JPH0131452B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水素含有シラン及びシロキサンの精製
法に係わり、殊に、白金触媒を毒化するようなあ
らゆる不純物を除去すべくフエニル置換基を含ま
ない水素含有シラン及び水素含有シロキサンを精
製する方法に係わる。 SiH−オレフインの白金触媒反応は周知であ
る。又、室温加硫性シリコーンゴム製品も生成さ
れており、これはSiH−オレフインの白金触媒反
応を通して形成されている。こうした製品は一般
には、水素化物ポリシロキサンと、第２成分たる
ビニル含有ポリシロキサン、充填剤及び白金触媒
の混合物とを含んでなつており、通常これ等は別
個のパツケージに包入されている。これ等２成分
を混合すると、白金触媒の存在下に於いて、水素
含有シロキサンの水素がビニル含有ポリシロキサ
ン中のオレフイン基に付加して組成物を室温で架
橋し硬化してシリコーンエラストマーとする。こ
うした方法及び組成物にあつては白金触媒が触媒
毒にかからないことが肝要なことが認められよ
う。 従つて、水素化物シロキサン又はビニルポリシ
ロキサン成分に白金触媒を毒化するような不純物
が含まれていると、これ等２成分を混合しても組
成物は硬化しない。組成物中には又白金触媒の作
用を妨害して減じたりあるいは部分的に毒作用を
及ぼしたりするような不純物も存在することがあ
り、この為、反応を行うのに白金触媒を追加する
必要があり、製品の費用を増大させることにな
る。通常、こうした不純物は水素含有ポリシロキ
サンと共に製品中に入り込むことが判つている。
いずれにしても、白金触媒に毒作用を及ぼすよう
な不純物を含まないできるだけ純粋な形態で水素
含有ポリシロキサンを得ることが望ましく、とい
うのも、こういつた場合には、困難を伴なうこと
なく極く少量の白金触媒を使うだけでSiH−オレ
フイン反応が進行するからである。通常、こうし
た水素含有ポリシロキサンを得るには、適当なジ
クロロシランを適当量のヒドロクロロシラン連鎖
停止剤と共に水中にて加水分解して適当な水素置
換を受けた低分子量の線状ポリシロキサン重合体
を得る。こうした重合体を次いでSiH−オレフイ
ン白金触媒組成物中の架橋剤として使つて室温加
硫性シリコーンゴム組成物を生成する。従つて、
製造源たる水素含有クロロシランの場合と同じ
く、こうしたSiH−オレフイン反応中に使われる
水素含有ポリシロキサンは出来るだけ純粋であり
不純物の含有量も出来る限り少ないことが必要で
ある。こうして、出来る限り純粋で出来る限り不
純物のない適当な水素含有クロロシランを得るこ
とが望ましい。ここで留意すべきは、水素含有ク
ロロシランは別の面でも白金触媒を毒化するよう
な不純物を含んでないことが望ましく、というの
も、こうした水素含有シラン、例えば、メチルジ
クロロシランを使つて多くの中間体を製造し、こ
れ等を更に反応させてシリコーンエラストマー及
びシリコーン流体を製造するからである。例え
ば、ジメチル水素クロロシランを白金触媒の存在
下においてビニルアセトニトリルと反応させて対
応するニトリルクロロシランを生成し、このクロ
ロシランを次いで選択的若しくは他の態様で加水
分解して適当なニトリル置換シリコーン流体をも
たらし、この流体中のニトリル基を更に加水分解
してカルボキシル基とする。こうした物質は例え
ば表面活性剤として、あるいは、ポリウレタンホ
ーム用表面活性剤として極めて有用なポリシロキ
サン−ポリエーテル共重合体を製造する為の中間
体として用途がある。 水素含有ポリシロキサンにとつて重要な別の反
応は水素含有ポリシロキサン低分子量流体とα−
メチルスチレンあるいはヘキセンとの反応であつ
て、白金触媒の存在下に於いて適当な付加生成物
をもたらす。こうした置換ポリシロキサン物質は
塗布可能な撥水性シリコーン流体として有用であ
る。 クロロシランの更に重要な著名なる方法はメチ
ルジクロロシランと３，３，３−トリフルオロプ
ロペンとの反応で、これにより、３，３，３−ト
リフルオロピロピルメチルジクロロシランが生成
される。この反応も又、白金触媒の存在下で行わ
れる。こうしたジクロロシラン付加生成物は形成
された後に水中にて加水分解され低分子量の線状
ポリシロキサン類の混合物と、シクロシロキサン
類の混合物をもたらし、このシクロシロキサン類
中の主要な種類のものは環式トリシロキサン類及
びシクロテトラシロキサン類である。 例えば水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物触媒を適当量にて水解物に加え、この水解物
を高温即ち150℃を越える温度にてクラツキング
にかけると、シクロトリシロキサン類が塔頂より
選択的に大量に蒸留される。次いで、こうしたシ
クロトリシロキサン類を取つてこれに少量のアル
カリ金属水酸化物触媒、例えば、10〜500ppmの
濃度の水酸化カリウムを加え、又この混合物に低
分子量の線状ポリシロキサン連鎖停止剤例えばヘ
キシルメチルジシロキサンを必要量加える。得ら
れた混合物を高温、即ち、150℃を越える温度で
加熱して、シクロトリシロキサンを３，３，３−
トリフルオロプロピル置換基を有する線状ポリシ
ロキサン重合体に転換する。こうした重合体に、
適当量の充填剤と過酸化物硬化触媒を加え、高温
で硬化させて勝れた溶剤抵抗を有するシリコーン
エラストマーを形成する。従つて、想像されるよ
うに、白金触媒の存在下でのメチルジクロロシラ
ンと３，３，３−トリフルオロプロペンとの反応
がこうした耐溶剤性シリコーンエラストマーの調
製を実施する際の非常に重要な工程である。しか
し、メチルジクロロシランと３，３，３−トリフ
ルオロプロペンとを触媒させそのまま長くおいて
おいた後ですら、時々反応が開始しないことがあ
る。時折、室温以上に混合物を加熱したり、又反
応を開始する為に他の手段を取つても、反応が開
始しないことも判つている。こうして、反応の開
始が度々失敗されると、材料の損失をきたし、即
ち、材料を捨てなければならなかつたり新しい材
料を使用する必要があつたりし、勿論、時間と労
力の浪費となる。これによつて、全工程のコスト
を不当に増すこととなる。時々、反応が開始し損
なつた後で、白金触媒を追加して加えることによ
つて反応を開始できることが判つている。しか
し、この白金添加に伴なう一つの困難はこの方法
にかかるコストの増大であつた。更に、通常、こ
うした反応の際中には反応容器中の水素含有シロ
キサンにオレフインが連続的に供給される為に、
反応混合物中にオレフインが大量に存在すること
が多く、その結果、反応は急にそして多くの場合
激しく開始し、この為、安全性の面で危険があ
る。いずれにしても、このように反応を開始でき
ない理由は、場合によつては、水素含有シラン類
を精製するのに使われる蒸留法によつては除去さ
れない不純物が、製造方法より水素含有ポリシロ
キサン中に存在する為であることがわかつた。水
素シラン類は高温、即ち、300℃附近あるいはそ
れ以上の温度で銅触媒の存在下でメチルクロライ
ドとケイ素金属とを塩基性反応させるとき形成さ
れ、この場合、メチルクロロシラン類と水素含有
シラン類が多数形成される。次いで、特定のクロ
ロシラン類が分留蒸留によつて混合物から分離さ
れる。しかし、こうした分留によつて、更には蒸
留精製法を反復させても、白金触媒毒不純物が水
素含有シランから除去されない場合のあることが
わかつた。 従つて、こうした水素含有シラン類を精製し、
白金触媒を毒化するような不純物を除去する方法
を見つけることが大いに望ましい。白金触媒を毒
化するこうした不純物が何かは確かには知られて
いない。5ppmの硫黄は白金100ppmを毒化するの
で不純物は硫黄の可能性があると思われた。しか
し、硫黄は水素含有シラン中で分析されるには非
常に硬すぎ、従つて、この時点では、白金触媒や
水素含有シランを毒化するような不純物が何であ
るかは確かには知られていない。しかし、いずれ
にしても、水素含有シラン及びシロキサン類から
こうした不純物を除去するために試みられた種な
る精製法は全て失敗している。こうした精製法は
基本的には蒸留法であつた。こうした方法に、
“Process for Removing Biphenyls from
Chlorosilaues（クロロシラン類からのビフエニル
類の除去法）”と題する1977年８月29日付け米国
特許第828367号のHarry R.McEnteeの特許出願
の方法がある。特許出願は芳香族置換基を有する
シラン及びシロキサン類の流れからの塩素化ビフ
エニルの除去を扱つており、モレキユラーシーブ
より成る吸着剤床、より好ましくは、活性炭から
成る吸着剤床にシラン及びシロキサン類の流れを
接触させて、ビフエニル不純物を吸着剤床中に吸
着するものである。しかし、現在までのところ、
こうした方法は、SiH−オレフイン付加反応中の
白金触媒を毒化するような不純物を水素含有シラ
ン及びシロキサン類から取り除くためには試みら
れていない。 本発明によつて提供される水素含有シラン及び
シロキサン類の精製法は、(1)木炭及びモレキユラ
ーシーブから成る群より選ばれた吸着剤物質を含
んだ吸着剤床に芳香族置換基を含まぬ水素含有シ
ラン及びシロキサン類を触媒させて白金触媒を毒
化するような不純物の全てをシラン及びシロキサ
ン類から除去し、そして(2)こうして精製したシラ
ン及びシロキサン類を吸着剤床から除去するもの
である。好ましくは、最初、一定容の水素含有シ
ラン及びシロキサン類を使つて、吸着剤物質が湿
潤されるまでこれを湿らす。吸着剤物質は湿潤さ
れると熱を発生するからこれが室温に達するまで
時間を経過させる。この時点で、最初の容量の水
素含有シラン物質を別離させ、次いで、水素含有
シラン及びシロキサンを吸着剤床中に連続的に通
過させてシラン及びシロキサン類より不純物を除
去し、こうして精製された水素含有シラン及びシ
ロキサン類を吸着剤床より取り出す。吸着剤床を
湿潤させるのに使われた第１の別離された容量の
水素含有シラン又はシロキサン類は、もしSiH−
オレフイン付加反応を開始せず又はこれに関与し
なかつたら吸着剤床中に再循環させ、これによつ
て更に精製を行つて、何等の困難を伴なうことな
くSiH−オレフイン反応に加わることができるよ
うにする。吸着剤床が不純物で飽和されたら、次
いで吸着剤物質を単に捨てて、シラン及びシロキ
サンの流れは新しい吸着剤物質によつて充填され
た第２の床に連続的に通され、この場合に、既述
したとおり、吸着剤物質は前もつて湿潤させてお
き最初の流体容は別に分離させておく。 このようにして、水素含有シラン及びシロキサ
ン類の精製は連続的に行われて、白金に毒作用を
及ぼす不純物を出来るだけ速やかに手早く除去す
る。吸着剤物質として、木炭及び活性炭（特定形
態の木炭）を使用できるが、本発明の方法に於い
て全般にわたつて最も好ましい吸着剤物質はモレ
キユラーシーブである。 McEnteeの特許出願について上記で言及した
McEntee法は、シラン及びシロキサンの流れか
らビフエニル類特に塩素化ビフエニル類を除去す
