JPH01289110A

JPH01289110A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH01289110A
Application number: JP63118153A
Authority: JP
Inventors: Shinshiyou Matsuyama; 深照松山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、光学的画像
入力装置用の光入力センサーデバイス、電子写真用の悪
光デバイス、光起電力素子、液晶駆動回路等の電子デバ
イスの用途に有用な半導体性の堆積膜形成法に関する。

〔従来技術の説明〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於いての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜
の形成パラメータも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。

そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに設定しな
ければならず、したがって製造条件を一般化することが
むずかしいのが実状であった。一方、アモルファスシリ
コン膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特
性を夫々十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を存する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於いて、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於い
ても同様なことがいえる。

そこで、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去すると
共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法と
して、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケ
イ素原子とハロゲン原子を含む化合物を分解することに
より生成される前駆体と、該前駆体と化学的相互作用を
する、成膜用の化学物質より生成される活性種とを夫々
別々に導入して、化学反応させる事によって、前記基体
上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法が提
案されている。

この方法では、成膜空間とは異なる空間（以下、「分解
空間（Ａ）」とする、）において分解された前駆体と、
更にこれとは別の空間（以下、「活性化空間（Ｂ）」と
する、）において活性化された活性種とを用いることを
特徴としており、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることがないという利点
を有している。

該堆積膜形成法において、分解空間（Ａ）に導入される
ケイ素原子とハロゲン原子を含む化合物としては、例え
ば鎖状または環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全
部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的
には、例えば、５ｉｕＹ２ｕ＊ｔ　（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、　Ｃ１゜Ｂｒ及び■より選択される少なくと
も１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ
素、５ｉｖＹｚｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を存する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕ
ＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ＋ｙｗ２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えば５ｉＦｎ、５ｉｚＦａ＋（ＳｉＦｚ
）ｓ　。

（ＳｉＦｘ）ａ　、ＳｉｇＦ６　＋　５ｉｓＦｓ　ｌ　
５ｉＨＦｉ　。

５ｉＨｘＦｚ　、５ｉＣ１＜　、（ＳｉＣ１ｇ）ｓ　、
ＳｉＢｒｍ　。

（ＳｉＢｒ＊）ｓ　、５ｉｚＣ１ｂ　、５ｉ＝Ｂｒｈ、
５ｉＨＣ１ｓ　。

５ｉＨＢｒｓ　、ＳｉＨＩｓ　、５ｉｚＣ１ｓＦ、１な
どのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

以上のガス種の中で、使用ガスのコストが低いという点
ではＳ　ｉ　Ｆ　ａが用いられることが望ましい。

ところが、ＳｉＦ４を例えばマイクロ波、ＲＦ高周波等
を投入してプラズマを生起せしめて分解した場合、５ｉ
Ｆａの分解過程で弗素ラジカルが生成する。そのため、
成膜条件が不適切な場合には、堆積膜中に弗素が必要以
上に取りこまれたり、あるいは前駆体と反応すべき活性
種と弗素ラジカルが反応することにより、前駆体と反応
すべき活性種が減少し、結果として活性種の必要量が増
大し、良質なシリコン膜を形成するための成膜条件が広
範囲にとれないという問題点がある。また、５ｉＦｎを
熱エネルギーによって分解した場合は、弗素ラジカルは
生成しないが、熱分解には、１１００℃以上の高温が必
要であり、装置構成が大規模になって低コスト化に難が
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の従来のプラズマＣＶＤ法における諸問
題を解決し、形成される膜の特性、成膜速度、再現性の
向上及び膜品質の均一化を図りながら、形成される膜の
大面積化を通じて膜の生産性の向上及び■産物を容易に
達成することを可能とする堆積膜形成法を提供すること
を目的とするものである。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた
結果、分解空間（Ａ）において分解される前駆体生成用
のガスとして、ケイ素、炭素及びゲルマニウムの中から
選ばれる少なくとも１種の原子とハロゲン原子を含む化
合物と、ケイ素、炭素及びゲルマニウムの中から選ばれ
る少なくとも１種の原子と水素原子とからなる化合物と
の混合ガスを用いることにより、上記目的が達成される
という知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて研究を重ねた結果達成され
たものであり、その骨子とするところは、ケイ素、炭素
及びゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも１種の原
子とハロゲン原子とを含む化合物と、ケイ素、炭素及び
ゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも１種の原子と
水素原子とからなる化合物との混合ガスを分解空間（Ａ
）において分解することによって生成される前駆体と、
活性化空間（Ｂ）において成膜用の化学物質より生成さ
れる活性種とを、夫々別々に堆積膜形成用基体の設置さ
れた成膜空間（Ｃ）に導入して化学反応させることによ
り前記基体上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積
膜形成法にある。

