JPH0135874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の原油の重質留分およびタール（例えば
タールサンドからの）のような炭化水素および炭
化水素誘導体が多量割合を占める同様な物質の転
化方法に関する。この転化生成物は燃料として、
および接触クラツキングおよび接触リフオーミン
グのような他の転化反応の装入原料として有用で
ある。 自動車ガソリン、デイーゼル油、ジエツト燃料
および加熱炉燃料のようなプレミアム燃料に対す
る増大する需要のために、製油工業はより低い等
級の原油を使用することを余儀なくされ、プレミ
アム製品の製造に際して入手しうる原油のより大
きな割合を使用することを強いられている。原油
の多くは金属化合物、硫黄化合物、窒素化合物お
よび例えば処理装置や燃料ノズルに炭素質析出物
を生ずる、時によりアスフアルテンと呼ばれる、
高縮合炭化水素を含有する。これらの望ましくな
い成分は一般に原油の高沸点成分中に見出され、
従つて原油の蒸留中に高沸点留分中に、特に原油
蒸留釜の釜残留分中に濃縮される傾向がある。こ
れらの釜残留分は蒸発しない液体で、大気圧また
は減圧での蒸発操作後にも釜に残留する。これら
は一般に残さ油または単に残さと称される。本発
明は原油の常圧蒸留および減圧蒸留に際し釜残と
して取出される常圧蒸留残さ油および減圧蒸留残
さ油を転化し、品位向上（ここに品位向上とは価
値の低い製品を処理して一層価値の高い製品を製
造することを云う）するために水素下で接触転化
することに関する。 非常に多くの専門家が残さ油を燃料として、ま
たは接触クラツキングのような方法の装入原料と
して使用する際に生ずる問題を処理するための提
案が行われてきた。残さ油の高温転化は大量の固
体燃料（コークス）を生成し、これらの方法はコ
ーキング法として特徴付けられ、２種の変形法が
現在工業的に実施されている。デイレードコーキ
ング法では原料を加熱炉中で加熱し、415℃〜450
℃に保たれた大型ドラム中に送る。この温度で長
滞留時間中に装入原料は、コークスと留出留分生
成物とに転化され、留出留分生成物はドラムの頂
部から取出されてコーカーガソリン、コーカー軽
油およびガスが回収される。他のコーキングでは
約480℃〜526℃で小さな粒状のコークスの流動床
が使用される。残さ装入原料は２分程度の滞留時
間中にコークス粒子表面上で転化され、流動床の
コークス粒子表面上にさらにコークスを析出させ
る。コークス粒子は空気により流動化された流動
床に輸送され、590゜以上の温度でコークスの若干
が燃焼し、こうして残りのコークスを加熱し、こ
の加熱されたコークスは次いでコーキング容器中
に戻されて更に装入される原料の転化に使用され
る。 これらのコーキング法は接触クラツキング装入
原料として価値ある成分を著量にクラツキングし
て同じ成分を接触クラツキングした時に得られる
ガソリンより低オクタン価のガソリン（高温クラ
ツキングにより）を生成する。ここに生成した軽
油は著量のジオレフインを含有するオレフインで
あり、これらは加熱炉バーナー中およびクラツキ
ング触媒上でコークスに分解する傾向がある。従
つてこの軽油を接触クラツキングに装入する前に
高価な水素化技法により処理することが屡々望ま
しい。コーキング法は金属含量およびコンラドソ
ン炭素（CC）含量を減少させるが、しかし接触
クラツキングへの装入原料としては劣等な軽油が
依然として残される。 接触反応装入原料および燃料は残さ油から「脱
アスフアルデイング」によつても造ることがで
き、この方法では液体プロパンのようなアスフア
ルト沈殿剤が残さ油と混合される。金属含量とコ
ンラドソン炭素含量とは激減するが、脱アスフア
ルトされた油の収量は低下する。 残さ油から流動接触クラツキング（FCC）装
入原料の製造のために溶媒抽出法および種々の他
の技法が提唱された。溶媒抽出法はプロパン脱ア
スフアルテイング法と同様に化学薬剤の種類に関
して選択的に働き、分解ナフサの高オクタン成分
を生ずるように分解できる芳香族化合物を装入原
料として使用できない。触媒として不活性なシリ
カゲル上に低温での液相収着もShumanおよび
Braceにより提唱された（OIL AND GAS
JOURNAL、1953年４月16日、113頁）。 接触水素化処理単独または水素化クラツキング
と組合わされた接触水素化処理は残さ油を改善す
るための技法として認められた技法である。残さ
油を適当な触媒と高めた温度および高水素圧下で