る一般法である。この方法は、活性炭又はモレキ
ユラーシーブの吸着剤床中にシラン及びシロキサ
ン類の流れを通してシラン及びシロキサン類の流
れからビフエニルを除去するものである。こうし
たビフエニル類はフエニル含有シラン及びシロキ
サンを形成する方法の結果として、シラン及びシ
ロキサンの流れの中に存在することになる。基本
的には、フエニル含有シラン及びシロキサン類の
形成方法は、高温に於いて銅触媒の存在下にクロ
ロベンゼンをケイ素金属と反応させるものであ
る。この方法の結果として、望みのフエニルクロ
ロシランが形成される。しかし、この方法の副生
成物として塩素化ビフエニルが微量形成される。
蒸留精製技術によつて、実質的な数のこうした塩
素化ビフエニルが除去される。しかし、或る量の
塩素化ビフエニルはこうして除去されない。従つ
て、こうしたフエニル含有シラン類を取つてこれ
等をモレキユラーシーブか活性炭の吸着剤床に通
して、吸着剤床上に塩素化ビフエニルを吸着させ
て、シラン類を精製するのが、前述の特許出願の
McEnteeの発明であつた。McEnteeの特許出願
の時点ではフエニル含有シラン及びフエニル含有
シロキサンの流れから他の不純物も取り出せるこ
とが認められていたが、この方法をシラン及びシ
ロキサンのフエニル不含の流れに適用しうること
は認められていなかつた。 従つて、フエニル不含シラン及びシロキサンの
流れに、例えば、どんな不純物があるかとか、こ
うした不純物がどうやつて除去できるかについて
は知られていなかつた。この事を簡単に述べる
と、フエニル含有シラン及びシロキサンの流れ以
外の流れから不純物を除去すべくモレキユラーシ
ーブあるいは活性炭による吸着法を使つてこの流
れから不純物を除去することについては研究はな
されていない。この理由はMcEnteeの調査では
かかる流れが塩素化ビフエニル類を内蔵している
もののみであつて、フエニル含有シラン及びシロ
キサン流れに集中されていた。従つて、
McEnteeは彼の特許出願ではシラン及びシロキ
サンの他のいかなる流れよりどのような不純物が
取り出されるかといつた精製について調査してお
らず、事実、その時点では、ビフエニル類の吸着
による外に、シランやシロキサンの流れの精製に
吸着法が使用できるかどうか認識していない。 水素含有シランは非常に基本的方法によつて製
造される。水素含有シロキサンは水素含有クロロ
シランから製造されその製造源たる水素含有クロ
ロシラン類と同じように純粋である。水素含有ク
ロロシラン類は、高温、即ち、300℃附近の温度
で銅触媒の存在下にメチルクロライドをケイ素金
属と反応させる基本法の副生成である。この反応
を行うと、多くの種類の基礎的クロロシラン生成
物と副生物が生ずる。この基礎成分たるシラン生
成物と副生物は次のとおりである。 MeH2SiCl Me4Si HSiCl3 Me2HSiCl MeHSiCl2 Me3SiCl MeSiCl3 Me2SiCl2 こうした方法では、炭化水素副生物、即ち、有
機非シリコーン化合物も或る量生成される。こう
した副生物化合物は次のとおりである。 CH3CH（CH3）CH2CH3 CH3CH2C（CH3）CH2 CH3CHC（CH3）CH3 CH3CH2C（CH3）2CH3 CH3CH（CH3）CH2CH2CH3 CH3CH（CH3）CH（CH3）CH3 CH3CH2CH（CH3）CH2CH3 シラン生成物は勿論シリコーン製造業者が興味
をもつている製品である。特定のクロロシランを
最高の収率で得るには、クロロシランを製造する
前記の方法からの粗製液体を取つて、これより
種々のクロロシラン類を分留蒸留するが、耐溶剤
性シリコーンエラストマーを製造する３，３，３
−トリフルオロプロペンとの反応に対して好まし
いクロロシランはメチルジクロロシランである。
SiH−オレフイン白金触媒反応に使うのに望まし
い他の分留物はトリクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン及びジクロロシランである。いずれにし
ても、初期の分留蒸留後にこうしたクロロシラン
流を蒸留によつて精製すると、この蒸留精製技術
を施こした後にこうしたヒドロクロロシラン中に
幾分不純物が含まれており、これ等不純物がSiH
−オレフイン白金触媒反応での反応を阻害する。
反応の欠乏に対する理由はヒドロクロロシラン中
にある幾分の不純物による白金触媒の毒化である
と当然仮定しうる。不純物が何かは知られていな
い。硫黄は白金触媒を非常に容易に毒化すること
が知られているので恐らく不純物は硫黄であると
推定される。硫黄不純物が分析技術によつて証明
されなかつた理由は既知の分析法によつてヒドロ
シラン中の硫黄を分析することが非常に難しいこ
とにある。いずれにしても、ヒドロクロロシラン
流中に存在して白金触媒を毒化する可能性のある
不純物を分析すべく様々な方法が試みられてい
た。現時点では、上述した仮説を除けば、決定は
結論的なものではなかつた。 上記の評論は、実験的証拠によつていまだ立証
されていない純粋なる理論にすぎないことが認め
られよう。こうした白金触媒を毒化する不純物が
何であれ、ヒドロクロロシラン又はシロキサンの
流れを吸着剤床に触媒させて通過させれば除去で
きることが判り、そして吸着剤床は木炭かモレキ
ユラーシーブあるいはこれ等を交互にして形成で
きる。一つの形態の木炭は活性炭であり、これは
McEntee特許出願で論じられている前記
McEntee法に於いて非常に望ましい。しかし、
活性炭、殊に木炭一般は既述のMcEntee特許出
願の塩素化ビフエニルに対して非常に良い吸着剤
物質として働くが、水素含有シラン及び水素含有
シロキサンの流れの中の不純物に対する吸着剤床
としても同じように働く訳ではない。 水素含有シラン及び水素含有シロキサンの流れ
の中に存在しうる不純物に対する好ましい吸着剤
物質はモレキユラーシーブであることがわかつ
た。水素含有シランが本発明の方法にかけられる
可能性が最も多く、そこで、本発明方法の記載に
於いてはかかるシラン類についてのみ言及してお
くことを以後留意されたい。水素含有シロキサン
も本発明方法によつて精製しうるが、水素含有シ
ランをシロキサンに重合する前に本発明方法にか
ける方が、シランが中間体としてより容易に使用
できるので、この方が容易となる。水素含有シラ
ン類は本発明方法によつて精製した後でSiH−オ
レフイン白金触媒反応で特定のクロロシラン類の
製造に於ける中間体として使つてフルオロシリコ
ーンエラストマーを生成しうることも真実であ
る。従つて、シロキサン類を本発明方法によつて
精製できるが、シランが本発明方法によつて最も
精製される可能性のあるものであり、従つて、本
明細書中以後、水素含有シラン又はクロロシラン
について言及するが、本方法はシロキサン類にも
適用できることを理解しておくべきである。 本発明の方法に於いては、水素含有シラン類は
液体又は蒸気の形態で精製できることも理解しう
るところである。水素含有シランを液体の形で精
製すると、不純物のより多くが吸着され、装置の
大きさがより小さくできそしてクロロシランの流
れの取扱いも容易となるので好ましい。活性炭又
は木炭に関しては、平均粒度1/4インチ（6350ミ
クロン）から３乃至４ミクロンの範囲のいずれの
木炭あるいは活性炭が使用できる。木炭又は活性
炭の粒度が小さい程、木炭又は活性炭の表面積が
大きく、従つて、吸着もより効率がよくなる。し
かし、最も好ましい吸着剤物質はモレキユラーシ
ーブである。モレキユラーシーブは合成及び天然
のアルミナケイ酸塩物質であり、種々のタイプの
物質から種々のタイプの不純物を吸着する。しか
し、本発明で判つたことは、モレキユラーシーブ
はクロロシランの流れから白金触媒を毒化する不
純物を吸着するのに非常に効率がいいことであ
る。又、モレキユラーシーブも1/8インチ（3175
ミクロン）から100乃至125ミクロンの平均粒度の
範囲の大きさを持ちうる。本発明に於いて吸着剤
床中に使うときには、モレキユラーシーブの粒度
が微細な程、吸着剤床の表面積が大きくなりクロ
ロシランの流れからの不純物の吸着がより効率よ
くなるから、モレキユラーシーブの粒度が微細な
程好ましい。しかし、効率が第１の要素でない場
合には、モレキユラーシーブの粒度は任意に使用
できる。もし効率が第１の要件だとしたら、吸着
剤床に通すクロロシラン類の流速を良好にするの
が望ましいので、モレキユラーシーブの粒度をあ
まり微細にしないのが望ましかろう。モレキユラ
ーシーブの粒度が微細な程、吸着剤床に通すヒド
ロシランの所定の流速を得るのに要する圧力が高
くなる。水素含有シランの流れを吸着剤床に単に
通すだけで、望ましくない白金毒化不純物がシラ
ン流より十分量にて除去され、水素含有シランは
直ぐさま白金触媒の存在下でオレフイン化合物と
の付加反応を開始しうる。事実、本発明による水
素含有シラン類の適当な精製の試験によると、吸
着剤床から得られる精製物質は、最小量の白金触
媒を存在させると、直ちにSiH−オレフイン付加
反応に介入する。こうしたモレキユラーシーブ及
び木炭の商業名は多い。こうしたものの例には次
のものがあり合わせてその粒度も例示す。 活性炭 Calgon Corp.製造によるPittsburgh
BL、−325メツシユ 活性炭 Calgon Corp.製造によるPittsburgh
CAL 12×40メツシユ 活性椰子木炭 Calgon Corp.製造のPittsburgh
PCB ４×10メツシユ 13×モレキユラーシーブ W.R.Grace Co.及び
Union Carbide Corp.製造品、８×12メツシユ 10×モレキユラーシーブ W.R.Grace Co.及び
Uuion Carbide Corp.製造品45×60メツシユ 吸着剤床はカラムの形で導入するのが最も望ま
しく、このカラム中にクロロシランがポンプで送
り込まれる。カラム中の吸着剤床の例は例えば吸
着剤床の断面積が1.227平方フイート（約0.11平
方メートル）であり、床中にUnion Carbideの13
×モレキユラーシーブが約460ポンド（約209Kg）
あり、床の容積は例えば10立方フイート（0.28
m3）であり床の高さは8.5フイート（259cm）であ
る。典型的な吸着剤床についての上記のデータは
本発明を限定する目的では何等掲げられてなく、
本発明の範囲内で使用できる典型的な吸着剤モレ
キユラーシーブ床を例示する目的で与えられてい
る。次いで、クロロシラン類は以下に示す情報に
従つて吸着剤床中に簡単にポンプで通され、精製
される。一般に、吸着法は０〜35℃の温度で行う
のが好ましい。吸着剤床の温度が35℃以上だと吸
着が然程効率よくないのでこの温度で吸着法を実
施するのは望ましくない。更に、クロロシラン類
はこの35℃のレベルを越えた温度で蒸発する傾向
がある。０℃以下の限界に関しては、この０℃よ
り低い限界が生ずる理由は、単に、０℃レベル以
下では吸着剤床の冷凍が難しいことによる。しか
し、吸着剤床に対する０℃以下の温度を使つてこ
の吸着法を行うことができる。好ましくは、冷凍
