウムフエ
ネート類はカルシウム及びバリウムのものより値
段が高く、つくるのもむずかしい。

（従来の技術） 過塩基化マグネシウムフエネート類の先行技術
の製法は、マグネシウム源としてマグネシウムア
ルコキシドを使つている。この方法の代表的な例
は合衆国特許第2916454号（ブラツドレー等）、第
3718589号（ロジヤース等）、第3746698号（ハン
ト等）、第3932289号（キング等）、第4104180号
（バーノツプ等）及び第4196089号（ピツツアー
等）及び英国特許明細書第2055886号に記述され
ている。しかし、このような方法は、マグネシウ
ムアルコキシドの製造に高価な出発材料のマグネ
シウム金属を使うのが普通であるから満足できな
い。

酸化マグネシウムはその入手性と低価格からみ
て、過塩基化マグネシウムフエネートの製造に使
う最も望ましいマグネシウム源の一つを表わして
いる。しかし、上記のピツツアー等への合衆国特
許第4196089号に記述されているとおり、約200な
いし約275の範囲の全塩基数をもつ過塩基化マグ
ネシウムフエネートを硫化油溶性脂肪族ヒドロカ
ルビル置換フエノール類を酸化マグネシウムとか
なりの高温さえも用いて二酸化炭素によるカーボ
ネーシヨンを組み合わせつつ反応させることによ
つて製造しようとした努力は不成功であつた。

組成物中に存在する過塩基化マグネシウムフエ
ネートのようなアルカリ材料の量は全塩基数
（TBN）で慣用的に表わされる。これは組成物１
ｇ中に存在するアルカリ材料を中和するのに要す
る酸量に等しい水酸化カリウムのミリグラム数と
定義される。その結果、全塩基数の程度は所定の
組成物が酸を中和できる能力を示すのに役立つ。
全塩基数を測定する標準的な手順は、アメリカ試
験材料協会（ASTM）の試験Ｄ−2896に記述さ
れている。

アルフイン（Allphin）への合衆国特許第
3388063号は、高度に過塩基化されたマグネシウ
ムアルキルフエネートの製造を明らかにしてい
る。その方法は、炭化水素媒体中で酸化マグネシ
ウム、二価アルコール、比較的高分子量の一価ア
ルコール及び少量のアルカリ土類金属スルホン酸
塩を結び合わせ、水と主要部の二価アルコールを
除くために混合物を加熱し、高温で硫化アルキル
フエノールを加え、組成物を炭酸ガスでカーボネ
ーシヨンさせ最後に揮発性材料を除去させるもの
である。この方法では、８ないし18個の炭素原子
を含有する一価アルコールと２ないし３個の炭素
原子の二価アルコールを使う必要がある。そのほ
か、この特許の方法は、反応体として水を使わな
い。

ドミニー（Dominey）への合衆国特許第
4049560号は、過塩基化マグネシウムフエネート
の製法を明らかにしており、この方法は(1)１個な
いしそれ以上のヒドロカルビル置換基を有する硫
化フエノールのような硫黄含有フエノール、(2)ス
ルホン酸、スルホン酸塩、又は硫酸塩、(3)メタノ
ールのようなアルカノール、(4)酸化又は水酸化マ
グネシウム、(5)カルボン酸、無水物又は塩、及び
(6)希釈油からなる混合物に炭酸ガスを反応させる
ものである。しかし、この特許の方法は、カーボ
ネーシヨンに先立つてアルカノール除去をせず、
反応体として水を利用しないが、促進剤としてカ
ルボン酸、無水物又は塩の使用を必要とする。更
にこの方法の生成物は約200ないし250という比較
的低い全塩基数をもつている。