接触させることによつて装入原料の硫黄、窒素、
金属およびコンラドソン炭素含量を減少させるこ
とができる。水素化処理とは本明細書ではクラツ
キング活性が低いか或は無視できる担体上に水素
化金属も含有する触媒上での操作に適用される用
語である。金属類、特にニツケルとバナジウムと
は水素化処理によつてそれらが存在する錯体分子
から離脱して水素化処理触媒上に析出する。硫黄
と窒素とは水素化処理中にそれぞれ硫化水素およ
びアンモニアに転化され、該処理から生成する液
体炭化水素の凝縮後にガス相と共に分離される。 水素化分解（水素化クラツキング）触媒は酸ク
ラツキング触媒と結合して水素化／脱水素金属作
用の二重機能をもつことを特徴とし、前記酸クラ
ツキング触媒は例えばZSM−５の水素形のよう
に前記金属に対する担体としても役立つ。水素化
クラツキング操作では装入原料から硫黄、窒素お
よび金属が除かれるが、アスフアルテンを含めた
多環式化合物も開環反応および水素化反応により
転化される。 水素化処理は装入原料の製造に使用される以外
に、例えばオレフインの脱硫および飽和による精
油所生成物の仕上げ処理にも使用される。新鮮な
原油と中間体のガソリン、軽油および類似の燃料
とを混合することによつて装入原料製造機能と生
成物仕上げ機能とを組合わせることも既に提唱さ
れている。この目的に適した工程図は米国特許第
3775290号および米国特許第3891538号に記載され
ている。後者はその５欄に427℃までの温度で沸
とうする接触転化循環油と482℃までの温度で沸
とうするコーカー軽油を再循環する利点を述べて
いる。加うるに再循環軽油の希釈作用およびその
中の多環式化合物の水素供与能はアスフアルテン
を含有する装入原料の水素化処理を改善すること
を期待できることが推測される。 窒素化合物はクラツキングおよび水素化クラツ
キングに使用されるような酸触媒の活性に有害で
あると一般に認められている。この原理は窒素化
合物の存在または不在において有効な水素化クラ
ツキング触媒を記載した米国特許第3694345号に
おいて記述されている。米国特許第3657110号の
方法は発熱反応を緩和し、温度制御を助勢するた
めに水素化クラツキング装置の長手方向に沿つて
高窒素含量装入原料を導入することによつて窒素
化合物の脱活性効果を利用している。 本発明は、(a)石油残さ油留分に流動接触クラツ
キングから得られた204℃〜371℃の沸点をもつ窒
素含有芳香族性軽質留出油を添加し、(b)工程(a)か
らの混合物を逐次、接触水素化処理および接触水
素化クラツキング処理して前記留分の硫黄分、窒
素分および金属類およびコンラドソン炭素含量を
減少させ、(c)工程(b)からの流出流から品位が向上
した生成物を分離する工程を包含する石油残さ油
留分の品位向上方法が提供される。 こうして、残さ油原料の品位を向上するための
カスケード式水素化処理／水素化クラツキング方
法が残さ油装入原料に著量の窒素化合物を含有す
る接触転化軽質循環油により例示される芳香族含
有軽質留出油を添加することによつて改善され
る。軽質循環油（LCO）は接触クラツキング装
置からの生成物の蒸留により得られる215℃〜371
℃の温度範囲で沸とうする留分である。その初期
沸点は接触クラツキング主要塔の操作によつて前
記沸点範囲内でかなり変動する。最終沸点におけ
る若干の変動も許されるが、分留塔における「留
出温度（Cut Point）」は370℃より実質上高くす
べきではない。 接触軽質循環油の割合はその窒素含量、残さ油
の特性および所望する結果により変わるが、しか
し一般に残さ油装入原料の約10〜200％の量、す
なわち約0.1〜２の循環油／残さ油の重量比を与
える量である。 一般にLCOの窒素含量は1.0重量％以下である。
以下に報告する実験はLCO中の窒素が有利な結
果を生ずることを実証している。LCOにより観
察される効果が芳香族液の希釈効果によるのか、
或は水素供与体化合物の存在によるのか、或はそ
れら両者によるのかを試験するために残さ油にテ
トラリンを添加して実験を行つた。テトラリンを
使用した結果は窒素で汚染したLCOを使用して
得られた結果より明らかに劣るものであり、窒素
は非常に重要であると結論された。 本発明方法は窒素化合物含有LCOおよび水素
と混合した残さ油装入原料を温度、圧力および水
素供給について水素化処理条件下で水素化処理触
媒上に通し、水素化処理装置流出流を直接（カス