を要しないから室温で吸着法を行うのがよく、吸
着法は室温で効率よく行えることがわかつた。水
素含有シラン類の流れを吸着剤床に通す前に、シ
ラン類を蒸留によつてできるだけ精製した、蒸留
によつて容易に分離された不純物がクロロシラン
流中に存在し、吸着剤床上に吸着されて床を不純
物で飽和しその有効寿命を短かくすることのない
ようにするのが望ましい。従つて、クロロシラン
流は吸着剤床に通される前、即ち、本発明の方法
にかけられる前に、蒸留によつて、１回、２回あ
るいはそれ以上精製を行うことが大いに望まし
い。実際には、メチルジクロロシランの流れを２
回蒸留してから本発明の方にかけると最高の効率
が得られることが判つた。クロロシラン類の流れ
の吸着剤床中に於ける滞留時間は実施次第で変動
する。吸着剤床中0.5時間程の少ない滞留時間で
白金毒化不純物を実質的量にて除去するが、最高
10時間でクロロシラン流が完全に精製される。ク
ロロシラン類の流れに対しての吸着剤床中での滞
留時間は１〜４時間である。殆んどの吸着剤床例
えば典型的な既述の吸着剤床では、上記時間内に
適当量の不純物がクロロシラン流から取り出され
精製クロロシランを残留し、この精製クロロシラ
ンはSiH−オレフイン白金触媒反応に直ちに加わ
る。滞留時間が吸着剤床中10時間より長くても問
題はない。こうした長い滞留時間についての唯一
の問題は製造用シリコーンプラント内でのクロロ
シランの処理の面で不経済である点である。従つ
て、クロロシラン類の流れは吸着剤床例えば既述
の典型的な吸着剤床に、毎時、吸着剤断面積１平
方フイート（0.0929平方メートル）あたり、クロ
ロシラン５〜800ポンド（2.268〜362.88Kg）より
好ましくは100〜500ポンド（45.36〜226.8Kg）の
範囲でクロロシラン流がポンプで通される。吸着
剤床の断面積当りのクロロシラン流のポンプ送給
についての上記の一般的範囲は、吸着剤床中にク
ロロシラン類をポンプで送る場合のあらゆる可能
性ある偶然性を網羅したできるかぎり広いものを
意味する。最小の水準について言えば、毎時５ポ
ンド（2.268Kg）未満で吸着剤床中にクロロシラ
ン類をポンプで通すのは非常に不経済である。他
方、吸着剤床の断面積１平方フイート（0.0929平
方メートル）あたり毎時800ポンド（362.88Kg）
の最高水準では、必要なら、より高い流速を受け
入れるような大きさにカラムを構成できることを
認めることができる。従つて、上に与えた一般的
範囲はクロロシランの精製に対してのシリコーン
プラントに於ける実際の用途をその範囲内に含む
ものである。そして、好ましい範囲は、シリコー
ン製造プラントでのクロロシランの精製にとつて
最も実用的な条件を包含するものである。従つ
て、上記の情報資料をもとに、クロロシラン類の
精製用としてカラムを構成し不純物をクロロシラ
ン類から除去し、こうしてかかるクロロシラン類
がSiH−オレフイン白金触媒反応に容易に加わる
ことができるようにする。更に、留意すべき点
は、白金毒化不純物に対してはモレキユラーシー
ブが非常に効率のよい吸着剤である。従つて、白
金毒化不純物の除去により、吸着剤物質を置き換
える必要が起きる前に、吸着剤物質１ポンド
（0.4536Kg）あたり少なくとも75ポンド（34.02
Kg）のクロロシラン又はシロキサンを適当なレベ
ルまで精製されるようモレキユラーシーブ物質を
吸着剤床内に使うことが一般に望ましい。より好
ましくは、クロロシラン類がSiH−オレフイン白
金触媒反応に容易に加わるよう、吸着剤物質を置
き換える前に、吸着剤物質１ポンド（0.4536Kg）
あたり75〜500ポンド（34.02〜226.8Kg）のクロ
ロシラン類を精製するのが望ましい。既述したよ
うに、本発明の方法に於いて非常に効率的な吸着
剤物質であるモレキユラーシーブは上記の要件を
満足する。特定の吸着剤物質によつて処理され所
定量の吸着剤物質によつて精製されるクロロシラ
ン流の量は本発明方法の経済面から重要である。
従つて、本発明方法によつて所定ポンドの吸着剤
物質によつて精製できるクロロシランの量が多い
程、本発明方法がより安くつく。モレキユラーシ
ーブによれば、吸着剤物質を再生するか置換する
必要が生ずる前に吸着剤物質１ポンド（0.4536
Kg）あたり少なくとも75ポンド（34.02Kg）のク
ロロシランが精製される。最も好ましい具体例で
は、吸着剤物質は不純物で飽和された後単に捨て
られる。次いで、クロロシラン類は本発明方法に
従つて新しいモレキユラーシーブ床に通して単に
処理される。従つて、経済性からすると、本発明
方法に於ける吸着剤床を形成するにはモレキユラ
ーシーブが大いに望ましい。 上記の経済性と効率の理由から、また本発明の
精製法を連続して行うのが望ましい。従つて、本
発明方法を行う最も良い方法は、吸着剤物質床に
第１容のクロロシランを加えて、吸着剤物質を完
全に湿潤することである。第１容のクロロシラン
類が吸着剤物質をぬらすと熱が発生されるが、全
ての場合に、容易にSiH−オレフイン白金触媒反
応に介入できる程第１容の流体が精製される訳で
はない。第１容のクロロシラン類が精製されてい
れば、そのまま使用でき他の方法の主流中に続け
て通される。然程精製されていないなら、単に別
に分離される。吸着剤床が室温に達したら、追加
のクロロシラン類を吸着剤床中に通して処理し望
みどおり精製する。場合によつては、SiH−オレ
フイン白金触媒付加反応試験を合格できない別に
離された第１容の物質は次いで吸着剤床中に再循
環されて所望どおりプラントの主流に合流する。
本発明の吸着法は室温又は一般に０〜35℃の範囲
の温度の吸着剤床によるとより効率よく実施でき
るので、吸着剤床は最初に湿潤された後、室温に
到達させられる。従つて、第１容の物質を別個に
分離した後、必要なら、クロロシラン類を吸着剤
床に連続的に通して処理しこれより不純物を連続
的に除去できる。 次いで、第２床の吸着剤物質を調製し、クロロ
シラン類で予じめ湿潤させ直ぐに使えるようにす
る。第１床の吸着剤物質が不純物で飽和されても
はやクロロシラン流より所望量の不純物を除去で
きなくなつたら、次いで流れを第２の吸着剤物質
床に連続してスイツチさせ、白金毒化不純物をク
ロロシラン流から連続的に除去することができ
る。 不純物で飽和された第１の吸着剤物質床は次い
で捨て、新しい吸着剤物質をカラム中に挿入でき
る。このカラムを次いである容量のクロロシラン
で再び予じめ湿潤させ、室温に到達させた後、直
ぐに使用でき、第２の吸着剤床が不純物で飽和さ
れるまでクロロシラン流から不純物が連続的に吸
着される。 かような手段によつて、吸着剤床中にクロロシ
ランが連続的に常に処理され白金毒化不純物が除
去される。既述したように、吸着剤床を湿潤させ
るのに使われた第１容のクロロシランは直ぐに
SiH−オレフイン付加反応に介入する程十分に精
製されることは常に期待できることではない。従
つて、必要なら、こうした第１容の物質は吸着剤
床中に再循環される。 本発明に従えば、クロロシラン及びシロキサン
流、特に芳香族置換基を含まない水素含有シラン
及び水素含有シロキサン流より白金毒化不純物を
連続的に除去する方法が提供される。 上記の方法はオレフイン流、特に有機オレフイ
ン又はオレフイン置換基含有ポリシロキサンから
白金毒化不純物を除去するのにも実施できること
を認識できよう。方法は同じになろうし、違いは
ただこの方法にかけられるのはオレフイン系化合
物である点だけである。 本発明方法に従つて想定される白金毒化不純物
の除去にあつては、吸着剤床中にオレフイン化合
物、特に、有機オレフイン流れが通される。この
吸着剤床は木炭から形成されるが、シラン及びシ
ロキサン流から白金毒化不純物を吸着する限りに
あつては既述したとおりモレキユラーシーブが最
も効率のよい吸着成分であることから、モレキユ
ラーシーブより形成するのが最も好ましい。 オレフインの精製についてのプロセス条件及び
手順はクロロシラン及びシロキサンの流れに対し
て既に掲げたと同じでよい。 ヒドロシラン及びクロロシランに見られる不純
物は有機オレフイン化合物中には存在しないよう
である。しかし、オレフイン有機化合物中にかか
る不純物が存在するなら、本発明の方法を適用し
てこれ等の物質を精製してこれより白金毒化不純
物を除去しうる。 クロロシランを任意の種類の白金触媒による
SiH−オレフイン反応に介入させる為使用するな
ら本発明方法を使つてこれを精製できる。こうし
たSiH−オレフイン白金触媒反応に使用できる白
金触媒の例は多い。 このSiH−オレフイン付加反応用の多くの種類
の白金化合物が知られており、こうした白金触媒
が本発明の反応にも使用できる。光学的清澄性が
要求されるときに特に好ましい白金触媒は本発明
の反応混合物中に可溶な白金化合物触媒である。
白金化合物はAshbyの米国特許第3159601号に記
載されている如き式（Ptcl2・オレフイン）2及び
Ｈ（PtCl3・オレフイン）を有するものから選択で
きる。上記２式中に示されるオレフインは殆んど
いかなるタイプのオレフインでもよいが、好まし
くは炭素原子数２〜８のアルキレン、炭素原子数
５〜７のシクロアルキレン又はスチレンである。
上記式にあつて使用できる特定のオレフインはエ
チレン、プロピレン、種々のブチレン異性体、オ
クチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン等である。 本発明の組成物に使用しうる白金含有物質は更
に、Ashbyの米国特許第3159662号に記載された
塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl2・C3H6）2で
ある。更に、白金含有物質はLamoreauxの米国
特許第3220971号に記載されている如き、塩化白
金酸と、白金１ｇあたり２モルまでのアルコー
ル、エーテル、アルデヒドあるいはこれ等の混合
物より選ばれた１員とより形成された錯体でよ
い。 白金触媒としてのみならず火炎遅延剤としても
使用される好ましい白金化合物はKarstedtの米
国特許第3775454号に記載されたものである。一
般的に言えば、この種の白金錯体はエタノール溶
液中で重炭酸ナトリウムの存在下に６モルの水和
水を含有した塩化白金酸をテトラビニルテトラメ
チルシクロシロキサンと反応させて形成される。 本発明の方法はメチルジクロロシランから白金
毒化不純物を除去するのに特に有用であつて、本
発明方法によつてこのように精製されると、メチ
ルジクロロシランは３，３，３−トリフルオロプ
ロペンとの反応に容易に参加して、フルオロシリ
コーン重合体を生成する。 メチルジクロロシランは本発明方法によつて精
製され、次いで、３，３，３−トリフルオロプロ
ペンと反応してメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルジクロロシランを生成する。こうした
ジクロロシランを取つて水解すれば線状の低分子
量フルオロ置換シリコーン重合体混合物とフルオ
ロ置換シクロポリシロキサン混合物が生成され