上記構成の本発明の方法によれば、例えばアモルファス
シリコン膜の形成において、ケイ素原子とハロゲン原子
を含む化合物と水素化シリコンとの混合ガスを分解する
ことによって前駆体を生成することにより、ケイ素原子
とハロゲン原子を含む化合物のみを分解して前駆体を生
成する場合に比べ良質なアモルファスシリコン膜を形成
する際の成膜条件をさらに広範囲化でき、また同量の前
駆体を生成するに要するエネルギーを節減できる。

その結果、アモルファスシリコン膜の生成の制御性、再
現性、生産性をさらに向上させることができる。

さらに具体的には、例えば、マイクロ波あるいはＲＦ波
により、プラズマを起こして、ＳｉＦ４を分解する場合
、ＳｉＦ４と水素化シリコンの混合ガスを用いることに
よって、弗素ラジカルの生成を大幅に抑制することがで
き、それにより、弗素ラジカルと反応する活性種が減少
し、前駆体と反応する活性種が増大して、結果として良
質なアモルファスシリコン膜を形成できる成膜条件の範
囲が拡大する。このことは、弗素ラジカルの抑制による
効果ばかりでなく、水素化シリコンの混合により、プラ
ズマで分解生成した前駆体の種類が、ケイ素原子とハロ
ゲン原子を含む化合物のみの分解による前駆体の場合よ
りも、良質のアモルファスシリコンを生成する場合に適
した種類の活性種の比率が高くなっているものと推定で
きる。また同じ堆積速度のアモルファスシリコン膜を得
るのにＳ　ｉ　Ｆ　ａの流量及び分解エネルギーが節減
でき、生産性が向上し、低コスト化が達成できる。

本発明の方法において、ケイ素、炭素及びゲルマニウム
の中から選ばれる少なくとも１種の原子と水素原子とか
らなる化合物の混合比は、成膜条件によって異なるが、
ケイ素、炭素及びゲルマニウムの中から選ばれる少なく
とも１種の原子とハロゲン原子を含む化合物に対し、容
量比で１／１０００−１／２であることが望ましく、さ
らにはＩ／２００−１１５であることが望ましい。

ケイ素、炭素及びゲルマニウムの中から選ばれる少なく
とも１種の原子と水素原子からなる化合物の混合比がこ
の範囲を越えて増大すると、例えば、マイクロ波、ＲＦ
波等によりプラズマを起こして分解する場合には分解空
間（Ａ）に於いて、反応が進み過ぎ、分解空間（Ａ）で
堆積膜が形成されてしまい、成膜条件が成膜中に変化し
たり、成膜空間（Ｃ）での堆積速度がかえって減少する
等の悪影響が生じる。

ところで、本発明の堆積膜形成法と類似したガス種を用
いる成膜方法として、フルオロシラン及びシランからな
る混合ガスを光分解して基板上に堆積膜を形成する方法
（特開昭６２−７６６１２号公報等）があるが、紫外光
等を用いて分解するため、分解できるガス種が限られ、
例えばＳｉＦ４は使えない。また光ＣＶＤ法特有の窓の
くもりの問題、堆積速度が遅い等の問題があり、良質な
Ｓｉ薄膜を作成する成膜条件の範囲も限られていた。さ
らに、Ｓ　ｉ　Ｆ、と５ｉＨａと）（１の混合ガスをＲ
Ｆ波によるプラズマを起こして分解し、堆積する方法が
提案されているが、基板表面に電界及びプラズマがかか
っているので、膜表面に欠陥を起こしやすく、またＲＦ
波を印加する電極や成膜チャンバーの内壁に付着する堆
積膜の影響をうけやすく、再現性に難がある。また適正
な成膜条件の範囲も限られている。