ケード式に）水素化クラツキング条件下に運転さ
れる水素化クラツキング接触反応器に通すことか
らなる、水素化処理装置と水素化クラツキング反
応装置とのカスケード式組合わせを特徴とする。
水素化クラツキング触媒は金属水素化成分と結合
わされたゼオライトクラツキング成分を含有する
ことが好ましい。水素化クラツキング触媒のゼオ
ライト成分は12以上のシリカ／アルミナ比および
１〜12の制御指数をもつことを特徴とするゼオラ
イトであるのが有利である。このようなゼオライ
トにはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
35およびZSM−38があり、これらはその制御指
数の意味および意義と共に米国特許第4158676号
明細書に詳細に記述されている。 カスケード式水素化処理装置／水素化クラツキ
ング反応装置は業界で一般に認められた条件で、
すなわち、約340℃〜490℃の温度、約13ゲージ気
圧〜205ゲージ気圧の圧力および１時間当り各触
媒の体積当り液体炭素水素0.1〜４体積の範囲の
空間速度（LHSV）で運転される。水素は90〜
3600N／装入原料１の割合で供給される。本
発明による操作は好ましくは比較的低圧力すなわ
ち約100ゲージ気圧以下、しばしば好ましくは70
ゲージ気圧付近の圧力で行われる。このような低
圧力の水素化クラツキングは時に以下にLPHCと
呼ばれる。 水素化処理触媒はこのような操作に対して一般
に知られた種類のものが適切であり、アルミナの
ような耐熱性担体上の慣用の周期律表族からの
金属と共に族からの元素が適切である。 本発明方法は有利には石油残さ油と窒素含有接
触軽質循環油装入原料とを逐次に触媒上にトリク
ル法式に降流式に流すことからなる降流カスケー
ド式水素処理／水素化クラツキング反応器中で実
施される。水素流は好ましくは装入原料と順流式
に反応器を通つて降流する。接触循環油の添加は
アスフアルテン分子の凝集を防止し、それらの転
化反応を容易にする。本発明の顕著な利点は４個
またはそれ以下の炭素原子のガス状生成物の生成
が減少することである。循環油の添加はまた水素
化処理区域での脱金属、コンラドソン炭素除去お
よび脱硫効率を改善するが、脱窒素は行わない。
これらの結果はテトラシンが同じように使用した
添加溶媒である時には観察されなかつた。 本発明はこれを以下に示例のためにのみ添付し
た図面を参照して説明する。第１図は精油所工程
図であり、第２図は本発明により得られる生成物
を説明する棒図表である。 まず第１図によれば、窒素含有原油装入原料は
線１により加熱炉２に供給され、ここで該原料は
原油蒸留釜中の分留温度に加熱される。原油蒸留
釜は常圧で運転される単一塔であつても、或は常
圧蒸留塔底油更に蒸留するための減圧塔を備えて
いてもよい。図に示すように、原油蒸留釜からの
留分は３種の流れ、すなわち線４におけるナフサ
およびそり軽質の生成物流、線５における軽油
流、線６における残さ油流から構成される。業界
において周知のように、原油釜は例えば灯油、ジ
エツト燃料、軽質常圧蒸留軽油、重質常圧蒸留軽
油および軽質および重質減圧蒸留軽油を含む種々
の留分を製造できる。 図に示した簡略化した装置では１つの軽油５は
接触クラツキング装置７（これは所望するどのよ
うなタイプのものでもよいが、ライザータイプの
FCC装置が好ましい）に送られる。所望の再循
環流は線８により接触クラツキング装置７に対す
る装入原料に添加される。接触クラツキング装置
７からの流出流は線９により主分留塔１０に送ら
れ、該分留塔から所望の生成物が取出される。ナ
フサおよびそれより軽質の生成物は約215℃まで
の沸点の留分として塔頂留分として線１１により
取出される。約370℃までの沸点の軽質循環油は
線１２により取出される。線１２中の軽質循環油
は主分留塔１０が灯油および／またはジエツト燃
料を側流として取出すように運転されるから204
℃以上の初期沸点をもつことを理解されたい。初
期沸点に関係なくLCOは実質上約370℃以下の留
出温度の留分から生ずる。また主分留塔から線１
３により燃料用に重質循環油（HCO）が、線１
４から塔底留分が取出され、この塔底留分は接触
クラツキング７への再循環装入原料として線８に
再循環される。或は、前記重質循環油の全部また
は一部を破線１５により示すように再循環しても
よい。 線１２の窒素含有LCO（原油の軽油留分の接触
クラツキングにより得られる）は線６の残さ油留
分と混合して、上述のように運転される水素化処