る。この水解物に強アルカリ金属水酸化物、例え
ば、水酸化カリウム１重量％までを加え、混合物
を180℃を越える温度に加熱すると、水解物はク
ラツキングされ、フルオロ置換シクロトリシロキ
サンが選択的に蒸留され分離される。 別の方法では、シクロトリシロキサンは蒸留さ
れ分離されることはなく、混合物を高温で加熱し
てフルオロ置換シクロテトラシロキサンが選択的
に形成される。次いで、こうしたシクロトリシロ
キサンあるいはシクロテトラシロキサンを取り、
これ等を、シクロトリシロキサンの場合にはアル
カリ金属水酸化物触媒、シクロテトラシロキサン
の場合にはアルカリ金属シラノレートによつて、
特定の温度に於いて反応させ、高粘度の線状フル
オロ置換ポリシロキサン重合体を得る。このフル
オロ置換ポリシロキサン重合体は25℃で1000〜
200000000センチポイズの粘度を有する。これ等
の重合体に、種々の充填剤及び他の添加剤を加
え、過酸化物触媒によつて硬化するとフルオロシ
リコーンエラストマーがもたらされ、このエラス
トマーは炭化水素燃料に対し特別な溶媒抵抗を有
する。 前記方法によつて、SiH−オレフイン白金触媒
反応に介入し室温にてフルオロ置換シリコーンエ
ラストマーをもたらすことのできる、25℃で1000
〜200000000センチポイズの粘度を有するオレフ
イン含有又はビニル含有フルオロ置換ポリシロキ
サン重合体も得られる。こうした室温加硫性フル
オロシリコーンエラストマー組成物の例は例えば
Jeramの米国特許第4041010号に見られる。 以下に示す実施例は本発明を例証すべく与えら
れている。本発明の開示したところ及び特許請求
の範囲を限定したりその範囲を定めたりする為に
掲げられている訳ではない。実施例中の部は全て
グラムによる。 比較例 再蒸留によつて精製されたメチルジクロロシラ
ンはガスクロマトグラフ分析によれば以下の分析
結果を有することがわかつた。
法に係わり、殊に、白金触媒を毒化するようなあ
らゆる不純物を除去すべくフエニル置換基を含ま
ない水素含有シラン及び水素含有シロキサンを精
製する方法に係わる。 SiH−オレフインの白金触媒反応は周知であ
る。又、室温加硫性シリコーンゴム製品も生成さ
れており、これはSiH−オレフインの白金触媒反
応を通して形成されている。こうした製品は一般
には、水素化物ポリシロキサンと、第２成分たる
ビニル含有ポリシロキサン、充填剤及び白金触媒
の混合物とを含んでなつており、通常これ等は別
個のパツケージに包入されている。これ等２成分
を混合すると、白金触媒の存在下に於いて、水素
含有シロキサンの水素がビニル含有ポリシロキサ
ン中のオレフイン基に付加して組成物を室温で架
橋し硬化してシリコーンエラストマーとする。こ
うした方法及び組成物にあつては白金触媒が触媒
毒にかからないことが肝要なことが認められよ
う。 従つて、水素化物シロキサン又はビニルポリシ
ロキサン成分に白金触媒を毒化するような不純物
が含まれていると、これ等２成分を混合しても組
成物は硬化しない。組成物中には又白金触媒の作
用を妨害して減じたりあるいは部分的に毒作用を
及ぼしたりするような不純物も存在することがあ
り、この為、反応を行うのに白金触媒を追加する
必要があり、製品の費用を増大させることにな
る。通常、こうした不純物は水素含有ポリシロキ
サンと共に製品中に入り込むことが判つている。
いずれにしても、白金触媒に毒作用を及ぼすよう
な不純物を含まないできるだけ純粋な形態で水素
含有ポリシロキサンを得ることが望ましく、とい
うのも、こういつた場合には、困難を伴なうこと
なく極く少量の白金触媒を使うだけでSiH−オレ
フイン反応が進行するからである。通常、こうし
た水素含有ポリシロキサンを得るには、適当なジ
クロロシランを適当量のヒドロクロロシラン連鎖
停止剤と共に水中にて加水分解して適当な水素置
換を受けた低分子量の線状ポリシロキサン重合体
を得る。こうした重合体を次いでSiH−オレフイ
ン白金触媒組成物中の架橋剤として使つて室温加
硫性シリコーンゴム組成物を生成する。従つて、
製造源たる水素含有クロロシランの場合と同じ
く、こうしたSiH−オレフイン反応中に使われる
水素含有ポリシロキサンは出来るだけ純粋であり
不純物の含有量も出来る限り少ないことが必要で
ある。こうして、出来る限り純粋で出来る限り不
純物のない適当な水素含有クロロシランを得るこ
とが望ましい。ここで留意すべきは、水素含有ク
ロロシランは別の面でも白金触媒を毒化するよう
な不純物を含んでないことが望ましく、というの
も、こうした水素含有シラン、例えば、メチルジ
クロロシランを使つて多くの中間体を製造し、こ
れ等を更に反応させてシリコーンエラストマー及
びシリコーン流体を製造するからである。例え
ば、ジメチル水素クロロシランを白金触媒の存在
下においてビニルアセトニトリルと反応させて対
応するニトリルクロロシランを生成し、このクロ
ロシランを次いで選択的若しくは他の態様で加水
分解して適当なニトリル置換シリコーン流体をも
たらし、この流体中のニトリル基を更に加水分解
してカルボキシル基とする。こうした物質は例え
ば表面活性剤として、あるいは、ポリウレタンホ
ーム用表面活性剤として極めて有用なポリシロキ
サン−ポリエーテル共重合体を製造する為の中間
体として用途がある。 水素含有ポリシロキサンにとつて重要な別の反
応は水素含有ポリシロキサン低分子量流体とα−
メチルスチレンあるいはヘキセンとの反応であつ
て、白金触媒の存在下に於いて適当な付加生成物
をもたらす。こうした置換ポリシロキサン物質は
塗布可能な撥水性シリコーン流体として有用であ
る。 クロロシランの更に重要な著名なる方法はメチ
ルジクロロシランと３，３，３−トリフルオロプ
ロペンとの反応で、これにより、３，３，３−ト
リフルオロピロピルメチルジクロロシランが生成
される。この反応も又、白金触媒の存在下で行わ
れる。こうしたジクロロシラン付加生成物は形成
された後に水中にて加水分解され低分子量の線状
ポリシロキサン類の混合物と、シクロシロキサン
類の混合物をもたらし、このシクロシロキサン類
中の主要な種類のものは環式トリシロキサン類及
びシクロテトラシロキサン類である。 例えば水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物触媒を適当量にて水解物に加え、この水解物
を高温即ち150℃を越える温度にてクラツキング
にかけると、シクロトリシロキサン類が塔頂より
選択的に大量に蒸留される。次いで、こうしたシ
クロトリシロキサン類を取つてこれに少量のアル
カリ金属水酸化物触媒、例えば、10〜500ppmの
濃度の水酸化カリウムを加え、又この混合物に低
分子量の線状ポリシロキサン連鎖停止剤例えばヘ
キシルメチルジシロキサンを必要量加える。得ら
れた混合物を高温、即ち、150℃を越える温度で
加熱して、シクロトリシロキサンを３，３，３−
トリフルオロプロピル置換基を有する線状ポリシ
ロキサン重合体に転換する。こうした重合体に、
適当量の充填剤と過酸化物硬化触媒を加え、高温
で硬化させて勝れた溶剤抵抗を有するシリコーン
エラストマーを形成する。従つて、想像されるよ
うに、白金触媒の存在下でのメチルジクロロシラ
ンと３，３，３−トリフルオロプロペンとの反応
がこうした耐溶剤性シリコーンエラストマーの調
製を実施する際の非常に重要な工程である。しか
し、メチルジクロロシランと３，３，３−トリフ
ルオロプロペンとを触媒させそのまま長くおいて
おいた後ですら、時々反応が開始しないことがあ
る。時折、室温以上に混合物を加熱したり、又反
応を開始する為に他の手段を取つても、反応が開
始しないことも判つている。こうして、反応の開
始が度々失敗されると、材料の損失をきたし、即
ち、材料を捨てなければならなかつたり新しい材
料を使用する必要があつたりし、勿論、時間と労
力の浪費となる。これによつて、全工程のコスト
を不当に増すこととなる。時々、反応が開始し損
なつた後で、白金触媒を追加して加えることによ
つて反応を開始できることが判つている。しか
し、この白金添加に伴なう一つの困難はこの方法
にかかるコストの増大であつた。更に、通常、こ
うした反応の際中には反応容器中の水素含有シロ
キサンにオレフインが連続的に供給される為に、
反応混合物中にオレフインが大量に存在すること
が多く、その結果、反応は急にそして多くの場合
激しく開始し、この為、安全性の面で危険があ
る。いずれにしても、このように反応を開始でき
ない理由は、場合によつては、水素含有シラン類
を精製するのに使われる蒸留法によつては除去さ
れない不純物が、製造方法より水素含有ポリシロ
キサン中に存在する為であることがわかつた。水
素シラン類は高温、即ち、300℃附近あるいはそ
れ以上の温度で銅触媒の存在下でメチルクロライ
ドとケイ素金属とを塩基性反応させるとき形成さ
れ、この場合、メチルクロロシラン類と水素含有
シラン類が多数形成される。次いで、特定のクロ
ロシラン類が分留蒸留によつて混合物から分離さ
れる。しかし、こうした分留によつて、更には蒸
留精製法を反復させても、白金触媒毒不純物が水
素含有シランから除去されない場合のあることが
わかつた。 従つて、こうした水素含有シラン類を精製し、
白金触媒を毒化するような不純物を除去する方法
を見つけることが大いに望ましい。白金触媒を毒
化するこうした不純物が何かは確かには知られて
いない。5ppmの硫黄は白金100ppmを毒化するの
で不純物は硫黄の可能性があると思われた。しか
し、硫黄は水素含有シラン中で分析されるには非
常に硬すぎ、従つて、この時点では、白金触媒や
水素含有シランを毒化するような不純物が何であ
るかは確かには知られていない。しかし、いずれ
にしても、水素含有シラン及びシロキサン類から
こうした不純物を除去するために試みられた種な
る精製法は全て失敗している。こうした精製法は
基本的には蒸留法であつた。こうした方法に、
“Process for Removing Biphenyls from
Chlorosilaues（クロロシラン類からのビフエニル
類の除去法）”と題する1977年８月29日付け米国
特許第828367号のHarry R.McEnteeの特許出願
の方法がある。特許出願は芳香族置換基を有する
シラン及びシロキサン類の流れからの塩素化ビフ
エニルの除去を扱つており、モレキユラーシーブ
より成る吸着剤床、より好ましくは、活性炭から
成る吸着剤床にシラン及びシロキサン類の流れを
接触させて、ビフエニル不純物を吸着剤床中に吸
着するものである。しかし、現在までのところ、
こうした方法は、SiH−オレフイン付加反応中の
白金触媒を毒化するような不純物を水素含有シラ
ン及びシロキサン類から取り除くためには試みら
れていない。 本発明によつて提供される水素含有シラン及び
シロキサン類の精製法は、(1)木炭及びモレキユラ
ーシーブから成る群より選ばれた吸着剤物質を含
んだ吸着剤床に芳香族置換基を含まぬ水素含有シ
ラン及びシロキサン類を触媒させて白金触媒を毒
化するような不純物の全てをシラン及びシロキサ