ところが、本発明の堆積膜形成法は、ケイ素、炭素及び
ゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも１種の原子と
ハロゲン原子を含む化合物と水素化物の混合ガスを成膜
空間と異なる分解空間（Ａ）において分解し、生成され
た前駆体を成膜空間（Ｃ）に輸送して活性種と反応させ
ることにより、堆積膜を形成するものであり、分解空間
（Ａ）と成膜空間＜Ｃ＞が異なるため、高速イオン等に
よる膜表面の欠陥もなく、電極やチャンバー内壁に付着
した堆積膜による悪影響もなくすことができる。また、
前駆体と反応させる活性種を独立に制御できることから
、前駆体と活性種の比率を変化させることにより、アモ
ルファスから結晶性の膜まで、所望の膜質の堆積膜を広
範囲の成膜条件で得られるものである。

以上のように、本発明の堆積膜形成法は、前述の類似し
たガス種を用いる成膜法の問題点をすべて克服した堆積
膜形成法である。

本発明の方法では、成膜空間に導入される分解空間（Ａ
）からの前駆体は、生産性及び取扱い易さなどの点から
、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択され
て使用され、この前駆体の構成要素が成膜空間で形成さ
せる堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。又、
成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｂ）に於いて活性化
エネルギーを作用されて活性化されて・、成膜空間に導
入され、堆積膜を形成する際、同時に分解空間（Ａ）か
ら導入され、形成される堆積膜の構成成分となる構成要
素を含む前駆体と化学的に相互作用する。その結果、所
望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成される。

前述の従来の堆積膜形成法において用いられるものと同
様であり、ケイ素原子とハロゲン原子を含む化合物と混
合するケイ素原子と水素原子からなる化合物としては、
ＳｉｎＨｚｍ＊ｘ　（ｎは１以上の整数）又はＳｉｍＨ
ｚｓ　（ｍは３以上の整数）で表される、鎖状又は環状
シラン化合物が用いられる。

具体的には、ＳｉＨ４，５ｔｚＨ＊　、５ｔｓＨ＊　。

５ｉ４Ｈ＋＋＋　、（ＳｉＨｚ）＋　＋　（ＳｉＨｚ）
ａ　＋　（ＳｉＨｚ）ｓなどのガス状態の又は容易にガ
ス化し得るものが挙げられる。

本発明において、分解空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）
で前駆体及び活性種を夫々生成させる方法としては、各
々の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、
ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター加熱、赤外線加熱等
による熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネル
ギーが使用される。

本発明の方法で用いられる、活性化空間（Ｂ）に於いて
、活性種を生成させる前記成膜用の化学物質としては、
水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ１ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒｚ、Ｉｔ等）が有利に用い
られる。また、これらの成膜用の化学物質に加えて１１
例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用
いることもできる。これらの成膜用の化学物質の複数を
用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガ
ス状態で導入することもできるし、あるいはこれらの成
膜用の化学物質を夫々独立した供給源から各個別に供給
し、活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫
々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化する
ことも出来る。

本発明において、成膜空間に導入される前記前駆体と前
記活性種との量の割合は、堆積条件、前駆体の種類など
で適宜所望に従って決められるが、好ましくは１０：】
〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より好ましく
は８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆Ｍｉ膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として
、周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａ１．Ｇａ、Ｉ
ｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物と
しては、周期律表第■族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ、
Ｇａ。

ｐ、ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
、この様な化合物としては、ＰＨｓ　、ＰｚＨｎ　、Ｐ
Ｆｓ　、ＰＦｓ　。

ＰＣｌ５．ＡＳＨｚ、ＡｓＦ３．ＡｓＦ５＋ＡｓＣｅ、
、５ｂＨｚ　、ＳｂＦ、、Ｓ　ｉＨｓ　。

ＢＦｓ　、ＢＣｆｓ　、ＢＢ　ｒ３　、ＢｔＨｂ　、Ｂ
４Ｈ１゜。

Ｂｓ１ｌｖ　、　　Ｂｓ１ｌ＋＋、　　［３＊Ｉｒ＋。

、ＢａＨ＋ｔ−Ａ　Ｉ　ＣＩｌｚ等を挙げることができ
る。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上
併用してもよい。