サボール（Sabol）に対する合衆国特許第
4137186号が明らかにしている過塩基化マグネシ
ウムスルホネートの製法は、まず油溶性アンモニ
ウムスルホネート、酸化マグネシウムのようなマ
グネシウム化合物、メタノールのような低級アル
カノール及び不活性希釈剤を含有する混合物を形
成させるものである。酸化マグネシウムを水和す
るためにこの混合物を加熱し、そのあとで低級ア
ルカノールを除去する。最後に、約80ないし155
〓（27〜68℃）の間の温度で炭酸ガスのような酸
性材料の添加によつて方法を終了する。しかし、
この特許はフエノールや硫化ヒドロカルビル置換
フエノール又はその金属塩について言及しておら
ず、過塩基化マグネシウムフエネートをつくるの
に同様な方法を利用できるとの示唆も行なつてい
ない。サボール等への合衆国特許第4201682号は
過塩基化マグネシウムスルホネートの同様な製法
を明らかにしているが、炭酸ガスによるカーボネ
ーシヨンに先立つアルカノール除去を明らかにし
ていない。

（問題を解決する手段） 本発明は、マグネシウム源として酸化マグネシ
ウムを使うことにより、極めて高い全塩基数の過
塩基化マグネシウムフエネート組成物を製造でき
る方法が発見されたことに関わつている。

本発明の一つの態様は、以下の段階からなる過
塩基化マグネシウムフエネート組成物の製法であ
る。(a)(i)油溶性ヒドロカルビル置換フエノール類
と油溶性硫化ヒドロカルビル置換フエノール類か
らなる群から選ばれる少なくとも一つのフエノー
ル材料、(ii)油溶性スルホン酸アンモニウム、(iii)１
〜４個の炭素原子の一価アルコール、及び(iv)水、
に実質的に不活性で約−10℃〜約150℃の温度範
囲の液体希釈剤中の酸化マグネシウムを反応させ
る。その場合に、酸化マグネシウムモル当りの水
の量を約１〜約８モルとし、酸化マグネシウムモ
ル当りの一価アルコールの量を約0.1〜約５モル
とし、酸化マグネシウム量はこのスルホネート及
びフエノール材料から中性マグネシウム塩への転
化に要する化学量論量より過剰であり、フエノー
ル材料の当量のスルホン酸アンモニウム当量に対
する比が約５ないし約30である。(b)(a)の生成物か
ら実質的に全部のアルコールを除去する。及び(c)
約0゜ないし約120℃の範囲の温度で、(b)の生成物
を炭酸ガスに接触させる。

本発明の一つの目的は、過塩基化マグネシウム
フエネート類の新しい製法を提供することであ
る。

本発明のもう一つの目的は、酸化マグネシウム
から過塩基化マグネシウムフエネートをつくる改
良法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、300より大きい全
塩基数をもつた過塩基化マグネシウムフエネート
の製法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、過塩基化マグネシ
ウムフエネートの安価で簡単な製法を提供するこ
とである。

本発明の更に一つの目的は、炭酸ガスとの単一
低温反応を行うゲルのない過塩基化マグネシウム
フエネートの製法を提供することである。

本発明の更に一つの目的は、改良された潤滑油
組成物を提供することである。

本発明に従つてつくられる過塩基化マグネシウ
ムフエネートがゲルを含まず、そして極めて大き
い全塩基数をもつものを再現性をもつて製造でき
ることを我々は見い出した。本発明の過塩基化マ
グネシウムフエネートの全塩基数は望ましくは約
200を超えており、好ましくは約250を超え、より
好ましくは約300を超えている。

本発明を実施するには、第一段階で酸化マグネ
シウムを実質的に不活性希釈剤中で次のものと反
応させる。(1)ヒドロカルビル置換フエノール及
び／又は硫化ヒドロカルビル置換フエノール、(2)
アンモニウムスルホネート、(3)一価アルコール、
及び(4)水。もちろん、これらの４出発材料を酸化
マグネシウムと組み合わせる正確な方法は臨界的
でないことが認められよう。例えば、酸化マグネ
シウムと他の４出発材料を希釈剤中でどんな順序
で組み合わせることもできる。好ましい態様で
は、４出発材料を単純に混合し、希釈剤中の酸化
マグネシウムと反応させる。もう一つの好ましい
方法は、酸化マグネシウム、アンモニウムスルホ
ネート及びフエノール材料を希釈剤中で一緒に
し、混合合物を加熱しながらアルコールと水を別
に加えることである。

本発明に従つて酸化マグネシウムと、フエノー
ル化合物又は化合物類、アンモニウムスルホネー
ト、アルコール及び水との反応は、約−10゜ない
し約150℃の範囲の温度で、好ましくは約20゜ない
し約110℃の範囲の温度で実施できる。しかしこ
の温度は臨界的ではなく、還流温度で反応を行な
うのが好都合である。