ン類から除去し、そして(2)こうして精製したシラ
ン及びシロキサン類を吸着剤床から除去するもの
である。好ましくは、最初、一定容の水素含有シ
ラン及びシロキサン類を使つて、吸着剤物質が湿
潤されるまでこれを湿らす。吸着剤物質は湿潤さ
れると熱を発生するからこれが室温に達するまで
時間を経過させる。この時点で、最初の容量の水
素含有シラン物質を別離させ、次いで、水素含有
シラン及びシロキサンを吸着剤床中に連続的に通
過させてシラン及びシロキサン類より不純物を除
去し、こうして精製された水素含有シラン及びシ
ロキサン類を吸着剤床より取り出す。吸着剤床を
湿潤させるのに使われた第１の別離された容量の
水素含有シラン又はシロキサン類は、もしSiH−
オレフイン付加反応を開始せず又はこれに関与し
なかつたら吸着剤床中に再循環させ、これによつ
て更に精製を行つて、何等の困難を伴なうことな
くSiH−オレフイン反応に加わることができるよ
うにする。吸着剤床が不純物で飽和されたら、次
いで吸着剤物質を単に捨てて、シラン及びシロキ
サンの流れは新しい吸着剤物質によつて充填され
た第２の床に連続的に通され、この場合に、既述
したとおり、吸着剤物質は前もつて湿潤させてお
き最初の流体容は別に分離させておく。 このようにして、水素含有シラン及びシロキサ
ン類の精製は連続的に行われて、白金に毒作用を
及ぼす不純物を出来るだけ速やかに手早く除去す
る。吸着剤物質として、木炭及び活性炭（特定形
態の木炭）を使用できるが、本発明の方法に於い
て全般にわたつて最も好ましい吸着剤物質はモレ
キユラーシーブである。 McEnteeの特許出願について上記で言及した
McEntee法は、シラン及びシロキサンの流れか
らビフエニル類特に塩素化ビフエニル類を除去す
る一般法である。この方法は、活性炭又はモレキ
ユラーシーブの吸着剤床中にシラン及びシロキサ
ン類の流れを通してシラン及びシロキサン類の流
れからビフエニルを除去するものである。こうし
たビフエニル類はフエニル含有シラン及びシロキ
サンを形成する方法の結果として、シラン及びシ
ロキサンの流れの中に存在することになる。基本
的には、フエニル含有シラン及びシロキサン類の
形成方法は、高温に於いて銅触媒の存在下にクロ
ロベンゼンをケイ素金属と反応させるものであ
る。この方法の結果として、望みのフエニルクロ
ロシランが形成される。しかし、この方法の副生
成物として塩素化ビフエニルが微量形成される。
蒸留精製技術によつて、実質的な数のこうした塩
素化ビフエニルが除去される。しかし、或る量の
塩素化ビフエニルはこうして除去されない。従つ
て、こうしたフエニル含有シラン類を取つてこれ
等をモレキユラーシーブか活性炭の吸着剤床に通
して、吸着剤床上に塩素化ビフエニルを吸着させ
て、シラン類を精製するのが、前述の特許出願の
McEnteeの発明であつた。McEnteeの特許出願
の時点ではフエニル含有シラン及びフエニル含有
シロキサンの流れから他の不純物も取り出せるこ
とが認められていたが、この方法をシラン及びシ
ロキサンのフエニル不含の流れに適用しうること
は認められていなかつた。 従つて、フエニル不含シラン及びシロキサンの
流れに、例えば、どんな不純物があるかとか、こ
うした不純物がどうやつて除去できるかについて
は知られていなかつた。この事を簡単に述べる
と、フエニル含有シラン及びシロキサンの流れ以
外の流れから不純物を除去すべくモレキユラーシ
ーブあるいは活性炭による吸着法を使つてこの流
れから不純物を除去することについては研究はな
されていない。この理由はMcEnteeの調査では
かかる流れが塩素化ビフエニル類を内蔵している
もののみであつて、フエニル含有シラン及びシロ
キサン流れに集中されていた。従つて、
McEnteeは彼の特許出願ではシラン及びシロキ
サンの他のいかなる流れよりどのような不純物が
取り出されるかといつた精製について調査してお
らず、事実、その時点では、ビフエニル類の吸着
による外に、シランやシロキサンの流れの精製に
吸着法が使用できるかどうか認識していない。 水素含有シランは非常に基本的方法によつて製
造される。水素含有シロキサンは水素含有クロロ
シランから製造されその製造源たる水素含有クロ
ロシラン類と同じように純粋である。水素含有ク
ロロシラン類は、高温、即ち、300℃附近の温度
で銅触媒の存在下にメチルクロライドをケイ素金
属と反応させる基本法の副生成である。この反応
を行うと、多くの種類の基礎的クロロシラン生成
物と副生物が生ずる。この基礎成分たるシラン生
成物と副生物は次のとおりである。 MeH2SiCl Me4Si HSiCl3 Me2HSiCl MeHSiCl2 Me3SiCl MeSiCl3 Me2SiCl2 こうした方法では、炭化水素副生物、即ち、有
機非シリコーン化合物も或る量生成される。こう
した副生物化合物は次のとおりである。 CH3CH（CH3）CH2CH3 CH3CH2C（CH3）CH2 CH3CHC（CH3）CH3 CH3CH2C（CH3）2CH3 CH3CH（CH3）CH2CH2CH3 CH3CH（CH3）CH（CH3）CH3 CH3CH2CH（CH3）CH2CH3 シラン生成物は勿論シリコーン製造業者が興味
をもつている製品である。特定のクロロシランを
最高の収率で得るには、クロロシランを製造する
前記の方法からの粗製液体を取つて、これより
種々のクロロシラン類を分留蒸留するが、耐溶剤
性シリコーンエラストマーを製造する３，３，３
−トリフルオロプロペンとの反応に対して好まし
いクロロシランはメチルジクロロシランである。
SiH−オレフイン白金触媒反応に使うのに望まし
い他の分留物はトリクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン及びジクロロシランである。いずれにし
ても、初期の分留蒸留後にこうしたクロロシラン
流を蒸留によつて精製すると、この蒸留精製技術
を施こした後にこうしたヒドロクロロシラン中に
幾分不純物が含まれており、これ等不純物がSiH
−オレフイン白金触媒反応での反応を阻害する。
反応の欠乏に対する理由はヒドロクロロシラン中
にある幾分の不純物による白金触媒の毒化である
と当然仮定しうる。不純物が何かは知られていな
い。硫黄は白金触媒を非常に容易に毒化すること
が知られているので恐らく不純物は硫黄であると
推定される。硫黄不純物が分析技術によつて証明
されなかつた理由は既知の分析法によつてヒドロ
シラン中の硫黄を分析することが非常に難しいこ
とにある。いずれにしても、ヒドロクロロシラン
流中に存在して白金触媒を毒化する可能性のある
不純物を分析すべく様々な方法が試みられてい
た。現時点では、上述した仮説を除けば、決定は
結論的なものではなかつた。 上記の評論は、実験的証拠によつていまだ立証
されていない純粋なる理論にすぎないことが認め
られよう。こうした白金触媒を毒化する不純物が
何であれ、ヒドロクロロシラン又はシロキサンの
流れを吸着剤床に触媒させて通過させれば除去で
きることが判り、そして吸着剤床は木炭かモレキ
ユラーシーブあるいはこれ等を交互にして形成で
きる。一つの形態の木炭は活性炭であり、これは
McEntee特許出願で論じられている前記
McEntee法に於いて非常に望ましい。しかし、
活性炭、殊に木炭一般は既述のMcEntee特許出
願の塩素化ビフエニルに対して非常に良い吸着剤
物質として働くが、水素含有シラン及び水素含有
シロキサンの流れの中の不純物に対する吸着剤床
としても同じように働く訳ではない。 水素含有シラン及び水素含有シロキサンの流れ
の中に存在しうる不純物に対する好ましい吸着剤
物質はモレキユラーシーブであることがわかつ
た。水素含有シランが本発明の方法にかけられる
可能性が最も多く、そこで、本発明方法の記載に
於いてはかかるシラン類についてのみ言及してお
くことを以後留意されたい。水素含有シロキサン
も本発明方法によつて精製しうるが、水素含有シ
ランをシロキサンに重合する前に本発明方法にか
ける方が、シランが中間体としてより容易に使用
できるので、この方が容易となる。水素含有シラ
ン類は本発明方法によつて精製した後でSiH−オ
レフイン白金触媒反応で特定のクロロシラン類の
製造に於ける中間体として使つてフルオロシリコ
ーンエラストマーを生成しうることも真実であ
る。従つて、シロキサン類を本発明方法によつて
精製できるが、シランが本発明方法によつて最も
精製される可能性のあるものであり、従つて、本
明細書中以後、水素含有シラン又はクロロシラン
について言及するが、本方法はシロキサン類にも
適用できることを理解しておくべきである。 本発明の方法に於いては、水素含有シラン類は
液体又は蒸気の形態で精製できることも理解しう
るところである。水素含有シランを液体の形で精
製すると、不純物のより多くが吸着され、装置の
大きさがより小さくできそしてクロロシランの流
れの取扱いも容易となるので好ましい。活性炭又
は木炭に関しては、平均粒度1/4インチ（6350ミ
クロン）から３乃至４ミクロンの範囲のいずれの
木炭あるいは活性炭が使用できる。木炭又は活性
炭の粒度が小さい程、木炭又は活性炭の表面積が
大きく、従つて、吸着もより効率がよくなる。し
かし、最も好ましい吸着剤物質はモレキユラーシ
ーブである。モレキユラーシーブは合成及び天然
のアルミナケイ酸塩物質であり、種々のタイプの
物質から種々のタイプの不純物を吸着する。しか
し、本発明で判つたことは、モレキユラーシーブ
はクロロシランの流れから白金触媒を毒化する不
純物を吸着するのに非常に効率がいいことであ
る。又、モレキユラーシーブも1/8インチ（3175
ミクロン）から100乃至125ミクロンの平均粒度の
範囲の大きさを持ちうる。本発明に於いて吸着剤
床中に使うときには、モレキユラーシーブの粒度
が微細な程、吸着剤床の表面積が大きくなりクロ
ロシランの流れからの不純物の吸着がより効率よ
くなるから、モレキユラーシーブの粒度が微細な
程好ましい。しかし、効率が第１の要素でない場
合には、モレキユラーシーブの粒度は任意に使用
できる。もし効率が第１の要件だとしたら、吸着
剤床に通すクロロシラン類の流速を良好にするの
が望ましいので、モレキユラーシーブの粒度をあ
まり微細にしないのが望ましかろう。モレキユラ
ーシーブの粒度が微細な程、吸着剤床に通すヒド
ロシランの所定の流速を得るのに要する圧力が高
くなる。水素含有シランの流れを吸着剤床に単に
通すだけで、望ましくない白金毒化不純物がシラ
ン流より十分量にて除去され、水素含有シランは
直ぐさま白金触媒の存在下でオレフイン化合物と
の付加反応を開始しうる。事実、本発明による水
素含有シラン類の適当な精製の試験によると、吸
着剤床から得られる精製物質は、最小量の白金触
媒を存在させると、直ちにSiH−オレフイン付加
反応に介入する。こうしたモレキユラーシーブ及
び木炭の商業名は多い。こうしたものの例には次
のものがあり合わせてその粒度も例示す。 活性炭 Calgon Corp.製造によるPittsburgh
BL、−325メツシユ 活性炭 Calgon Corp.製造によるPittsburgh