不純物導入用物質は、分解空間（Ａ）又は／及び活性化
空間（Ｂ）に、前駆体及び活性種の夫々を生成する各物
質と共に導入されて活性化しても良いし、或いは、分解
空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別の第３の活性化
空間（Ｂ′）に於いて活性化されても良い、不純物導入
用物質を活性化するには、前駆体及び活性種を生成する
に列記された前述の活性化エネルギーを適宜選択して採
用することが出来る。不純物導入用物質を活性化して生
成される活性種（ＰＮ）は前駆体又は／及び活性種と予
め混合されて、又は、独立に成膜空間に導入される。

以上は、アモルファスシリコン膜を成膜する場合につい
てであるが、アモルファスＳｉＣ膜を成膜する場合には
、前駆体の生成用ガスとして、例えばＣＦ＝　、　　（
ＣＦｚ）ａ　、（ＣＦｉ）ｓ　、（ＣＦｚ）＊　。

Ｃ２Ｆ４　、ＣｌＦ５　、ＣＨＦ５　、ＣＨ２Ｆ３　。

ＣＣｊ！ｎ　、（ＣＣｊ！ｘ）ｓ　、　　ＣＢｒｍ、　
　（ＣＢｒｚ）ｓ。

ＣＣｊｊ　＆　、　　ＣｔＣｌ　ｓＦ　ｓ等のハロゲン
化炭化水素ガス及び／又はＣｎ　Ｈｚ　＊　、ｚ　（ｎ
は１以上の整数）又はＣ＋＊Ｈｇｍ　（ｍは３以上の整
数）で表される鎖状あるいは環状の炭化水素ガスを前述
のケイ素原子とハロゲン原子を含む化合物のガス及びケ
イ素原子と水素原子からなる化合物のガスと併せて用い
ることができる。

またアモルファスＳ　ｉＧｅ膜を成膜する場合には、上
述のガスの炭素原子（Ｃ）をゲルマニウム原子（Ｇｅ）
に置き換えたガスを、ケイ素原子とハロゲン原子を含む
化合物及び水素化シリコンのガスと併せて用いることが
できる。

さらに、活性種の前駆体に対する割合を高めることによ
り、ハロゲン化合物あるいは水素ラジカルによるエツチ
ング反応が膜堆積反応と競合する結果、Ｓｉの結晶性膜
を堆積することもできる。

このときの前駆体と活性種の割合は、成膜条件、前駆体
の種類によって異なるが、好ましくは３：１−１：１０
が適当であり、より好ましくは２：ｌ〜１：５とされる
のが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明の堆積膜形成法を、さらに
詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定され
るものではない。

大施且上第１図は本発明の堆積膜形成法を実施するのに通した成
膜装置の典型的−例を模式的に示す断面図である。１０
１．１０２は石英管であり、二重構造になっている。こ
こに２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１１０で印加して、
斜線部分にプラズマを発生させ、活性化空間１０１′で
前駆体を活性化空間１０２′で前駆体と化学的に反応す
る活性種を生成する。第１図の装置を用いた従来のＨＲ
ＣＶＤ法では、活性種として水素ラジカル（以下Ｈ″と
記す、）を用い、前駆体生成用の原料ガスとして、例え
ば５ｉＦａを用いていた０本実施例ではＳ　ｉ　Ｐ、と
Ｓ　ｉ　Ｈ４の混合ガスを用いた。

