JPH0136438B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は片側又は両側がプラスチツクスで積層
されている写真情報担体及び変更防止書類の製造
方法に関するものである。

変更防止書類は次第に重要になりはじめてい
る。それらは例えば銀行、小売店、石油会社、航
空会社又はクレジツト会社用のクレジツトカード
の形状で現金なし取引きを容易にするために使用
されている。そのような書類は所有者及び書類発
行業者に関する情報を含有しておりそして両当事
者の利益のために偽造に対して安全でなければな
らない。従つて、そのような情報担体を変更防止
性にするための試みがたくさん行なわれてきた。

例えば、印刷された情報を有するカードはそれ
を２枚の箔の間にはさむことにより安全にできる
ことは知られている。積層用の箔はこの場合ある
部分で製造され、その結果それはこれらの部分で
は紙の表面には接着されないであろう。その後積
層用の箔をはがそうという試みにより、引張る力
が抵抗性の比較的小さい紙の表面に移るであろう
ため、このようにして製造された該部分中の箔と
共に紙は破れてしまう〔ドイツ公開明細書
2511367〕。

別の提案に従うと、箔の端部、いわゆる“複合
入口”付きの紙カードからなる印刷された情報担
体を２枚の透明箔の間に密着させる。この場合、
箔のヘリは紙カードの端部を密報する接着部とし
て作用し、その結果カードを張り裂くのはさらに
困難となる〔ドイツ公開明細書2756691〕。

英国特許1518946に従うと、情報担体として使
用される写真紙を端部の周りに圧力及び温度を適
用することにより一体の透明な積層用の箔中に密
着させる。この目的用に使用される箔はポリエチ
レンテレフタレートの外層及びポリエチレンの内
層からなる一般的な商業用の箔である。

公知の積層方法の一つの欠点は、積層された箔
を密着させたときにそれらは情報担体の表面に不
完全に結合され、従つて偽造に対して限られた保
護しか与えないことである。端部の周りの密着は
密着部が容易に除かれそして交換できるためこれ
らの条件下では実質的な改良を与えない。公知の
積層方法は、箔が加熱により又は化学的手段によ
り紙層から分離できるという別の欠点を有する。

本発明の一目的は、写真工程及び印刷工程によ
りあらかじめ処理されておりそして情報担体の全
表面が透明な箔物質と分離不能に結合されている
ような写真物質の形状の情報担体からなる変更防
止書類を提供することであり、そして情報担体上
の情報は担体をこわさずに入手できず従つてその
後の変更に対しては安全に保護されている。

従つて本発明は、情報でカバーされそして片側
もしくは両側が少なくとも１枚の透明箔に積層さ
れている写真物質の形の情報担体からなる変更防
止書類において、該箔が情報担体の表面に対して
ポリ−１，２−アルキレンイミン含有接着剤層に
より結合されていることを特徴とする書類を提供
する。

本発明に従う接着剤層中で使用されているポリ
アルキレンイミン樹脂は、主としてエチレンイミ
ン並びにそれのＣ−及びＮ−置換生成物の重合生
成物である。窒素の他にヘテロ原子として酸素、
硫黄又はりんを含有していてもよいそのような重
合生成物を生じる反応は“Methoden der
Organischen Chemie（Houben−Weyl）”／
２巻、568〜579頁中に記されている。エチレン−
イミンの重合されたＣ−アルキル−及びＮ−アル
キル−誘導体に関する詳細事項はドイツ特許
888170及び914325中にみられる。G.D.ジヨーン
ズ（Jones）、J.Org.Chem.9、484（1944）；L.D.ク
ラツプ（Klapp）、Am.Soc.70、184（1948）；Y.ミ
ノウラ、M.タカバヤシ及びC.C.プライス
（Price）、Am.Soc.81、4689（1959）；H.ベスチア
ン（Bestian）、Ang.Ch.62、451（1950）も参照せ
よ。

エチレンイミン、プロピレンイミン及びブチレ
ンイミンのホモ重合体及び共重合体、例えば米国
特許3418204中及び特に米国特許3909469中に記さ
れているもの、が特に適当なポリアルキレンイミ
ン樹脂であることが証されている。40000〜60000
の分子量を有するポリエチレンイミンが好適であ
る。