本発明は限定されていないが、酸化マグネシウ
ムの反応は幾つかの転化を含んでいると考えられ
る。当然この反応はフエノール化合物又は化合物
類から対応するマグネシウム塩又は塩類への転化
をもたらす。そのほか、酸化マグネシウムが水和
を受けて、水和された水酸化マグネシウムができ
ると考えられる。最後に、アンモニウムスルホネ
ートは、アンモニアの発生と共に対応するマグネ
シウムスルホネートへ転化される。いつたん放出
されると、このアンモニアは酸化マグネシウムの
水和を促進するように見える。しかし、このアン
モニアが水和に対する酸化マグネシウムの反応性
を高めるように行動する方法はわかつていない。

フエノール化合物又は化合物類とアンモニウム
スルホネートは、フエノール材料の当量のアンモ
ニウムスルホネート当量との比が約５ないし約30
であるような量で使用される。典型的には、アン
モニウムスルホネートの量は極めて小さいであろ
う。しかし、本方法の初期水和段階でアンモニウ
ムスルホネートの量が全組成物に基づいて約２重
量％より少ない場合には、高い全塩基数をもつた
過塩基化マグネシウムフエネート生成物をつくる
ことは、普通には不可能である。

初期水和段階の終りに、アルコールを反応混合
物から除かなければならない。アルコールは慣用
の技術、例えば蒸留によつて除去できる。しか
し、マグネシウム化合物に配位又は化学的に結合
された任意のアルコールは水で置き代えられなけ
ればならない。実質的に完全なアルコール除去が
必要であるから、第一次アルコール放散に続いて
水を添加し、更に第二次アルコール放散がアルコ
ールの完全除去に必要となる。実際上、アルコー
ルを実質的に完全に除くためには、水添加に続く
アルコール放散を必要な回数でくり返すことがで
きる。所望により、窒素のような不活性ガス流を
加熱混合物に通すと、アルコールの除去が容易に
なる。

アルコール除去後、約0゜ないし約120℃及び好
ましくは約25゜ないし約70℃の範囲の温度で、混
合物を炭酸ガスで処理する。本発明は限定される
ものではないが、除去されない残留アルコールに
はカーボネーシヨンを抑制する働きがあると考え
られる。混合物の完全なカーボネーシヨンを行な
うためには、ガス吸収が本質的に止まるまで炭酸
ガス処理を続けるのが普通である。所望により、
炭酸ガス処理中に追加の水を添加できる。この水
はカーボネーシヨン中に連続的に又は少量ずつで
も添加してよい。水添加量は広範囲に変わるが、
典型的には酸化マグネシウム出発材料のモル当り
約0.5ないし約３モルである。

本方法では、水和段階とカーボネーシヨン段階
の両方で水が必要である。概して酸化マグネシウ
ム出発材料のモル当り約１ないし約８モルの水が
使われる。

本発明は限定されるものではないが、過塩基化
方法には二つの異なる化学方法が含まれると考え
られる。もつと特定的に述べれば、酸化マグネシ
ウムは初めに上記の初期水和段階で水和された水
酸化マグネシウムへ転化されるものと考えられ
る。更に、この水和された水酸化マグネシウムが
カーボネーシヨン段階で炭酸ガスと反応し、炭酸
マグネシウムと水酸化マグネシウムとの水和され
た錯塩ができるものと考えられる。

カーボネーシヨン段階が終ると、懸濁された固
体はろ過又は遠心分離のような慣用技術によつて
過塩基化生成物から除去できる。有機溶媒のよう
な揮発材料は蒸留によつて、又は高温で不活性ガ
ス流を生成物に通して除去できる。例えば、約
180℃の温度で窒素又は炭酸ガスを材料に吹き込
むことによつて揮発物質を除去できる。生成物の
マグネシウム濃度は約0.5ないし約12重量％の範
囲であり、好ましくは約４ないし約11重量％であ
る。