分解空間１０１’　にＳｉＦ、とＳｉＨ，の混合ガスを
導入し、マイクロ波を投入してプラズマを発生させて前
駆体を生成し、活性化空間１０２′に水素５　ｓｅｃｍ
とアルゴン２５０ｓｅｃｍを流入し、マイクロ波を印加
してプラズマを発生させて、Ｈ”を生成し、前駆体と１
１“を成膜空間１０８に別々に導入して１１°と前駆体
を反応させて基体１０９上に水素化アモルファスシリコ
ン膜（以下ａ−３ｉ　：　ＩＩ　：　Ｆと記す、）を形
成した。基体は、低アルカリガラス（コーニング社＃７
０５９）を用い、ヒーター１０６によって表面温度を２
５０℃に保持した。また、成膜空間１０８の内圧は０．
２Ｔ　ｏｒｒにした０以上の条件で、２００Ｗのマイク
ロ波を投入し、Ｓ　ｉ　Ｆ４　３０ＳＣＣ１１に対し、
Ｓ　ｉ　Ｈａをｌ　ｓｃｃｍ流入した時、内側の石英管
１０１と外側の石英管１０２の先端の距離（以下ｒｘＪ
で表す。）を変化させて、ａ−５ｉ：Ｈ：ＦＩＩ！の膜
質との相関を第２図のグラフに示した。第２図において
横軸は上述のｘＣＷＭ〕、縦軸は導電率σ（Ｓ−ｅｍ）
である。グラフは暗導電率（以下「σｄ」と記す。）と
光導電率（以下「σｐ」と記す、）それぞれについて示
しである。ここでσｄは作成したａ−３ｉ　：　Ｈ：　
Ｆ膜に櫛形のＡ１電極を蒸着して測定し、σｐはσｄを
測定した状態で、波長６３３ｎｍのＨｅ　−Ｎ　ｅレー
ザを４．　ＯＸ　１０　”ｐｈｏｔｏｎｓ／−・Ｓの強
度で照射して測定した。第２図において破線は１０１に
ＳｉＦ、のみ３０ｓｃｃ−流入した場合の導電率であり
、実線は、ＳｉＦｓ３０ｓｃｃｍとＳ　ｉ　Ｈａ　　１
５ｃｃｒａを同時に流入した場合の導電率である。第２
図から明らかなように、５ｒＨａをＳ　ｉ　Ｆ　ａと混
合して前駆体を生成することにより、σｐが大きく、σ
ｐ／σｄの桁数のとれる、良質なａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
得られる条件の範囲が拡大した。このことは、堆積膜形
成装置の制御性及び堆積膜の再現性等に対し大きな利点
となることを示している。また、同じ電力のマイクロ波
を投入した場合、５ｒＦａのみを用いる場合に比べて５
ｉＨａを１　ｓｃｃｍ混合した場合の方が堆積速度が約
１．５倍に向上し、低電力でも堆積が可能になった。

さらに、５ｉＦａに混合する５ｉＨａの流量を変化させ
たときのσｄ、σｐの変化を第３図に示した。

第３図から明らかなように、Ｓ　ｉ　Ｆ４のみ（Ｓ　ｉ
　ｆ（４＝　Ｏ）に対し、Ｓｉｌ＋４をＱ、　ｌ　ｓｃ
ｃｍ　〜２　ｓｃｃｍ混合すると、σｐが向上し、σｄ
が低下してσｐ／σｄの桁数が向上した。しかし、３ｉ
Ｈｎを５　ｓｅｃ＊以上混合すると、かえってσｐ、σ
ｄともに低下した。またＳ　ｉ　Ｈ，を１０１０５ｃ以
上混合した場合には、内側の石英２１０１の内側に多量
の堆積膜が付着した。この結果から、混合するケイ素の
水素化物の流量には、適切な範囲があることが明らかで
ある。適切な流量の範囲は他の成膜条件により変動する
が、本実施例の条件の場合０．１〜２　ｓｅｃｍが適切
であることがわかる。

以上のように５ｉ８４を少量Ｓ　ｉ　Ｆ　ａに混合して
、混合ガスを分解して前駆体を形成することにより、良
質なａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の得られる成膜条件が広範囲化
でき、消費エネルギーを節約できた。

去１■１に実施例１で示した第１図の装置の内側の石英管１０１に
５ｉＦａ　と同時にＳ　ｉ　Ｆ、で１０％に希釈したＧ
ｅＦａＣ以下単にＧｅＦ４／ＳｉＦ４と記す。）を流入
してアモルファスシリコンゲルマン膜（以下ａ　−Ｓ　
ｉ　Ｇ　ｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜と記す、）を形成した。

第４図は、実施例１のガスｉｔ条件に於いて、Ｓ　ｉ　
Ｆａ　３０ｓｃｃｍに加えて、Ｇ　ｅ　Ｆ　−／　Ｓ　
ｉ　Ｆ　ａを１．２ｓｅｃｍｌ　Ｏ１に流入し、マイク
ロ波投入電力を変化させた時のσｐ及びｃｄの変化の様
子を示したものである。なお、基ｊＩｉ、温度、ガス内
圧等の条件は実施例１と全く同様である。