理装置１６への装入原料となす。水素化処理装置
１６の流出流は分離しないで水素化クラツキング
装置１７へ送る。この水素化クラツキング装置１
７の運転条件は既に先に述べた。水素化処理装置
１６と水素化クラツキング装置１７とは別個の装
置として図に示してあるが、それらは必ずしも別
個の容器ではなく、これら２つの装置は同じ降式
反応容器中に別個の触媒床をなすものが有利であ
る。 水素化処理／水素化クラツキング処理からの生
成物は線１８により分留装置１９に送られ、この
分留装置１９から線２０により塔頂留分として軽
質生成物が取出される。軽質燃料油および重質燃
料油は線２１および線２２により分留装置１９か
ら側流として取出される。分留装置の塔底留分は
適当な接触クラツキング装入原料であり、その目
的のために線２３により再循環される。所望の生
成物に依存して線２１および２２の流れは全部
を、或は部分的に接触クラツキング装置７に再循
環してもよい。分留装置１９からの塔底留分（残
さ油）は残さ油燃料として使用するのに適し、そ
の目的のために取出される。 第２図は棒図表はFCCクラツキングにより得
られる窒素含有軽質循環油を添加し或は添加しな
いで水素化処理／水素化クラツキングした生成物
中の種々の留分の収率とある種の残さ油装入原料
中の類似の留分とを比較した以下に記載の実験デ
ータを説明するものである。図においてＡはアラ
ブライト常圧蒸留残さ油に関する実験データ、Ｂ
はノーススロープ常圧蒸留残さ油に関する点験デ
ータ、Ｃはアラブライト減圧蒸留残さ油に関する
実験データのそれぞれ棒図表で、上記Ａ、Ｂ、Ｃ
の各々の棒図表において、は各残さ油装入原
料、はLCOを添加しない時の各留分収率デー
タ、はLCOを添加した時の各留分の正味の収
率データを示す。LCOを添加して処理して得た
収率は実測した収率からLCO単独を同様に処理
することによつて得た収率を差引いて計算した残
さ油からの正味の収率である。 第２図から試験した各残さ油について、プレミ
アム製品（留出燃料）の収率は激増したことが観
察される。これらのプレミアム製品にはC₅〜215
℃の沸点範囲のモーターガソリンおよび215℃〜
427℃の沸点範囲の留出燃料油が含まれる。 第２図の棒図表は降流式カスケード反応器中で
75ゲージ気圧での残さ油の底圧水素化処理／水素
化クラツキングにおける溶媒希釈の研究に基ずく
ものである。この研究には下記の３種の残さ油原
料が含まれる： Ａ アラブライト常圧蒸留残さ油（第２図Ａ） Ｂ ノーススロープ常圧蒸留残さ油（第２図Ｂ） Ｃ アラブライト減圧蒸留残さ油（第２図Ｃ） 上記残さ油にFCC軽質循環油を添加すると生
成物の分布に顕著な変化がもたらされ、同時に
C₄生成物が減少して留出油の正味の収率が増大
する。下記にアラブライト常圧蒸留残さ油（第２
図Ａ）を装入原料（）とする場合について
FCC軽質循環油（溶媒）を添加した時（）と
しない時（単味）との収率の比較を示す：

【表】 研究したすべての３種の残さ油について類似の
結果が得られた。 FCC循環油の添加はまた脱金属効率、コンラ
ドソン炭素除去効率および脱硫効率を顕著に増大
させたが、脱窒素は行わなかつた。 これらの効果はテトラリンを溶媒として添加し
た時には観察されなかつた。 溶媒による希釈は残さ油装入原料、特に減圧蒸
留残さ油の取扱いおよび処理を極めて容易とな
し、残さ油の処理を溶媒希釈を行わない時より低
圧、高温度および高空間速度で実施することを可
能となす。 これらの知見は残さ油および他の石油含有装入
原料からの留分の収率を最大となすための方法と
して低圧水素化クラツキングの魅力を改善する。
これらの知見は溶解希釈が接触クラツキングのた
めに残さ油装入原料を水素化処理する際に有益な
効果を呈することを示唆するものである。 下記の例において実験では２種の溶媒を添加
し、或は添加しない、３種の代表的残さ油の水素
化処理／水素化クラツキング（HT／HC）と溶
媒単独のHT／HCとを比較する。使用した一方
の溶媒は米国、カリフオルニア州、トランスのモ
ービル・オイル・コーポレーシヨンの精油所で製
造したFCC軽質サイクル油で、他方の溶媒はテ
トラリンである。残さ油およびトランスのFCC
軽質循環油に関する検査データを第１表に掲げ
る。

【表】 HT／HC実験はすべて同じ触媒を使つた中間
実験規模の反応器で同じ条件下で行つた。水素化
クラツキング触媒はパラジウム1.9重量％と亜鉛
1.5重量％とを含み且つシリカ／アルミナ比が48