本発明を実施するには、任意の種類の酸化マグ
ネシウムを使用できる。高純度及び高活性酸化マ
グネシウムを利用するのが有利であるが、技術等
級又はそれより低い等級の材料も満足に利用でき
る。本発明方法に使われる酸化マグネシウム量
は、フエノール化合物又は化合物類とアンモニウ
ムスルホネートから中性マグネシウム塩への転化
に要する化学量論量より過剰な量である。酸化マ
グネシウム量は通常、フエノール化合物及びアン
モニウムスルホネートの当量当り約1.5ないし約
30当量、好ましくは約３ないし約10当量であろ
う。

実質的に不活性の液体希釈剤は、普通には反応
混合物の約20ないし約80重量％の範囲内の量で使
われる。適当な希釈剤は潤滑油と、その他の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素類を包含するが、
これらに限定はされない。適当な潤滑油は鉱油、
オレフイン重合体、ポリオキシプロピレン及びジ
カルボン酸エステル類のような合成材料；棉実
油、とうもろこし油及びひまし油のような植物
油；及びラード油とマツコウ鯨油のような動物油
を包含する。しかし好ましくは、鉱油とキシレン
又はトルエンのような芳香族炭化水素溶媒との混
合物が本発明方法に使われる。鉱油とキシレンと
の混合物は特に好ましい希釈剤である。というの
は、この組合せの沸点では、簡単な蒸留によつて
アルコールを反応混合物から除去でき、しかもキ
シレンの大部分が混合物中に留まつているからで
ある。キシレンは混合物粘度を調節するために使
われる。

本方法の初めの水和段階では、１〜４個の炭素
原子の一価アルコールが使われる。本発明に有用
なアルコールはメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール及び２−メチル−２−プロパノールを包含す
る。しかし、メタノールがその低価格と本方法に
おける有効性のため非常に好ましい。概して、酸
化マグネシウムのモル当り約0.1ないし約５モル
のアルコールが使用できる。

本発明の実施において使用する油溶性ヒドロカ
ルビル置換フエノール類という用語は次の式をも
つものと定義する。

式中Ｒは60個までの炭素原子を含有するヒドロ
カルビル又は置換ヒドロカルビル基であり、ｎは
１〜４の値をもつ整数である。Ｒが直鎖又は分枝
鎖で６〜30個までの炭素原子をもつ飽和又は不飽
和脂肪族基であつて、またｎが１〜３の整数であ
るのが好ましい。Ｒが６〜30個の炭素原子のアル
キル基で、ｎが１又は２の整数であるのが、もつ
と好ましい。適当なＲ基の特定的な例は、ヘキシ
ル、オクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコシル、ヘキ
サコシル、及びトリアコンチルのようなアルキル
基、並びにホワイトオイルワツクスのような炭化
水素や、ポリプロピレン及びポリブチレンのよう
なオレフイン重合体から誘導される基を包含す
る。

本明細書で使用される用語のヒドロカルビル
は、水素と炭素とからなる一価の有機の基を指す
のに用いられる。これは脂肪族、芳香族、脂環式
又はそれらの混合形であり、アルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アラルキル、
アルケニル及びアルキニルを包含するが、これら
に限定はされない。

本発明の非常に好ましい態様では、油溶性のヒ
ドロカルビル置換フエノールは硫化される。これ
らの硫化化合物類が好ましいのは、これらを使用
すると酸化及び腐食を抑制する改良された能力の
生成物ができるためである。硫化ヒドロカルビル
置換フエノール類という用語は上に定義したヒド
ロカルビル置換フエノールを硫化したものを意味
し、これらは、上記のヒドロカルビル置換フエノ
ール類と一塩化硫黄、二塩化硫黄、及び硫黄元素
のような硫黄放出材料との反応によつてつくられ
る。硫化ヒドロカルビル置換フエノールの製造は
この技術で周知であり、例えば合衆国特許第
2409687号（ロジヤース等）、第2916454号（ブラ
ツドレー等）、第3509053号（ブランチ）、第
3801507号（ヘンドリクソン等）及び第4104180号
（バーノツプ）に記載されている。これらの特許
は、参照によつて本明細書に取り入れられてい
る。これらがつくられる正確な方法とは関係な
く、本発明の実施に有用な硫化ヒドロカルビル置
換フエノール類は、約0.5ないし約20重量％の硫
黄、好ましくは約４ないし約15重量％の硫黄を含
有するのが適している。