本発明に従う接着剤層は、ポリアルキレンイミ
ン、任意に酸又はアルキル化剤、及び好適には改
質剤を含有している水溶液又は水性分散液から製
造される。これらの溶液は非ゲル化水溶液であ
る。使用される改質剤は、飽和もしくは不飽和
の、好適には炭素数が６までの、低級脂肪族ケト
ン類及びアルデヒド類、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、クロラール、アセトン又はア
クロレインであることができる。ホルムアルデヒ
ドが好適な改質剤である。

ポリ−１，２−アルキレンイミンと、特にそれ
のイミノ基と、反応可能な多官能性化合物が適当
な改質剤であることが証せられている。例とし
て、ポリハロヒドリン類、ポリイソシアネート
類、ポリエポキシド類及びポリアジリジニル化合
物類、例えばエピクロロヒドリン、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ポリビニルシクロヘキサン
ジオキシド、トリス−（１−アジリジニル）−ホル
フインオキシド並びに不飽和カルボン酸類及びそ
れの誘導体類、例えばそれらの塩化物類及びエス
テル類、例えばアクリル酸、アクリル酸クロライ
ド又はアクリレート類、が挙げられる。

予備重合体としてのポリアルキレンイミンの製
造又はそれの交叉結合もしくは鎖延長は酸又はア
ルキル化剤により促進される。この目的用には無
機酸及び有機酸の両者、例えば炭素数が６までの
脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、
酪酸、マロン酸及びこはく酸又はそれらの無水物
が適している。酢酸が好適である。水中で限られ
た溶解度だけを有するカルボン酸も原則的には使
用できる。この場合、カルボン酸の溶解度はそれ
らを水混和性有機溶媒、例えばアルコール中に溶
解させることにより増加させることができる。同
じ効果はハロゲン化水素酸及びスルホン酸並びに
ほう弗化物、ほう弗化物エーテレート、ジアゾニ
ウムフルオほう酸塩、アルキルハライド、ジアル
キル硫酸塩、カルボン酸及びスルホン酸クロライ
ド並びにスルホン酸エステルを用いても得られ
る。酸を分離する化合物、例えばβ−クロロエチ
ルアミン、アミン塩酸塩並びにある種の銀塩、特
に選塩素酸銀、も使用できる。

接着剤層を生成する溶液の組成は広い限度内で
変化できる。接着剤溶液用の適当な組成物の一例
は0.05〜10重量％のポリ−１，２−アルキレンイ
ミン、0.01〜２重量％のアルデヒド又はケトン及
び任意に0.01〜１重量％のカルボン酸中のカルボ
キシル基数を基にしてのカルボンを含有してい
る。接着剤層用の好適な組成物は0.1〜５重量％
のポリエチレンイミン、0.05〜１重量％を改質
剤、任意に0.05〜0.2重量％の上記定義に適する
カルボン酸及び残量の水又はある種の性質を調節
するために必要な他の添加物を含有している。本
発明に従つて使用される接着剤層は乾燥時の優れ
た結合性及び予期せぬほど高い耐水性を示す。

すでに以上で記した物質の他に少量のシツクナ
ー、又は熱処理後の接着剤層の耐水性をさらに改
良する樹脂又は結合に対して悪影響を有する可能
性のある泡の生成を防ぐ発泡防止剤を接着剤の水
溶液に適用できる。シツクナー、他の樹脂又は発
泡防止剤の使用を考える場合には、これらの添加
物は個々に又は一緒に下記の量（重量）内で使用
できる：0.01〜１重量％のシツクナー、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル及びメチルセルロース；0.01〜２重量％の例え
ばメラミンホルムアルデヒド又は尿素ホルムアル
デヒド樹脂の如き樹脂；及び0.01〜0.1重量％の
発泡防止剤、例えばジメチルポリシロキサン。

シツクナー又は樹脂対ポリアルキレンイミンの
重量割合はこれらの添加物の性質に依存する。
１：１〜１：100、そして特に１：３〜１：30の
範囲の割合が一般に適している。

透明な箔物質は熱可塑物、例えばポリオレフイ
ン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セル
ロースエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
弗化ビニル、ポリテトラハロゲンエチレン、ビス
フエノールＡを基にしたポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート及びポリアミド、例えばポリアミド−６又
はポリアミド−６，６、ポリアミド−12又はコポ
リアミドからなることができる。

化学的組成が同一又は異なつている個々の箔か
らなるいわゆる複合箔ももちろん使用できる。下
記のものが例である：ポリエチレン／ポリアミ
ド、ポリピロピレン／ポリアミド及び例えばポリ
エチレンテレフタレートの如きポリエステルのよ
うな他の箔物質と組み合わされたポリオレフイン
箔。適当な箔及び複合箔はUllmanns
Encyklopadie der Jeehnischen Chemie、４版、
11巻、673頁以下に記されている。

