JPH01279800A - 被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からな
る基材へのフッ素樹脂被覆方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、フッ素樹脂は耐熱性、耐蝕性、電気絶縁性、非
粘着性、すべり性等の優れた特性を兼ね備えている。そ
のため、アルミニウムおよびアルミニウム合金に被覆さ
れ、多くの用途に使用されている。

しかし、フッ素樹脂は非粘着特性を有するため基材に対
する付着性が極めて悪く、単に被覆するのみでは被膜が
容易に剥離してしまうという欠点を持っている。そこで
、従来ではフッ素樹脂の基材との付着性を良好にするた
めに、基材表面を粗面化しフッ素樹脂を機械的に付着さ
せる方法が行なわれている。この基材を粗面化する方法
としては、ブラスト等機械的に粗面化する方法および化
学的あるいは電気化学的に基材表面を粗面化する方法が
ある。ただし、機械的に粗面化する方法では微細な凹凸
が得にくく、それだけではフッ素樹脂との十分な付着力
が得られないため、更にブライマー塗装を施していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した機械的に粗面化した基材にブライマー塗装を施
して得られた従来のフッ素樹脂被膜は、ある程度の付着
力を持ち通常の使用には耐えられる場合が多い。しかし
、厨房器具等（例えば、なべや炊飯器の内釜等）に用い
られる場合などは、フッ素樹脂被覆後に絞り加工がなさ
れ、更にアルマイト加工がなされる場合が多く、そのよ
うな場合は上記の従来の被覆方法では絞り加工のときに
被膜の割れや剥離が生じ易く、アルマイト加工時には被
膜にブリスターが発生し易いという問題があった。また
、プライマー塗装を施さねばならないため工程が多くな
り、コスト的にも不利であった。

一方、化学的あるいは電気化学的方法によって粗面化し
た基材に塗装して得られた従来のフッ素樹脂では、基材
表面に微細な凹凸が得られるため、プライマー塗装を施
すことなく基材とフッ素樹脂被膜との付着が得られ、そ
の付着力は機械的に粗面化したものよりも優れている。

そのため、この方法はフッ素樹脂被覆後に絞り加工やア
ルマイト加工がなされるような、特に高い付着性を要求
される用途にも一応の効果は奏するが、従来の化学的あ
るいは電気化学的方法を利用した被覆方法では深絞りや
曲げのきつい部分等は高温高湿度の腐食環境下では経時
的な付着力の低下やブリスターが発生する等の問題点が
あった。また、絞り加工による塑性変形方向に影響を受
は易く、成形形状によっては絞り加工後に著しい付着力
低下が起こり、使用に耐えない場合もあった。

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材に対
してプライマー塗装を施すことなく強固な付着力が得ら
れ、被膜成形後の絞り加工やアルマイト加工にも十分対
応でき、更に従来の化学的あるいは電気化学的方法を利
用した被覆方法に比較して絞り加工時の塑性変形方向に
影響されず、耐久性、耐蝕性に優れたフッ素樹脂被膜を
形成できる被覆方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金
からなる基材を塩素イオン濃度３モル／ｌ未満の塩化物
水溶液中で、浴温２０℃〜６０℃、周波数１Ｈｚ以上２
００＆未満の条件で交流電解エツチングを行なって、基
材の表面積を１０〜１００倍に拡大した後、４００℃で
の溶融粘度が１０′１ポイズ以下のフッ素樹脂を被覆し
、焼き付けを行ない被膜を形成する本発明によって達成
される。

〔作用〕

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず基材は、交流電解エツチングする前に脱脂処理を施
すのが好ましい。この脱脂方法は、トリクレン等の有機
溶剤による脱脂、カセイソーダ等によるアルカリ脱脂な
ど一般的な脱脂方法で良く、特に制限はない。

次いで、塩素イオン濃度３モル／１未満の塩化物水溶液
中で基材を交流電解エツチングする。このときのエツチ
ング条件は、電解液の組成、被覆する樹脂の種類等によ
り適宜法められる。電解液は上記のように塩素イオン濃
度３モル／１未満の塩化物水溶液であれば特に問題はな
いが、好ましくは塩酸または塩化ナトリウムあるいはそ
れらを混合したものを主成分とするのが良く、必要に応
じて硫酸等を添加することもできる。浴温は２０〜６０
℃の間に設定する。２０℃未満では効率よくエツチング
することができず、６０℃を越える温度になると深いピ
ットが生成されず、表面全体が溶解するようになり表面
積の拡大、被膜とのアンカー効果が得にくくなる。