CAL 12×40メツシユ 活性椰子木炭 Calgon Corp.製造のPittsburgh
PCB ４×10メツシユ 13×モレキユラーシーブ W.R.Grace Co.及び
Union Carbide Corp.製造品、８×12メツシユ 10×モレキユラーシーブ W.R.Grace Co.及び
Uuion Carbide Corp.製造品45×60メツシユ 吸着剤床はカラムの形で導入するのが最も望ま
しく、このカラム中にクロロシランがポンプで送
り込まれる。カラム中の吸着剤床の例は例えば吸
着剤床の断面積が1.227平方フイート（約0.11平
方メートル）であり、床中にUnion Carbideの13
×モレキユラーシーブが約460ポンド（約209Kg）
あり、床の容積は例えば10立方フイート（0.28
m3）であり床の高さは8.5フイート（259cm）であ
る。典型的な吸着剤床についての上記のデータは
本発明を限定する目的では何等掲げられてなく、
本発明の範囲内で使用できる典型的な吸着剤モレ
キユラーシーブ床を例示する目的で与えられてい
る。次いで、クロロシラン類は以下に示す情報に
従つて吸着剤床中に簡単にポンプで通され、精製
される。一般に、吸着法は０〜35℃の温度で行う
のが好ましい。吸着剤床の温度が35℃以上だと吸
着が然程効率よくないのでこの温度で吸着法を実
施するのは望ましくない。更に、クロロシラン類
はこの35℃のレベルを越えた温度で蒸発する傾向
がある。０℃以下の限界に関しては、この０℃よ
り低い限界が生ずる理由は、単に、０℃レベル以
下では吸着剤床の冷凍が難しいことによる。しか
し、吸着剤床に対する０℃以下の温度を使つてこ
の吸着法を行うことができる。好ましくは、冷凍
を要しないから室温で吸着法を行うのがよく、吸
着法は室温で効率よく行えることがわかつた。水
素含有シラン類の流れを吸着剤床に通す前に、シ
ラン類を蒸留によつてできるだけ精製した、蒸留
によつて容易に分離された不純物がクロロシラン
流中に存在し、吸着剤床上に吸着されて床を不純
物で飽和しその有効寿命を短かくすることのない
ようにするのが望ましい。従つて、クロロシラン
流は吸着剤床に通される前、即ち、本発明の方法
にかけられる前に、蒸留によつて、１回、２回あ
るいはそれ以上精製を行うことが大いに望まし
い。実際には、メチルジクロロシランの流れを２
回蒸留してから本発明の方にかけると最高の効率
が得られることが判つた。クロロシラン類の流れ
の吸着剤床中に於ける滞留時間は実施次第で変動
する。吸着剤床中0.5時間程の少ない滞留時間で
白金毒化不純物を実質的量にて除去するが、最高
10時間でクロロシラン流が完全に精製される。ク
ロロシラン類の流れに対しての吸着剤床中での滞
留時間は１〜４時間である。殆んどの吸着剤床例
えば典型的な既述の吸着剤床では、上記時間内に
適当量の不純物がクロロシラン流から取り出され
精製クロロシランを残留し、この精製クロロシラ
ンはSiH−オレフイン白金触媒反応に直ちに加わ
る。滞留時間が吸着剤床中10時間より長くても問
題はない。こうした長い滞留時間についての唯一
の問題は製造用シリコーンプラント内でのクロロ
シランの処理の面で不経済である点である。従つ
て、クロロシラン類の流れは吸着剤床例えば既述
の典型的な吸着剤床に、毎時、吸着剤断面積１平
方フイート（0.0929平方メートル）あたり、クロ
ロシラン５〜800ポンド（2.268〜362.88Kg）より
好ましくは100〜500ポンド（45.36〜226.8Kg）の
範囲でクロロシラン流がポンプで通される。吸着
剤床の断面積当りのクロロシラン流のポンプ送給
についての上記の一般的範囲は、吸着剤床中にク
ロロシラン類をポンプで送る場合のあらゆる可能
性ある偶然性を網羅したできるかぎり広いものを
意味する。最小の水準について言えば、毎時５ポ
ンド（2.268Kg）未満で吸着剤床中にクロロシラ
ン類をポンプで通すのは非常に不経済である。他
方、吸着剤床の断面積１平方フイート（0.0929平
方メートル）あたり毎時800ポンド（362.88Kg）
の最高水準では、必要なら、より高い流速を受け
入れるような大きさにカラムを構成できることを
認めることができる。従つて、上に与えた一般的
範囲はクロロシランの精製に対してのシリコーン
プラントに於ける実際の用途をその範囲内に含む
ものである。そして、好ましい範囲は、シリコー
ン製造プラントでのクロロシランの精製にとつて
最も実用的な条件を包含するものである。従つ
て、上記の情報資料をもとに、クロロシラン類の
精製用としてカラムを構成し不純物をクロロシラ
ン類から除去し、こうしてかかるクロロシラン類
がSiH−オレフイン白金触媒反応に容易に加わる
ことができるようにする。更に、留意すべき点
は、白金毒化不純物に対してはモレキユラーシー
ブが非常に効率のよい吸着剤である。従つて、白
金毒化不純物の除去により、吸着剤物質を置き換
える必要が起きる前に、吸着剤物質１ポンド
（0.4536Kg）あたり少なくとも75ポンド（34.02
Kg）のクロロシラン又はシロキサンを適当なレベ
ルまで精製されるようモレキユラーシーブ物質を
吸着剤床内に使うことが一般に望ましい。より好
ましくは、クロロシラン類がSiH−オレフイン白
金触媒反応に容易に加わるよう、吸着剤物質を置
き換える前に、吸着剤物質１ポンド（0.4536Kg）
あたり75〜500ポンド（34.02〜226.8Kg）のクロ
ロシラン類を精製するのが望ましい。既述したよ
うに、本発明の方法に於いて非常に効率的な吸着
剤物質であるモレキユラーシーブは上記の要件を
満足する。特定の吸着剤物質によつて処理され所
定量の吸着剤物質によつて精製されるクロロシラ
ン流の量は本発明方法の経済面から重要である。
従つて、本発明方法によつて所定ポンドの吸着剤
物質によつて精製できるクロロシランの量が多い
程、本発明方法がより安くつく。モレキユラーシ
ーブによれば、吸着剤物質を再生するか置換する
必要が生ずる前に吸着剤物質１ポンド（0.4536
Kg）あたり少なくとも75ポンド（34.02Kg）のク
ロロシランが精製される。最も好ましい具体例で
は、吸着剤物質は不純物で飽和された後単に捨て
られる。次いで、クロロシラン類は本発明方法に
従つて新しいモレキユラーシーブ床に通して単に
処理される。従つて、経済性からすると、本発明
方法に於ける吸着剤床を形成するにはモレキユラ
ーシーブが大いに望ましい。 上記の経済性と効率の理由から、また本発明の
精製法を連続して行うのが望ましい。従つて、本
発明方法を行う最も良い方法は、吸着剤物質床に
第１容のクロロシランを加えて、吸着剤物質を完
全に湿潤することである。第１容のクロロシラン
類が吸着剤物質をぬらすと熱が発生されるが、全
ての場合に、容易にSiH−オレフイン白金触媒反
応に介入できる程第１容の流体が精製される訳で
はない。第１容のクロロシラン類が精製されてい
れば、そのまま使用でき他の方法の主流中に続け
て通される。然程精製されていないなら、単に別
に分離される。吸着剤床が室温に達したら、追加
のクロロシラン類を吸着剤床中に通して処理し望
みどおり精製する。場合によつては、SiH−オレ
フイン白金触媒付加反応試験を合格できない別に
離された第１容の物質は次いで吸着剤床中に再循
環されて所望どおりプラントの主流に合流する。
本発明の吸着法は室温又は一般に０〜35℃の範囲
の温度の吸着剤床によるとより効率よく実施でき
るので、吸着剤床は最初に湿潤された後、室温に
到達させられる。従つて、第１容の物質を別個に
分離した後、必要なら、クロロシラン類を吸着剤
床に連続的に通して処理しこれより不純物を連続
的に除去できる。 次いで、第２床の吸着剤物質を調製し、クロロ
シラン類で予じめ湿潤させ直ぐに使えるようにす
る。第１床の吸着剤物質が不純物で飽和されても
はやクロロシラン流より所望量の不純物を除去で
きなくなつたら、次いで流れを第２の吸着剤物質
床に連続してスイツチさせ、白金毒化不純物をク
ロロシラン流から連続的に除去することができ
る。 不純物で飽和された第１の吸着剤物質床は次い
で捨て、新しい吸着剤物質をカラム中に挿入でき
る。このカラムを次いである容量のクロロシラン
で再び予じめ湿潤させ、室温に到達させた後、直
ぐに使用でき、第２の吸着剤床が不純物で飽和さ
れるまでクロロシラン流から不純物が連続的に吸
着される。 かような手段によつて、吸着剤床中にクロロシ
ランが連続的に常に処理され白金毒化不純物が除
去される。既述したように、吸着剤床を湿潤させ
るのに使われた第１容のクロロシランは直ぐに
SiH−オレフイン付加反応に介入する程十分に精
製されることは常に期待できることではない。従
つて、必要なら、こうした第１容の物質は吸着剤
床中に再循環される。 本発明に従えば、クロロシラン及びシロキサン
流、特に芳香族置換基を含まない水素含有シラン
及び水素含有シロキサン流より白金毒化不純物を
連続的に除去する方法が提供される。 上記の方法はオレフイン流、特に有機オレフイ
ン又はオレフイン置換基含有ポリシロキサンから
白金毒化不純物を除去するのにも実施できること
を認識できよう。方法は同じになろうし、違いは
ただこの方法にかけられるのはオレフイン系化合
物である点だけである。 本発明方法に従つて想定される白金毒化不純物
の除去にあつては、吸着剤床中にオレフイン化合
物、特に、有機オレフイン流れが通される。この
吸着剤床は木炭から形成されるが、シラン及びシ
ロキサン流から白金毒化不純物を吸着する限りに
あつては既述したとおりモレキユラーシーブが最
も効率のよい吸着成分であることから、モレキユ
ラーシーブより形成するのが最も好ましい。 オレフインの精製についてのプロセス条件及び
手順はクロロシラン及びシロキサンの流れに対し
て既に掲げたと同じでよい。 ヒドロシラン及びクロロシランに見られる不純
物は有機オレフイン化合物中には存在しないよう
である。しかし、オレフイン有機化合物中にかか
る不純物が存在するなら、本発明の方法を適用し
てこれ等の物質を精製してこれより白金毒化不純
物を除去しうる。 クロロシランを任意の種類の白金触媒による
SiH−オレフイン反応に介入させる為使用するな
ら本発明方法を使つてこれを精製できる。こうし
たSiH−オレフイン白金触媒反応に使用できる白
金触媒の例は多い。 このSiH−オレフイン付加反応用の多くの種類
の白金化合物が知られており、こうした白金触媒
が本発明の反応にも使用できる。光学的清澄性が
要求されるときに特に好ましい白金触媒は本発明
の反応混合物中に可溶な白金化合物触媒である。
白金化合物はAshbyの米国特許第3159601号に記
載されている如き式（Ptcl2・オレフイン）2及び
Ｈ（PtCl3・オレフイン）を有するものから選択で
きる。上記２式中に示されるオレフインは殆んど
いかなるタイプのオレフインでもよいが、好まし
くは炭素原子数２〜８のアルキレン、炭素原子数
５〜７のシクロアルキレン又はスチレンである。
上記式にあつて使用できる特定のオレフインはエ
チレン、プロピレン、種々のブチレン異性体、オ
クチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン等である。 本発明の組成物に使用しうる白金含有物質は更
に、Ashbyの米国特許第3159662号に記載された
塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl2・C3H6）2で
ある。更に、白金含有物質はLamoreauxの米国
特許第3220971号に記載されている如き、塩化白
金酸と、白金１ｇあたり２モルまでのアルコー
ル、エーテル、アルデヒドあるいはこれ等の混合
物より選ばれた１員とより形成された錯体でよ
い。 白金触媒としてのみならず火炎遅延剤としても
使用される好ましい白金化合物はKarstedtの米
国特許第3775454号に記載されたものである。一
般的に言えば、この種の白金錯体はエタノール溶
液中で重炭酸ナトリウムの存在下に６モルの水和
水を含有した塩化白金酸をテトラビニルテトラメ
チルシクロシロキサンと反応させて形成される。 本発明の方法はメチルジクロロシランから白金
毒化不純物を除去するのに特に有用であつて、本
発明方法によつてこのように精製されると、メチ
ルジクロロシランは３，３，３−トリフルオロプ
ロペンとの反応に容易に参加して、フルオロシリ
コーン重合体を生成する。 メチルジクロロシランは本発明方法によつて精
製され、次いで、３，３，３−トリフルオロプロ
ペンと反応してメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルジクロロシランを生成する。こうした
ジクロロシランを取つて水解すれば線状の低分子
量フルオロ置換シリコーン重合体混合物とフルオ
ロ置換シクロポリシロキサン混合物が生成され
る。この水解物に強アルカリ金属水酸化物、例え
ば、水酸化カリウム１重量％までを加え、混合物
を180℃を越える温度に加熱すると、水解物はク
ラツキングされ、フルオロ置換シクロトリシロキ
サンが選択的に蒸留され分離される。 別の方法では、シクロトリシロキサンは蒸留さ
れ分離されることはなく、混合物を高温で加熱し
てフルオロ置換シクロテトラシロキサンが選択的
に形成される。次いで、こうしたシクロトリシロ
キサンあるいはシクロテトラシロキサンを取り、
これ等を、シクロトリシロキサンの場合にはアル
カリ金属水酸化物触媒、シクロテトラシロキサン
の場合にはアルカリ金属シラノレートによつて、
特定の温度に於いて反応させ、高粘度の線状フル
オロ置換ポリシロキサン重合体を得る。このフル
オロ置換ポリシロキサン重合体は25℃で1000〜
200000000センチポイズの粘度を有する。これ等
の重合体に、種々の充填剤及び他の添加剤を加
え、過酸化物触媒によつて硬化するとフルオロシ
リコーンエラストマーがもたらされ、このエラス
トマーは炭化水素燃料に対し特別な溶媒抵抗を有
する。 前記方法によつて、SiH−オレフイン白金触媒
反応に介入し室温にてフルオロ置換シリコーンエ
ラストマーをもたらすことのできる、25℃で1000
〜200000000センチポイズの粘度を有するオレフ
イン含有又はビニル含有フルオロ置換ポリシロキ
サン重合体も得られる。こうした室温加硫性フル
オロシリコーンエラストマー組成物の例は例えば
Jeramの米国特許第4041010号に見られる。 以下に示す実施例は本発明を例証すべく与えら
れている。本発明の開示したところ及び特許請求
の範囲を限定したりその範囲を定めたりする為に
掲げられている訳ではない。実施例中の部は全て
グラムによる。 比較例 再蒸留によつて精製されたメチルジクロロシラ
ンはガスクロマトグラフ分析によれば以下の分析
結果を有することがわかつた。
【表】
【表】
このMeHSiCl2（115ｇ、１モル）をParrの水添
装置のステンレス鋼ボルト中に入れ、5.0％白金
を含有する白金触媒0.30mlを加えた。この混合物
を50℃以上に加熱し、F3CCH＝CH2をこのボト
ル中に圧入し10ポンド以上の全ゲージ圧を与え
た。このボトルを機械的に振盪したが圧力の低下
は認められず、反応が起つていないことを示して
いた。１時間振盪を続けたが反応は開始しなかつ
た。ボトルを次いで冷却させF3CCH＝CH2を排
気して圧力を解放した。5.0％の白金を含んだ白
金触媒0.30mlを更に加え、反応を更び試みたが、
１時間経つても開始しなかつた。 実施例 １ 底部にストツプコツクの装備されたガラスカラ
ムにCalgon Pittsburg Calカーボン（12×40メ
ツシユ）を充填した。このカーボンは２日間200
℃に可熱することにより予じめ活性化されてい
た。このカーボン床の長さは20cm、直径２cmで、
55ｇのカーボンを含んでいた。このカラムにメチ
ルジクロロシラン（比較例の分析結果を参照の
事）をゆつくりと供給したところ、カラムは初期
の吸着による発熱により加熱された。カラムが室
温まで冷却してから、底部よりMeHSiCl2を吸引
して出し、頂部よりMeHSiCl2を補給して加え
た。取出速度は約1.6ｇ／分だつた。２つの留分
を集めた。 カツト 90ｇ カツト 246ｇ カツトにはメチルジクロロシラン96.54％、
他のシラン不純物3.3％及び有機不純物0.03％が
あつた。カツトには、メチルジクロロシラン
99.69％、他のシラン不純物0.28％及び有機不純
物0.02％があつた。このMeHSiCl2のカツトと
カツトを共に、比較例に於けるように同じ割合
のKarstedt白金触媒及び同じCF3CH＝CH2を使
つて、ヒドロシレーシヨンの試験をした。両者と
も直ぐさま反応を開始し、CF3CH＝CH2を装置
に供給するのと同じ速度で進行した。ガスクロマ
トグラフ分析によれば生成物CF3CH2CH2Si
（Me）Cl2は正規のようだつた。 実施例 ２ Union Carbide Corporationの13×モレキユ
ラーシーブを200℃で２日間加熱して活性化した。
底部にストツプコツクを装備したガラスカラムを
比較例のMeHSiCl2で半分満たした。こうして活
性化されたモレキユラーシーブを次いで、56cm×
2.5cmの床（シーブ154ｇ）が形成されるまで、カ
ラムにゆつくりと加えた（吸着発熱）。このカラ
ムが室温に冷えたところで、約3.5ml／分にて底
部よりMeHSiCl2を引き出し、一方頂部には新し
い未処理のMeHSiCl2を加えた。４つの留分を集
めた。 カツト１ 180ｇ カツト２ 222ｇ カツト３ 672ｇ カツト４ 183ｇ カツト１、２及び４の分析を以下に示めす。
装置のステンレス鋼ボルト中に入れ、5.0％白金
を含有する白金触媒0.30mlを加えた。この混合物
を50℃以上に加熱し、F3CCH＝CH2をこのボト
ル中に圧入し10ポンド以上の全ゲージ圧を与え
た。このボトルを機械的に振盪したが圧力の低下
は認められず、反応が起つていないことを示して
いた。１時間振盪を続けたが反応は開始しなかつ
た。ボトルを次いで冷却させF3CCH＝CH2を排
気して圧力を解放した。5.0％の白金を含んだ白
金触媒0.30mlを更に加え、反応を更び試みたが、
１時間経つても開始しなかつた。 実施例 １ 底部にストツプコツクの装備されたガラスカラ
ムにCalgon Pittsburg Calカーボン（12×40メ
ツシユ）を充填した。このカーボンは２日間200
℃に可熱することにより予じめ活性化されてい
た。このカーボン床の長さは20cm、直径２cmで、
55ｇのカーボンを含んでいた。このカラムにメチ
ルジクロロシラン（比較例の分析結果を参照の
事）をゆつくりと供給したところ、カラムは初期
の吸着による発熱により加熱された。カラムが室
温まで冷却してから、底部よりMeHSiCl2を吸引
して出し、頂部よりMeHSiCl2を補給して加え
た。取出速度は約1.6ｇ／分だつた。２つの留分
を集めた。 カツト 90ｇ カツト 246ｇ カツトにはメチルジクロロシラン96.54％、
他のシラン不純物3.3％及び有機不純物0.03％が
あつた。カツトには、メチルジクロロシラン
99.69％、他のシラン不純物0.28％及び有機不純
物0.02％があつた。このMeHSiCl2のカツトと
カツトを共に、比較例に於けるように同じ割合
のKarstedt白金触媒及び同じCF3CH＝CH2を使
つて、ヒドロシレーシヨンの試験をした。両者と
も直ぐさま反応を開始し、CF3CH＝CH2を装置
に供給するのと同じ速度で進行した。ガスクロマ
トグラフ分析によれば生成物CF3CH2CH2Si
（Me）Cl2は正規のようだつた。 実施例 ２ Union Carbide Corporationの13×モレキユ
ラーシーブを200℃で２日間加熱して活性化した。
底部にストツプコツクを装備したガラスカラムを
比較例のMeHSiCl2で半分満たした。こうして活
性化されたモレキユラーシーブを次いで、56cm×
2.5cmの床（シーブ154ｇ）が形成されるまで、カ
ラムにゆつくりと加えた（吸着発熱）。このカラ
ムが室温に冷えたところで、約3.5ml／分にて底
部よりMeHSiCl2を引き出し、一方頂部には新し
い未処理のMeHSiCl2を加えた。４つの留分を集
めた。 カツト１ 180ｇ カツト２ 222ｇ カツト３ 672ｇ カツト４ 183ｇ カツト１、２及び４の分析を以下に示めす。
【表】
カツト１を比較例に於けると同じヒドロシレー
シヨン反応にかけたが、反応は認められなかつ
た。カツト２及び４を実施例１に於ける如くして
CF3CH＝CH2と反応させた。これ等の留分につ
いては実施例１と同じ反応が認められ、シーブ処
理したMeHSiCl2の反応性の高さを示している。 実施例 ３ 内径15インチ（38.1cm）の鋼製容器に、吸着剤
（13×モレキユラーシーブ、大きさ８×12メツシ
ユ、Union Carbide Corporation製）を装荷し
た。床の高さは8.5フイート（259cm）だつた。ス
チームによる加熱又は水での冷却用として容器に
外部ジヤケツトを備えつけた。146ポンド（66.2
Kg）／平方インチ（6.45cm2）ゲージのスチームを
ジヤケツトに通して加熱し、吸着剤床中には2.5
標準立方フイート（0.07m3）／分の速度で一夜下
方に向け窒素パージ流を通すことによつて吸着剤
床を乾燥した。ジヤケツトに冷却水を通し床中に
窒素パージを下方に向け連続して流して吸着剤床
を室温に冷却した。再蒸留によつて精製され、比
較例に記載したようにして３，３，３−トリフル
オロプロペンとの白金触媒付加についての反応性
について試験したところ非反応性であることのわ
かつたメチルジクロロシランを、種々の供給速度
にて吸着剤床中に上方に向けてポンプで送り、床
の頂部からの流出物のカツトを以下の表に示すよ
うにして取つた。カツト１の際中にはジヤケツト
中に冷却水を通過させて発生した吸着熱を除去
し、又、床は初め供給物質によつて充満させ湿潤
させた。
シヨン反応にかけたが、反応は認められなかつ
た。カツト２及び４を実施例１に於ける如くして
CF3CH＝CH2と反応させた。これ等の留分につ
いては実施例１と同じ反応が認められ、シーブ処