第４図において、破線はＳ　ｉ　Ｆａ　３０ｓｅｃｓと
Ｇｅ　Ｆａ　／Ｓ　ｉ　Ｆａ　　１．２ｓｃｃ−を１０
１に流入した場合（比較例）であり、実線はＳ　ｉ　Ｆ
ａ　３０ｓｃｃ閣とＳ　ｉ　Ｈ４１ｓｅｃｍとＧｅ　Ｆ
ａ　／Ｓ　ｉ　Ｆａ　　１．２ｓｅｃ−を１０１に流入
した場合（実施例２）のグラフである。Ｓ　ｉ　Ｈ，な
しの場合では、ｃｄの投入電力に対する変化が大きく、
投入電力が増大するとｃｄが低下するとともに、σｐも
低下してしまうので、σｐ／σｄの桁数が十分とれる範
囲が限定されていた。このため、マイクロ波投入電力を
微妙に調整する必要があり、再現性を損なう原因となっ
ていた。ところがＳ：Ｈａを入れた条件では、ｃｄの投
入電力に対する変化が緩和され、σｐの低下も抑えられ
、σｐ／σｄの桁数のとれる範囲が拡大した。その結果
マイクロ波投入電力の膜質に対する制御性が向上し、光
学的バンドギャップ（以下ｒＥｇｏｐｔＪと記す）とσ
ｐ、σｄを微妙に制御することが可能となった。このこ
とはａ−３：Ｇｅ：Ｈ：Ｆｒ！を太陽電池等のデバイス
に応用する場合に大変重要な意味をもつ。

また、同じ投入電力の場合の堆積速度も一様に向上した
。なお、５ｒＨａの流量は本実施例の成膜条件の場合、
０．２〜１５ｅｃｎが適切であり、ｓｅｅｃｍを越える
と、σｐ、σｄともに低下する傾向にあった。

ス五〇１炙本発明の堆積膜形成法で、前駆体の励起手段として、実
施例１．２と異なる励起手段を用いた例を以下に示す、
第５図は本実施例の堆積膜形成装置の断面図である。

石英管５０１にＨ２を５ＱｓｃｃｍとＡ「を１５０ＳＣ
ＣＩＩ流入し、導波管５０２で導入した２、４５ＧＨｚ
のマイクロ波を２３０Ｗ投入して活性化空間５０１′に
プラズマを発生させ、水素ラジカル（Ｈ”）を生成する
。一方、石英管５０３にＳ　ｉ　ｚ　Ｆ　ｈをｌＱｓｃ
ｃｍとＳ　ｉ　ｚ　Ｈｈを０．５５ｅｃ−混合して導入
し、電気炉５０４で５５０℃に石英管を加熱して、Ｓｔ
、Ｆ、とＳｉ、Ｈ，の混合ガスを活性化して、前駆体を
形成し、リング状にならんだガス吹き出し孔５０５から
、成膜空間５０６に輸送した。成膜空間５０６において
、Ｈｌと前駆体をガス内圧０、２５　Ｔｏｒｒで反応さ
せて、ヒーター５０８で３００℃に保持した基体５０７
上に多結晶シリコン膜を形成した。基体は低アルカリガ
ラス（コーニング社＃７０５９）を使用した。形成した
多結晶シリコンは、電子線回折（ＲＨＥ　Ｅ　Ｄ）で（
１１０）配向であり、透過電子顕微鏡で観察した結果、
平均結晶粒径は約０．２μｍであった。また、ホール移
動度を測定した結果、１２ｃｌＩ／Ｖ・ｓｅｅと高い値
が得られた。

比較のため、石英管５０３にＳ　ｉｚ　Ｆ　４のみ１０
ｓｅｃ鋼流入し、他の成膜条件は、前述の条件と全く同
様にして成膜したところ、電気炉の温度が５５０℃では
ほとんど膜の堆積がみられず、電気炉の温度を８００℃
に上昇させると前述の条件による多結晶シリコンと同様
の堆積速度で多結晶シリコンが堆積できた。ただし平均
粒径は、約５００人であり、ホール移動度は３ｃ＋Ｊ／
Ｖ・ｓｅｃであった。