交流電解エツチングを行なうとき、周波数は通常の５０
七を用いればよいが、所望するピットの大きさ、形体に
より１Ｈｚ以上２０〇七未満の間で任意に決めることが
できる。ただし、２００Ｈｚ以上の周波数ではやはり深
いピットは形成されず、被膜との十分な付着力が得られ
なくなる。

また、電解エツチングの電流密度が０．１Ａ／ｃａｆ未
満では所望するピットが形成されないため、０、ＩＡ／
ｃｄ以上の電流密度で通電電気量７クーロン／　ｃｕｔ
以上で交流電解エツチングを行なうのが望ましい。

以上のような条件で基材にトンネル状のエッチピットを
形成し、その表面積が１０〜１００倍になるように種々
条件を設定する。このときエッチングされた基材表面は
、例えば第１図に示すような形状になる。ただし第１図
はエツチング後の基材にＰＦＡ　（四フッ化エチレンー
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）粉体塗
料を塗布し、３５０℃で３０分焼き付は成膜した後基材
を塩酸で溶去し、被膜の裏面を走査型電子顕微鏡により
観察したものである。第２図には従来のエツチング方法
により加工された市販フッ素樹脂被覆アルミニウム容器
のエツチング処理面の形状を示した。これも基材を塩酸
で溶去した後の被膜の裏面を走査型電子顕微鏡で観察し
たものである。これらを比較すると、明らかなように本
発明によれば、従来のエツチング方法に比べより微細な
凹凸が得られることがわかる。ただし、このとき基材の
表面積が１０倍未満の場合、被膜との十分な付着力が得
られず、また１００倍を越えた場合は基材表面の強度が
低下し被膜が剥離し易くなり、またコスト的にも不利に
なる。

このようにして交流電解エツチングされた基材に４００
℃での溶融粘度が１０１１ポイズ以下のフッ素樹脂を被
覆する。被覆した後、焼き付けることによって溶融した
樹脂がピット内に入り込み強固な付着力を得ることがで
きる。焼き付は雪囲気は大気中でも還元雲囲気中でも良
い。また、焼付温度は、フッ素樹脂の溶融温度以上の温
度であるが、以下で説明するフッ素樹脂以外の樹脂また
はエラストマーを適量混合した場合には混合材料、混合
量に応じて適宜定めれば良い。

本発明に使用できるフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビ
ニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリ塩化三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）　、ポリ四フ
ッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレンー六フッ
化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）　、エチレン−塩化三フ
ッ化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）　、四フッ化エチ
レンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（
ＰＦＡ）等があり、これらの単独またはこれらを混合し
た複合組成でも良い。またこれらの単独または混合した
フッ素樹脂を、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコ
ーンゴム、フッ素ゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド
樹脂、ポリパラバン酸アミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、パラヒドロキシ安息酸樹脂等のフッ素樹脂以外の
樹脂またはエラストマーと適量混合したものでも良い。

被覆の際に使用されるフッ素樹脂は、粉末状または水系
、有機溶剤系分散媒に分散させた液状塗料形体あるいは
フィルムまたはシートとした状態で使用できる。

また、本発明に使用できるフッ素樹脂被覆方法としては
従来−船釣に行なわれている塗布方法で良く、スプレー
塗装、電着塗装、静電塗装、流動浸漬、ロールコート、
カーテンフローコート、スピンコード等による塗装が可
能であり、塗料形体により適宜選択する。またフィルム
ラミネーション、シートライニング等の被覆法も使用で
きる。

本発明により得られたフッ素樹脂被膜は後記実施例で示
す通り付着力に優れ、従来のエツチング法により得られ
たフッ素樹脂被膜に比べても絞り形状に影響されず絞り
加工後の耐久性、耐蝕性に優れたものである。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 厚さ１ｍｎ＋、半径２０ｃｍのアルミニウム板（Ａ−１
１００）を常法によって脱脂した後、浴温３０℃、塩素
イオン濃度１モル／１の塩酸中で周波数５０七、電流密
度０．５Ａ／ｃｎｆで交流電解エツチングを行ない、基
材の表面積を６０倍に拡大した。

なお、表面積の拡大率は交流電解エツチング後の基材を
３％アジピン酸アンモニウム液（６０℃）で１０ｍＡ／
ｃａｆの定電流化成および５０Ｖの定電圧エージング（
２０分）を行なった後、３％ホウ酸アンモニウム液中の
静電容量を測定することにより求めた。

上記のように処理した基材にＰＴＦＥディスバージョン
塗料をスプレー塗装で焼き付は後の膜厚が２０〜３０μ
ｍになるように塗布した。次いで赤外線乾燥器により揮
発成分が十分除去されるまで乾燥し、更に３８０℃で３
０分間焼き付けた後室温で放冷した。