本発明の実施において使用するスルホン酸アン
モニウムという用語は、約250ないし約2000の範
囲の当量をもつヒドロカルビルスルホン酸から誘
導されるものと定義する。もつと詳しく述べる
と、これらのスルホン酸は次の式及びで表わ
すことができる。

（R¹）_x−Ar−（SO₃H）_y R²−（SO₃H）_z 式でArはベンゼン、ナフタリン、アントラ
セン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリ
ン、チアントレン又はビフエニル等のもののよう
なベンゼノイド又は複素環の核を含めた単核型又
は多核型の環式有機核である。しかし、Arが芳
香族炭化水素核、特にベンゼン又はナフタリン核
であるのが好ましい。R¹は脂肪族又は置換脂肪
族の基であり、その例はアルキル、アルケニル、
アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコ
キシアルキル及びアラルキル基を包含する。ｘと
ｙは独立に、少なくとも１の１の整数であるが、
但し（R¹）_xで表わされる変数は、酸とそのアン
モニウム塩が油溶性になる値であることを条件と
する。これは、（R¹）_xで表わされる基がスルホン
酸の分子当り少なくとも約８個の脂肪族炭素原子
及び好ましくは少なくとも約12個の脂肪族炭素原
子を提供すべきことを意味している。好ましくは
ｘ及びｙは１〜３の整数である。最後に、式の
R¹とAr基は、基の本質的に炭化水素の性質が破
壊されない限り、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ
ゲン、アミノ、カルボキシ、低級カルボアルコキ
シ基のような置換基をもつことができる。

式では、R²は望ましくは少なくとも計約12
個の炭素原子を含有する脂肪族、置換脂肪族、脂
環式又は置換脂環式の基である。適当なR²基の
例はアルキル、アルケニル及びアルコキシアルキ
ル基、並びに置換基がアルコキシ、アルコキシア
ルキル及びカルボアルコキシアルキルの場合の置
換脂環族基を有する。概して脂環族基はシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等のよ
うなシクロアルカン基である。R²の特定的な例
は、セチルシクロヘキシル、ラウリルシクロヘキ
シル、エトキシセチル及びオクタデセニル、並び
にパラフインろうオレフイン単量体単位当り約１
ないし８個の炭素原子を含有する重合化されたモ
ノ−及びジオレフインを含有する及びポリオレフ
インから誘導される基を包含する。式のR²基
は、基の本質的に炭化水素の性質が破壊されない
限り、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、アミ
ノ、カルボキシ、カルボアルコキシ等のような置
換基をもつことができる。最後に、式のｚは１
〜３の整数である。

適当なスルホン酸の例示的な例はマホガニース
ルホン酸、ペトロラタムスルホン酸、モノ−及び
ポリワツクス置換ナフタリンスルホン酸、ポリオ
レフイン置換ベンゼンスルホン酸、セチルクロロ
ベンゼンスルホン酸、セチルフエノールスルホン
酸、セチルフエノールジサルフアイドスルホン
酸、ジラウリルベータナフトールスルホン酸、パ
ラフインろうスルホン酸、石油ナフテンスルホン
酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、モノ−
及びポリワツクス置換シクロヘキシルスルホン酸
等を包含する。

硬質及び軟質洗剤アルキレート残油から誘導さ
れるスルホン酸が市販されているので、これらが
有利である。硬軟双方の洗剤アルキレート残油は
アルキルベンゼン類である。硬い材料は、アルキ
ル基が非常に分枝されているアルキルベンゼン類
である。これに対して軟い材料は、アルキル基の
分枝が少なく、より直鎖状になつたアルキルベン
ゼン類からなつている。硬い洗剤アルキレート残
油から誘導されるスルホン酸の方が軟いアルキレ
ート残油から誘導されるスルホン酸より好まし
い。なぜならば、分枝鎖アルキル基はより大きい
油溶解度を有しこれに対してより低い水溶解度を
もたらすからである。