理したMeHSiCl2の反応性の高さを示している。 実施例 ３ 内径15インチ（38.1cm）の鋼製容器に、吸着剤
（13×モレキユラーシーブ、大きさ８×12メツシ
ユ、Union Carbide Corporation製）を装荷し
た。床の高さは8.5フイート（259cm）だつた。ス
チームによる加熱又は水での冷却用として容器に
外部ジヤケツトを備えつけた。146ポンド（66.2
Kg）／平方インチ（6.45cm2）ゲージのスチームを
ジヤケツトに通して加熱し、吸着剤床中には2.5
標準立方フイート（0.07m3）／分の速度で一夜下
方に向け窒素パージ流を通すことによつて吸着剤
床を乾燥した。ジヤケツトに冷却水を通し床中に
窒素パージを下方に向け連続して流して吸着剤床
を室温に冷却した。再蒸留によつて精製され、比
較例に記載したようにして３，３，３−トリフル
オロプロペンとの白金触媒付加についての反応性
について試験したところ非反応性であることのわ
かつたメチルジクロロシランを、種々の供給速度
にて吸着剤床中に上方に向けてポンプで送り、床
の頂部からの流出物のカツトを以下の表に示すよ
うにして取つた。カツト１の際中にはジヤケツト
中に冷却水を通過させて発生した吸着熱を除去
し、又、床は初め供給物質によつて充満させ湿潤
させた。
【表】
比較例に記載したようにして、Karstedtの白
金触媒を同じ割合使い同じCF3CH＝CH2を使つ
て、各カツトにつき３，３，３−トリフルオロプ
ロペンの白金触媒付加に対する反応性を試験し
た。各カツトとも試験すると、反応は直ちに開始
し装置へのCF3CH＝CH2の供給と同じ速さで進
行した。ガスクロマトグラフ分析によると生成物
CF3CH2CH2Si（Me）Cl2は正規のようだつた。カ
ツト11までで、33750ポンド（15309Kg）の精製生
成物が集められ、これは吸着剤１ポンド（0.4536
Kg）あたり精製生成物75（34.02Kg）ポンドに相当
する。
金触媒を同じ割合使い同じCF3CH＝CH2を使つ
て、各カツトにつき３，３，３−トリフルオロプ
ロペンの白金触媒付加に対する反応性を試験し
た。各カツトとも試験すると、反応は直ちに開始
し装置へのCF3CH＝CH2の供給と同じ速さで進
行した。ガスクロマトグラフ分析によると生成物
CF3CH2CH2Si（Me）Cl2は正規のようだつた。カ
ツト11までで、33750ポンド（15309Kg）の精製生
成物が集められ、これは吸着剤１ポンド（0.4536
Kg）あたり精製生成物75（34.02Kg）ポンドに相当
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)銅触媒の存在下でメチルクロライドとケイ
素金属との反応により生成された水素含有クロロ
シラン類を木炭及びモレキユラーシーブからなる
群から選ばれた吸着剤物質よりなる吸着剤床と接
触させてこれ等のシラン類より白金触媒を毒化す
る不純物の全てを除去し、そして(2)こうして精製
されたシラン類を吸着剤床より取り出す、ことよ
りなるSiH−オレフインの白金触媒による付加反
応に使用される前記水素含有クロロシラン類の精
製法。 ２ 前記水素含有クロロシランがCH3（Ｈ）
SiCl2、HSiCl3、（CH3）2HSiCl及びH2SiCl2から
なる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 吸着剤床を完全に湿潤されるまで先ずある容
量の水素含有クロロシラン類に接触させ、吸着剤
床が室温に達するまで待ち、この最初の容量を別
にし、吸着剤床に水素含有クロロシラン類の追加
の容量分を通し、そしてこうして精製された水素
含有クロロシラン類を集める工程を更に含んだ特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 追加の容量分とは別にしておいた最初の容量
の水素含有クロロシラン類を前記の吸着剤床に再
循環して通す、特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ 吸着剤が125ミクロンから3175ミクロン（1/8
インチ）の範囲の大きさのモレキユラーシーブよ
り形成される、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 吸着剤床が活性炭である木炭の形態をなして
いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 活性炭の大きさが３乃至４ミクロンから6350
ミクロン（1/4インチ）である特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ 吸着法が０〜35℃の範囲の温度で行われる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 吸着法が室温で行われる特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １０ 水素含有クロロシラン類を二重に蒸留し
て、吸着剤床に接触するよう通される前に精製す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 水素含有クロロシラン類の吸着剤床中に於
ける滞留時間が0.5〜10時間の範囲である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 水素含有クロロシラン類の吸着剤床中に於
ける滞留時間が１〜４時間である、特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ 工程(1)に於いて、十分量の水素含有クロロ
シラン類を吸着剤床に通す結果、床を置換する必
要が起きる前に、吸着剤物質0.4536Kg（１ポン
ド）あたり少なくとも34.02Kg（75ポンド）の水
素含有クロロシラン類を精製する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １４ 工程(1)に於いて、十分量の水素含有クロロ
シラン類を吸着剤床に通す結果、床の置換を要す
る前に、吸着剤物質0.4536Kg（１ポンド）あたり
34.02〜226.8Kg（75〜500ポンド）の水素含有ク
ロロシラン類を精製する、特許請求の範囲第１３
項記載の方法。 １５ 吸着剤床が、最高量の不純物を吸着した後
捨てられる、特許請求の範囲第１４項記載の方
法。 １６ 吸着剤床が、カラム中に入れられる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １７ 水素含有クロロシラン類が吸着剤床の断面
積0.0929平方メートル（１平方フイート）あたり
毎時2.268〜362.88Kg（５〜800ポンド）の速度で
吸着剤床に通される特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １８ 最初の容量の水素含有クロロシラン類の別
個分離、追加容量の水素含有クロロシラン類の吸
着剤床中への通過、及び別にした最初の容量のシ
ラン類の再循環を連続して行う、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 １９ 吸着剤床が不純物で飽和されたら、第２の
吸着剤床を予じめシラン類で湿潤させておき、こ
れに水素含有クロロシラン類の流れを通して、水
素含有クロロシラン類の精製を連続的に維持する
特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ (1)125ミクロンから3175ミクロン（1/8イン
チ）の大きさのモレキユラーシーブより形成され
た吸着剤床を先ずCH3（Ｈ）SiCl2、HSiCl3、
（CH3）2HSiCl及びH2SiCl2からなる群から選ばれ
た最初のある容量の水素含有クロロシラン類と接
触させ、(2)吸着剤床が室温に達するまで待ち、(3)
前記の最初の容量のシラン類を別にし、(4)追加の
容量の水素含有クロロシラン類を吸着剤床に連続
的に通してシラン類より白金触媒を毒化する不純
物の全てを除去し、(5)こうして精製した水素含有
クロロシラン類を取り出し、(6)別にしておいた最
初の容量の水素含有クロロシラン類を吸着剤床に
通して再循環して精製を行い、(7)吸着剤床が不純
物で飽和されたらこれを捨て、そして(8)既にシラ
ン類によつて湿潤されている新しい吸着剤床に水
素含有クロロシラン類を連続的に通し精製した水
素含有クロロシラン類を連続的に取り出すことか
らなり、ここに、上記吸着法が０〜35℃の範囲の
温度で行われ、前記の水素含有クロロシランの吸
着剤床内の滞留時間が0.5〜10時間であり、吸着
剤物質の置換を要する前に吸着剤床中の吸着剤物
質0.4536Kg（１ポンド）あたり34.02〜226.8Kg
（75〜500ポンド）の水素含有クロロシラン類が精
製され、そして水素含有クロロシラン類が吸着剤
床の断面積0.0929平方メートル（１平方フイー
ト）につき毎時2.268〜362.88Kg（５〜800ポン
ド）の速度で前記吸着剤床に通される、SiH−オ
レフインの白金触媒による付加反応に使用される
水素含有クロロシラン類の連続的精製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/877,054 US4156689A (en) | 1978-02-13 | 1978-02-13 | Purification of hydrosilanes and siloxanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54117399A JPS54117399A (en) | 1979-09-12 |
| JPH0131452B2 true JPH0131452B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=25369155
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190679A Granted JPS54117399A (en) | 1978-02-13 | 1979-02-06 | Purification of hydrosilane and siloxane |
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Family Applications After (2)
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|---|---|---|---|
| JP61306681A Granted JPS62246585A (ja) | 1978-02-13 | 1986-12-24 | ヒドロシランの反応方法 |
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