ラミネートの製造用に複合箔を使用する場合に
は、個々の箔を普通の接着剤層により、好適には
複合箔を情報担体に結合させるために使用される
ものと同一の接着剤層により、一緒に結合でき
る。

本発明に従い使用される箔の厚さは認識書類の
要求されるかたさに依存している。15〜250μｍ
そして特に50〜200μｍの箔の厚さが一般に満足
のいくものであろう。

接着剤層を適用しようとする箔の表面を、コー
テイング溶液の均一な適用を確実にしそしてそれ
の接着性を高め、それにより箔と接着剤層の間の
結合を改良するために、コーテイングの適用の前
に予備処理にかけることもできる。例えば一般的
なコロナ処理により満足のいく結果が得られる。

担体に適用される接着剤層の接着性を、もちろ
ん他の手段、例えば適当な基質層の適用、により
改良することもできる。

接着剤層組成物の箔に対する適用はラツカー工
業で使用されている普通の方法、例えば噴霧、ロ
ーラー適用、ドクターワイパーを用いる適用、印
刷、浸漬、遠心、溢流、延展コーテイング、ブラ
シコーテイングなど、により実施できる。

乾燥時の接着剤層の厚さは要求される性質及び
意図する結合効果に依存している。0.05〜10μｍ
の乾燥厚さを有する層が一般に満足のいく結果を
与えるであろう。0.05〜2μｍの乾燥層厚さが好適
であり、そしてポリ−１，２−アルキレンイミン
を基にして１m²当り0.05〜0.5ｇの乾燥層を与え
るような適用が特に好適である。

情報担体は一般に普通の写真物質、すなわち普
通の層担体上に感光性のハロゲン化銀乳剤層を含
有しているもの、からなつているであろう。この
層中に含まれている銀又は染料の情報は像露光及
び一般的写真処理により生成される。情報担体は
白黒もしくはカラー写真記録を有する写真紙もし
くはフイルム、像及び／又はマーク及び又は認識
用の他の情報もしくは特徴からなることができ
る。そのような写真情報担体の層担体は技術写真
又は芸術写真で使用されている普通の物質から製
造できる。下記のものが例である：紙、反射層で
カバーされた紙、ポリオレフイン−積層紙、及び
普通のフイルム担体、例えばセルローストリアセ
テート又はポリエステル製のもの、それらは任意
に顔料着色された不透明な層担体であつてもよ
い。そのような情報担体の写真乳剤又は補助層は
写真物質中で使用される普通の組成物を有してい
る。

情報担体中に供される感光性の写真層は例えば
感光されていないハロゲン化銀乳剤又は感光され
たハロゲン化銀乳剤を基にした層であることがで
きる。換言すると、種々の白黒写真工程、カラー
工程、陰画、陽画及び拡散転移工程及び印刷工程
用に使用されている公知のゼラチン層を使用でき
る。写真用ゼラチン層中に含まれている結合剤は
必ずしもゼラチンだけである必要はなく、それら
には化学的に改質されたゼラチン、例えばアシル
化された、アセチル化された、ヒドロキシル化さ
れたもしくはエステル化されたゼラチン又は公知
の方法でグラフト重合により改質されたゼラチン
又はゼラチンと他の親水性コロイド類、例えばセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル、アルギン酸、コロイド状アルブミンもしくは
ゼインとの混合物も包含される。層類、すなわち
感光性のもの及び感光性でないものの両者、は写
真層の機械的性質を改質するために使用されてい
る普通の添加物、例えばアクリレートもしくはメ
タクリレートを基にした重合体、スチレン／マイ
レン酸共重合体又はスチレン／無水マレイン酸セ
ミアルキルエステルの共重合体、又はコーテイン
グ助剤例えばポリエチレングリコールアリールエ
ーテル及び他の一般的写真助剤も含有できる。

情報担体は、情報の他に、写真的に又は筆起、
印刷もしくは浮き彫りにより生成できる種々の型
の他の安全上の又は認識用の特徴を有することが
できる。担体はもちろん例えばタイプライターに
より又は磁気的に適用されたデータ及び光学的に
判読可能なデータを有することもできる。これに
関しては本発明に従う情報担体は公知の書類中で
使用されている情報担体と何ら異ならない。