本発明を実施するのに必要なアンモニウムスル
ホネートは、アンモニアガス又は水酸化アンモニ
ウムによるスルホン酸の中和によつて得られる。
もちろん、スルホン酸を任意好都合な温度にで
き、中和反応中に適当な溶媒中でも、混ぜものの
ない状態でも使用できることが認められるだろ
う。

本発明に従つてつくられる過塩基化マグネシウ
ムフエネート組成物類は、簡単な混合によつて潤
滑油に混和できる。適当な潤滑油は例えば本マグ
ネシウムフエネート組成物類の調製中に希釈剤と
して使うにも適した形の油を包含する。潤滑油組
成物は典型的には過塩基化マグネシウムフエネー
トと組み合わせた主要部の潤滑油からなり、その
場合、過塩基化マグネシウムフエネートの量は潤
滑油組成物の約0.01ないし約40重量％及び好まし
くは約0.1ないし約15重量％である。

本発明の過塩基化マグネシウムフエネート組成
物を他の慣用の潤滑油添加物と組み合わせて使用
できる。これらは極圧剤、摩擦改質剤、粘度指数
改良剤、酸化防止剤、分散剤、及び流動点降下剤
を含むが、これらに限定されない。

以下の実施例では、本発明を例示することだけ
が意図されており、本発明に限定を課すものと考
えられてはならない。

参考例 １ ドデシルフエノール262ｇ（1.0モル）、硫黄元
素64ｇ（2.0モル）、及び50％水酸化ナトリウム水
溶液４ｇ（NaOH0.05モル）の混合物を232℃で
３時間加熱した。生ずる硫化ドデシルフエノール
は硫黄9.3％と未反応ドデシルフエノール31.9％
を含有した。

参考例 ２ 参考例１を繰り返したが、但し反応混合物はそ
の外に水2.5ｇを含有し、加熱は204℃で6.5時間
行なつた。生ずる硫化ドデシルフエノールは14.9
％の硫黄を含有した。

参考例 ３ ドデシルフエノール262ｇ（1.0モル）、硫黄元
素32ｇ（1.0モル）、エチレングリコール31ｇ、50
％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ（NaOH0.05モ
ル）及び水2.5ｇの混合物を204℃で２時間20分加
熱した。硫黄の追加16ｇの添加後、204℃で更に
75分加熱を続けた。最後に、硫黄を別に16ｇ加
え、204℃で25分加熱を続けた。生ずる硫化ドデ
シルフエノールは硫黄13.2％を含有した。

参考例 ４ ドデシルフエノール262ｇ（1.0モル）、硫黄元
素32ｇ（1.0モル）、及び50％水酸化ナトリウム水
溶液（NaOH0.05モル）４ｇの混合物を232℃で
5.5時間加熱した。生ずる硫化ドデシルフエノー
ルは硫黄約4.3％と未反応ドデシルフエノール
58.4％を含有した。

実施例 １ 加熱マントル、還流冷却器、かきまぜ機及び滴
下漏斗を備えた２三つ首丸底フラスコに、実施
例１からの硫化ドデシルフエノール80ｇ、アンモ
ニウムスルホネート組成物（641の当量をもつポ
リプロピレン置換ベンゼンスルホン酸のアンモニ
ウム塩55.7％、揮発物質５％、硫酸塩1.72％及び
5Wオイル、即ち5W SAE粘度｛SAEハンドブツ
ク19891、13.5頁「エンジン油粘度分類−SAE
J300d」参照｝を有するオイル37.6％を含有）30
ｇ、溶媒抽出した5Wオイル26ｇ、キシレン300
ｇ、及び酸化マグネシウム35ｇを加えた。混合物
を加熱し、温度が38℃に達したらメタノール1.5
ｇを加え、温度が60℃に達したら水30ｇを加え
た。加熱を続け、生ずる混合物を還流下（約81
℃）に２時間加熱した。反応フラスコと還流冷却
器との間にデイーンスターク水トラツプを置き、
(1)混合物を92℃に加熱し、(2)水10.0ｇを加えて混
合物を96℃に加熱し、(3)水4.5ｇを加えて混合物
を104℃に加熱することによつて、メタノールを
トラツプで除去した。次に加熱をやめ、キシレン
120mlを加えた。38℃に冷却後、混合物を反応混
合物の液面より下に毎分0.35の率で１時間導入
された気体炭酸ガスで処理し、この間反応混合物
を38゜〜46℃の温度に保持した。計13.2の炭酸
ガスが反応混合物によつて吸収された。デイーン
スターク水トラツプによつて水を除くために、混
合物を121℃に加熱した。次にキシレン600mlを加
え、生ずる混合物をセライトの薄層に通して真空
ろ過した。最後に、炭酸ガスの非常に遅い流れを
材料に通じながら、177℃に加熱することによつ
てキシレンを生成物から除去した。生ずる生成物
は386の全塩基数、99℃で820セイボルト・ユニバ
ーサル秒（SUS）の粘度をもち、硫黄3.71％、マ
グネシウム8.1％及びナトリウム87ppmを含有し
た。