のZSM−５（結合剤は含まない）であつた。水素
化処理触媒はチタニア／ジルコニア担体上にCoO
として5.5重量％のコバルトとMoO₃として9.8重
量％のモリブデンを含有するコバルト−モリブデ
ンであつた。これらの触媒を管状降流式反応器に
装入し、第１層（頂部層）を水素化処理（HT）
触媒層、中間層をHT／HC（水素化クラツキン
グ）触媒混合層および最下層を水素化クラツキン
グ（HC）触媒層とした。すべての実験における
条件は下記の通りである： 温 度：水素化処理 440℃ 水素化クラツキング 468℃ LHSV：水素化処理 ２液体体積／触媒体積／時
間（2V／Ｖ／hr） 水素化クラツキング 2V／Ｖ／hr 圧 力：75気圧（ゲージ圧） H₂／油比：356N／ 下記の例６、７、８は本発明の実施例で、例１
〜５、例９および例10は比較例である。 例１〜例３ 溶媒を添加しない残さ油の水素化クラツキング ３種の残さ油のHT／HCについての詳細な物
質収支を第２表に掲げ、第２図にグラフとして表
わした。これらのデータは装入原料（原料）の沸
点が上昇すると共に215℃−の収率が減少するが、
C₅＋ガソリンの収率の顕著な損失はないことを
示す。換言すれば、最も重質な装入原料（アラブ
ライト減圧蒸留残さ油）は最高のガソリン選択率
（C₅−215℃／215℃−）を与え、最も軽質な装入
原料（アラブライト常圧蒸留残さ油）は最高の
LPG選択率（C₃＋C₄／215℃−）を与えた。これ
らの３種の装入原料の比較をまとめると下記の通
りである：

【表】

【表】 油 留残さ油 油

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 石油残さ油留分に流動接触クラツキング
   から得られた204℃〜371℃の沸点をもつ窒素含
   有芳香族性軽質留出油を添加し、 (b) 工程(a)からの混合物を逐次、接触水素化処理
   および接触水素化クラツキング処理して前記留
   分の硫黄分、窒素分および金属類およびコンラ
   ドソン炭素含量を減少させ、 (c) 工程(b)からの流出流から品位が向上した生成
   物を分離する 工程を包含する石油残さ油留分の品位向上方法。 ２ 水素化処理と水素化クラツキング処理とを
   100ゲージ気圧以下の圧力で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 圧力が13〜100ゲージ気圧である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 圧力が70ゲージ気圧である特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 水素化クラツキング触媒が12以上のシリカ／
   アルミナ比と１〜12の制御指数とを有する結晶性
   ゼオライトを含む特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 水素化クラツキング触媒がゼオライトZSM
   −５である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 軽質留出油が0.1〜1.0重量％の窒素を含む特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ８ 軽質留出油が0.1〜0.5重量％の窒素を含む特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 軽質留出油の沸点が232℃〜371℃である特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １０ 軽質留出油が40〜70重量％の芳香族化合物
   を含む特許請求の範囲第１項から第９項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 １１ 軽質留出油が15〜40重量％の二環式芳香族
   化合物を含む特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２ 軽質留出油が20〜30重量％の二環式芳香族
   化合物を含む特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３ 軽質留出油／残さ油の重量比が0.1〜２で
   ある特許請求の範囲第１項から第１２項までのい
   ずれか１項に記載の方法。