他の安全上の特徴、すなわち肉眼で見えるもの
及び例えば紫外線吸収性物質からなる特徴のよう
に検出できないものの両者、が情報担体中に存在
でき、例えば紙製の層担体は透かしをいれること
もでき、又は他の特徴を外側の箔中で、例えば複
合箔中で、製造することもできる。そのような安
全上の特徴を書類中に提供して偽造をさらに防止
するための種々の手段は例えば下記の文献中に記
されている：ドイツ公開明細者3013238、
11446851及び2908742、米国特許3679448、英国特
許1519715、ドイツ公告明細書2756692並びに米国
特許2373540及び4066873。

情報担体の層担体用に使用される重合体、例え
ば紙担体の積層用に使用される重合体又はセルロ
ースエステルであることのできるフイルム担体を
製造する重合体、及び情報担体の積層用に使用さ
れる箔の重合体は好適には層担体中の重合体の軟
化点が箔物質のものより低くなるように選択され
る。

ポリオレフイン積層紙を情報担体用の層担体と
して使用するなら、箔物質の接着剤層を有する箔
の融点より約10〜30℃ほど低い融点を有するポリ
オレフインを紙に提供することが有利であると見
出されている。

接着剤層でカバーされた箔を情報担体の表面に
積層するためには、箔を約50〜150℃に加熱し、
そして得られるラミネートに気泡やしわができな
いような方法で情報の表面に圧縮する。積層化は
１〜10kp／cm²の範囲内の圧力の適用により補助
される。

情報担体の両側に対して好適に行なわれる積層
化工程は、接着剤層でカバーされた箔を供給ロー
ルから供出させながら個々の情報担体を該箔と一
緒にすることにより有利には連続的に実施され
る。情報担体を含有している部分を次にラミネー
トの生成した結合部に穴をあけて、該担体の厚さ
に依るが情報担体の端部から約１〜２mmの距離の
ところで密着した箔を切断する。得られた情報担
体は全ての側面が閉じられているカバー中に包ま
れておりその結果その後の端部の密着は不必要で
ある。もちろん同じ結果は箔の分離シートで間欠
的に積層化することによつても得られる。

上記の書類は偽造に対して非常に安全である。
箔が情報担体と結合すると同時に、情報担体上に
投入された箔部分が事実上明白に一緒に結合す
る。熱を加えてさえも情報担体を完全に破壊せず
に書類を分離することは不可能である。

ポリアルキレンイミンの接着剤層を含有してい
る本発明に従う認識書類又はカードの他の重要な
そして予期されなかつた利点は、それらが完全に
平らであることである。本発明に従う書類が公知
の書類より優れていることは特にこの点に関して
である。

実施例 １ 100ｇの２重量％ポリエチレンイミン水溶液を
0.1ｇの氷酢酸及び２mlの40重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液と混合しそして次にポリエチレン箔に
適用した。ポリエチレン箔の表面を鋳造前にコロ
ナ照射に露呈した。乾燥した層は１m²当り0.1ｇ
のポリエチレンイミンを含有していた。

使用した情報担体は両側にポリエチレンが積層
された紙の層担体を有する約120ｇ／m²の重さの
一般的写真紙であつた。層担体中のポリエチレン
の軟化点は110℃であつた。層担体には感光性ハ
ロゲン化銀−ゼラチン乳剤層並びに両者とも同一
組成のゼラチン−含有保護層及び裏打ち層が備え
られていた。書類の所有者の写真を適当な情報と
一緒に露光、現像及び定着により情報担体上で生
成させた。

写真的にそして印刷により適用された認識特徴
を有する情報担体を次に上記のポリオレフイン箔
（箔の軟化点約122℃）の２枚の間に置いて、箔の
接着剤層を情報担体の二表面と接触させ、そして
箔を情報担体の端部より約１mmだけ突出させた。
袋状物を次に90℃に加熱されている２個のローラ
ーの間に通しそして約1.5kp／cm²の圧力で一緒に
圧縮した。

書類を冷却したときに、ポリエチレン箔は情報
担体と非常にしつかりと結合されているため、結
合された端部の切断後に書類を加熱状態で（約
100℃）分離しようとしたときには情報担体の紙
基質は破れたがそれぞれの残部は箔に固着してお
り、それはさらに不可送的に延伸されていた。