実施例 ２ 実施例１をくり返したが、酸化マグネシウムの
量はわずか27ｇであつた。カーボネーシヨン中に
計9.1の炭酸ガスが反応混合物に吸収された。
生ずる生成物は289の全塩基数と99℃で194SUS
の粘度をもつていた。

実施例 ３ 実施例１をくり返したが、但し酸化マグネシウ
ムの量を45ｇに増やした。カーボネーシヨン中に
計12.6の炭酸ガスが反応混合物によつて吸収さ
れた。生ずる生成物は314の全塩基数をもつてい
た。

実施例 ４ 実施例１をくり返したが、但し実施例２の硫化
ドデシルフエノール80ｇを使用し、酸化マグネシ
ウムの量はわずか24ｇであつた。カーボネーシヨ
ン中に計9.7の炭酸ガスが反応混合物に吸収さ
れた。生ずる生成物は265の全塩基数と99℃で
91SUSの粘度をもち、硫黄7.0％を含有した。

実施例 ５ 実施例１をくり返したが、但し実施例３の硫化
ドデシルフエノール90ｇを使用し、酸化マグネシ
ウムの量はわずか24ｇであつた。カーボネーシヨ
ン中に計10.4の炭酸ガスが反応混合物によつて
吸収された。生ずる生成物は263の全塩基数と99
℃で245SUSの粘度をもち、硫黄7.0％を含有し
た。

実施例 ６ 実施例１をくり返したが、但し実施例４の硫化
ドデシルフエノール80ｇを使用し、酸化マグネシ
ウムの量はわずか27ｇであつた。カーボネーシヨ
ン中に計11.7の炭酸ガスが反応混合物によつて
吸収された。生ずる生成物は303の全塩基数と99
℃で112SUSの粘度をもつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (i)油溶性ヒドロカルビル置換フエノール
   類と油溶性硫化ヒドロカルビル置換フエノール
   類からなる群から選ばれる少なくとも一つのフ
   エノール材料、(ii)油溶性スルホン酸アンモニウ
   ム、(iii)１〜４個の炭素原子の一価アルコール、
   及び(iv)水、に実質的に不活性で−10℃〜150℃
   の温度範囲の液体希釈剤中の酸化マグネシウム
   を反応させ、その場合に酸化マグネシウムモル
   当りの水の量を１〜８モルとし、酸化マグネシ
   ウムモル当りの一価アルコールの量を0.1〜５
   モルとし、酸化マグネシウムの量をこのスルホ
   ン酸塩とフエノール材料から中性マグネシウム
   塩への変換に要する化学量論量より過剰とし、
   フエノール材料の当量のスルホン酸アンモニウ
   ム当量に対する比が５〜30とし、 (b) (a)の生成物から実質的に全部の上記アルコー
   ルを除去し、 (c) 0°〜120℃の範囲の温度で(b)の生成物を二酸
   化炭素に接触させることからなる過塩基化マグ
   ネシウムフエネート組成物の製法。 ２ フエノール材料が油溶性の硫化アルキル置換
   フエノールからなり、その場合にアルキル基は６
   〜30個の炭素原子を含有している特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 希釈剤が炭化水素の性質のものである特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 希釈剤が潤滑油と芳香族溶媒の混合物からな
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 一価アルコールがメタノールである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６ スルホン酸アンモニウムが250〜2000の範囲
   の当量をもつたヒドロカルビルスルホン酸のアン
   モニウム塩である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。