以上のように、５ｉ２Ｆ４に５ｉ２１（＊を混合して励
起することにより、前駆体を形成するのに必要な電気炉
の温度を大巾に低下させることができた。

このことにより、成膜条件を広範囲に選択することが可
能となり、堆積膜形成装置の制御性が向上した。さらに
微妙な制御が可能となることにより、多結晶シリコンの
膜質を向上させることができた。

大組斑土本発明の堆積膜形成法で、活性種及び前駆体の励起手段
としてＲＦ高周波を用いた例を示す。

第６図は本実施例に使用したＲＦ高周波を用いた堆積膜
形成装置の断面図である。ガス導入管６０１からＨｌを
３０ｓｅｃｍとＡｒを７０ｓｃｃｍ混合して活性化空間
６０２に導入し、棒状の中心電極６０３と円筒状の周辺
電極６０４の間に６０Ｗの１３．５６ＭＨ２のＲＦ高周
波を印加して斜線部分にプラズマを発生させ、水素ラジ
カル（Ｈ“）を生成した。一方ガス導入管６０５からＳ
ｉＦ、５ｓｃｃ−とＳ　ｉ　Ｈａ・０．３ｓｃｃｍとＡ
　ｒ　ｌ　０ｓｃｃｔａの混合ガスを活性化空間６０８
に導入して、二重円筒状の電極６０６．６０７の間にＲ
Ｆ高周波を印加して、斜線部分にプラズマを発生させ、
前駆体を形成し、内側の円筒電極に等間隔に設けられた
放出孔６０９から成膜空間６１０に輸送して、活性化空
間６０３から輸送されたＨ″と反応させて、ヒーター６
１２で２５０℃に保持された基体６１１にａ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜を堆積した。

上記の成膜条件で電極６０６．６０７に印加するＲＦ高
周波を印加するＲＦ高周波の電力を変化させて、膜中の
弗素台を量を測定した。また、比較のためＳ　ｉ　Ｆ４
５ｓｃｃｍとＡｒ１０ｓｃｃ−を活性化空間６０８に導
入し、電極６０７．６０８の間に印加するＲＦ高周波の
電力を同様に変化させた。

他の条件は前述の条件と全く同様にした。ここで基体は
すべて、低アルカリガラス・（コーニング社＃７０５９
）を使用した。第７図は、ｒ？Ｆ高周波の電力を変化さ
せた時の、膜中の弗素含有量を示す、横軸はＲＦ波投入
電力、縦軸はＦ濃度（重量％：ｗｔ％）である、実線は
、ＳｉＦ、とＳ　ｉ　ＨａとＡ「の混合ガスを励起した
場合であり、破線は３ｉＦ４とＡ「の混合ガスを励起し
た場合である。

ここでＦｔ、度は、Ｘ線マイクロアナライザにより測定
した。

第７図から、明らかにＳｉＨ＜を０．３５ｅｃｓ＋　Ｓ
　ｉ　Ｆ　ａとＡｒに混合して励起した場合の方がＦｆ
ｉ度が小さく、また、１重量％以上の膜質の領域は少な
い。

ところでａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の場合、弗素（Ｆ）は、水
素と同じく膜中のダングリングボンドの終＠（クーミネ
ーター）として働くが、過剰のＦが膜中に入ると、電気
伝導度等の膜特性がかえって悪化し、ＩＩ＊’ｆｆの劣
化をおこしやすくなる。したがって、値は膜質によって
必ずしも決められないが、１〜２重量％以下のＦを含有
する膜が望ましい。

５ＩＨａを入れずＳ　ｉ　Ｆ　ａとＡ「のみの励起の場
合には、望ましいＦｔ１度の膜の得られる条件範囲が２
０〜４０Ｗ付近に限られていたが、３ｉＨｍを０．３５
ｃｃ−混合して励起することにより、望ましいＦｅ１１
度の膜の得られる条件範囲が５Ｗ〜５０Ｗに拡大し、Ｆ
Ｗ度も全体的に低下した。したがって、３ｉＨａを０．
３　ｓｃｃ＋ｗ混合して励起することにより、良質なａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の得られる成膜条件を拡大でき、堆積
膜形成の制御性を向上できた。ここで、３ｉＨ４流量は
０゜３　ｓｃｃｍとしたが、ＳｉＨ＜を１．５　ｓｃｃ
ｍ以上混合すると、電１６０６゜６０７に堆積膜が付着
し、膜中のＦ濃度も０．５ｓｅｃｍに比べ上昇した。