実施例 ２ 実施例１中に記されている接着剤層を製造する
ための溶液をコロナ照射されたポリエチレンテレ
フタレート箔に適用しそれを次にコロナ照射され
たポリエチレン箔に、２枚の箔を90℃に加熱され
ている２個のローラーの間に5kp／cm²の圧力下で
通すことにより、結合させて複合箔を製造した。

情報担体は二酸化チタンで顔料着色されており
そして普通の基質層、ハロゲン化銀−ゼラチン乳
層、乳剤層上の保護層及び裏打ち層を備えたセル
ローストリアセテートの層担体からなる写真フイ
ルム物質であつた。保護層及び裏抜ち層は該層用
に使用されている普通のゼラチン水溶液から製造
されていた。

認識書類の所有者の写真を適当な情報と一緒に
この情報担体に露光、現像及び定着により適用し
た。

書類を製造するために、複合箔のポリエチレン
表面を複合箔の製造用に使用されたものと同じ組
成を有する接着剤の層でコーテイングし、そして
実施例１に記されている如くして情報担体に積層
した。

完全に平らな認識カードが得られた。この書類
は、情報担体として使用された写真物質を完全に
破壊せずにそれの部分に分離することはもはやで
きなかつた。

実施例 ３ 実施例２を繰返したが、実施例１に記されてい
る接着剤層を使用する代りに、複合箔の種々の層
を一緒に結合させるため及び複合箔を情報担体に
結合させるための両方用に使用した接着剤層はポ
リイソシアネート及びヒドロキシル基含有樹脂成
分を基にした二成分物質から製造されたものであ
つた〔ヴツペルタルのドクトル・クルト・ヘルベ
ルツ製の積層用接着剤EPS71〕。

書類は充分平らではなくそして箔の層の間の結
合は時間の経過中に劣化し、その結果約１週間後
には情報担体に永続的損害を与えずに層を分離で
きた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 情報でカバーされそして片側もしくは両側が
   少なくとも１枚の透明箔に対して積層されてい
   る、写真物質の形態にある情報担体からなる変更
   防止書類において、該箔が情報担体の表面に対し
   てポリ−１，２−アルキレンイミン含有接着剤層
   により結合されていることを特徴とする書類。 ２ 接着剤層が１m²当り0.05〜0.5ｇのポリ−１，
   ２−アルキレンイミンを含有していることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の書類。 ３ ポリ−１，２−アルキレンイミンがケトン又
   はアルデヒドで改質されたポリアルキレンイミン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   又は２項記載の書類。 ４ ポリ−１，２−アルキレンイミンがホルムア
   ルデヒドで改質されていることを特徴とする、特
   許請求の範囲第３項記載の書類。 ５ ポリ−１，２−アルキレンイミンがポリエチ
   レンイミンであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の書類。 ６ 接着剤層がポリ−１，２−アルキレンイミン
   を含有している他にメラミンホルムアルデヒド又
   は尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含有しているこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載の書類。 ７ 写真物質が少なくとも１枚の写真像含有層と
   任意に他の写真補助層を有する紙製の層担体を含
   有していることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれかに記載の書類。 ８ 層担体が、ポリオレフインで両側がコーテイ
   ングされている紙であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第７項記載の書類。 ９ 透明箔が、ポリエチレン、セルロースエステ
   ル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリスチ
   レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
   リ弗化ビニル、ポリテトラハロゲンエチレン、ビ
   スフエノールＡを基本とするポリカーボネート、
   ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
   フタレート及びポリアミドから選択される１種又
   はそれ以上の熱可塑物からなることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
   の書類。 １０ ２枚又はそれ以上の箔から製造された複合
   箔を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第９項記載の書類。 １１ 複合物質の接着剤層を有する箔がポリエチ
   レンからなることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１０項記載の書類。 １２ 写真物質からなる情報担体の片側又は両側
   を箔で積層することによつて変更防止書類を製造
   する方法において、箔をポリ−１，２−アルキレ
   ンイミンを含有している水溶液でコーテイング
   し、層を乾燥し、そして像露光及び写真処理によ
   り認識特徴が適用されてある情報担体の片側又は
   両側に該箔を熱及び圧力を同時に適用して積層す
   ることを特徴とする方法。 １３ 水溶液が0.05〜10重量％のポリ−１，２−
   アルキレンイミン、0.01〜２重量％のアルデヒド
   又はケトン及び任意に、カルボキシル基含有量に
   基づいて、0.01〜１重量％のカルボン酸を含有し
   ていることを特徴とする、特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。