〔発明の効果の概要〕

ケイ素と炭素とゲルマニウムの中の少なくとも一種とハ
ロゲンを含む化合物とケイ素、炭化水素、ゲルマニウム
の少なくとも１種と水素からなる化合物の混合ガスを分
解することによって生成される前駆体と該前駆体と化学
的に相互作用をする、成膜用の化学物質より生成される
活性種とを夫々別々に堆積空間に導入して、化学反応さ
せることによって基体上に堆積膜を形成することにより
、良質な堆積膜を得るための堆積膜の形成条件を広範囲
にとることができ、そのために堆積膜形成の制御性、再
現性が向上する。

また、同じ堆積速度を得るための消費エネルギーを低下
させることができ、低コスト化が達成できる。さらに、
膜中に混入する過剰のハロゲンを抑制することができ、
それにより堆積膜を良質化し、堆積膜の劣化を低減でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の堆積膜形成法を実施するのに適した
堆積膜形成装置の典型的−例を模式的に示す断面図であ
る。第２乃至４図は、本発明の堆積膜形成法により形成
された堆積膜の電気伝導度を示すグラフである。第５．
６図は、本発明の堆積膜形成法を実施するのに適した堆
積膜形成装置の他の例を模式的に示す断面図である。第
７図は、本発明の堆積膜形成法により形成された堆積膜
の弗素濃度を示すグラフである。第１図において、１０１・・・二重構造の内側のガス導
入石英管、１０２・・・二重構造の外側のガス導入石英
管、１０３・・・成膜チャンバー、１０４・・・真空排
気バルブ、１０５・・・基体ホルダー、１０６・・・基
体加熱ヒーター、１０７・・・基体加熱ヒーター用電源
、１０８・・・成膜空間、１０９・・・基体、１１０・
・・マイクロ波によるプラズマ発生炉、１０１′・・・
分解空間、１０２′・・・活性化空間。第５図において、５０１・・・ガス導入石英管、５０１
′・・・活性化空間、５０２・・・マイクロ波導波管、
５０３・・・ガス導入石英管、５０４・・・電気炉、５
０５・・・ドーナツ状の内側に複数の穴のあいたガス吹
き出し口、５０６・・・成膜空間、５０７・・・基体、
５０８・・・基体ホルダー、５０９・・・基体加熱ヒー
ター・第６図において、６０１・・・ガス導入管、６０２・・
・活性化空間、６０３・・・棒状の中心電極、６０４・
・・円筒状の周辺電極、６０５・・・ガス導入管、６０
６・・・二重円筒状の内側の電極、６０７・・・二重円
筒状の外側の電極、６０８・・・分解空間、６０９・・
・内側の電極に円筒状に等間隅に設けられた放出孔、６
１０・・・成膜空間、６１１・・・基体、６１２・・・
基体ホルダー、６１３・・・基体加熱ホルダー。第１因第２図ｘ　　［ｍｍ］第　３　因ＳｉＨ４流量　［ＳＣＣＭ］第４因マイクロ波投入電力　［Ｗ］第５図第６図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ素、炭素及びゲルマニウムの中から選ばれる
少なくとも１種の原子とハロゲン原子とを含む化合物と
、ケイ素、炭素及びゲルマニウムの中から選ばれる少な
くとも１種の原子と水素原子とからなる化合物との混合
ガスを分解空間（Ａ）において分解することによって生
成される前駆体と、活性化空間（Ｂ）において成膜用の
化学物質より生成される活性種とを、夫々別々に堆積膜
形成用基体の設置された成膜空間（Ｃ）に導入して化学
反応させることにより前記基体上に堆積膜を形成するこ
とを特徴とする堆積膜形成法。
（２）前記ハロゲン原子を含む化合物の容量に対する、
前記水素原子を含む化合物の容量の混合比率が１／１０
００〜１／２である特許請求項（１）記載の堆積膜形成
法。