上記の方法で得られたフッ素樹脂被覆アルミニウム板を
第３図（１）、（２）に示す形状にプレスし、容器ｌＯ
を得た。なお、第３図（１）は斜視図を示し、第３図（
２）は縦断面図を示す。

以上の方法で得られた容器と従来のエツチング法により
加工された同様の形状の市販フッ素樹脂被覆容器とを２
００℃に加熱した純ラード中に９６時間浸漬したときの
それぞれの被膜の付着性を測定した結果および塩水噴霧
試験（ＪＩＳ　　Ｚ２３７１による）を行ない、２００
時間後の被膜外観を観察した結果を第１表に示す。

なお、付着性の測定は第３図（２）に示したＡ点付近お
よびＢ点付近について行なった。測定方法は基盤目試験
（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）により被膜に１市間隔で１０
０個の基盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付
け、次いでこのセロハンテープを引き剥がし、この貼り
付けと引き剥がしの操作を１０回繰り返したときに１０
０個の基盤目のうち剥離しなかった基盤目の数を計数す
ることにより測定した。結果は剥離しなかった基盤目の
数の割合を分数で示した。例えば、１００個の基−盤目
のうち９０個が剥離せず１０個が剥離したときは９０／
１００、充分な付着力を持ち、全く剥離しなかったとき
は１００／’１００となる。

第１表 第１表の結果より従来の被覆方法では、第３図に示した
様な形状にプレスした場合、Ｂ点の様な特に過酷なスト
レスを受ける場所では付着力の低下が起こり、また過酷
な環境下においては付着力の低下が著しい。更に曲げの
きつい部分等は耐蝕性が乏しくなっている。

しかし、本実施例によれば、この様な過酷な絞り加工が
なされても付着力の低下はみられず、腐食環境下におい
ても耐久性、耐蝕性に優れているのが理解される。

実施例２ 厚さ１ｆｆｌｆｆ１１半径２０ｃｍのアルミニウム板（
Ａ−１１００）を実施例１と同様の方法で被覆した後、
絞り加工をして実施例１と同様の容器を得た。更に、こ
の容器に交直流重畳法により第２表の条件でアルマイト
加工を施した。

第２表 アルマイト加工を施した後の被膜外観を観察したが何の
異常も認められなかった。また付着性も実施例１と同様
の基盤目試験になると１００／１００であった。このこ
とからアルマイト加工後も優れた付着性を保っているの
が理解できる。

実施例３ アルミニウム板（Ａ−１１００）を実施例１と同様に脱
脂した後、塩素イオン濃度を第３表に示す通り種々変え
た３０℃の塩酸中で、周波数５０七、電流密度０．４Ａ
／ｃｎｆで２分間交流電解エツチングを行なった。

これらの基材にＰＦＡ粉体塗料を静電塗装により焼き付
は後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し、３５
０℃で３０分間焼き付けを行なった後室温で放冷した。

上記の方法で得られたフッ素樹脂被膜の基材との付着性
を基盤目試験により測定した結果を第３表に示す。

第３表 第３表の結果より電解液の塩素イオン濃度は３モル／１
未満とするのが良く、３モル／β以上になると十分な付
着力が得られないことがわかる。

実施例４ 実施例１と同様に脱脂したアルミニウム板（Ａ−１１０
０）を塩素イオン濃度１モル／ｌの塩化ナトリウム水溶
液で、浴温を１０〜７０℃の間で種々変化させ、周波数
５０七、電流密度０．４Ａ／ｃＩ１１で３分間交流電解
エツチングを行なった。これらの基材に実施例３と同様
にＰＦＡ樹脂を被覆した後、基盤目試験により付着性を
評価した。結果を第４表に示す。

第４表 第４表の結果より、１０七程度の低い温度の場合、短時
間の処理では被膜との十分な付着力は得られず、逆に６
０℃より高い温度でも付着力は低下していることがわか
る。従って電解液の温度は２０〜６０℃に設定するのが
好ましい。

実施例５ 実施例１と同様に脱脂したアルミニウム板（Ａ−１１０
０）を浴温３０℃、塩素イオン濃度１モル／１の塩化ナ
トリウム水溶液で、周波数を種々変化させて電流密度０
．５Ａ／ｃｄで３分間交流電解エツチングを行なった。

これらの基材に実施例３と同様にＰＦＡ樹脂を被覆後、
実施例１と同様の基盤目試験により付着性を評価した。

結果を第５表に示す。

第５表 第５表の結果より、エツチングの際の周波数が２０〇七
以上の場合は十分な付着力は得られないがそれより低い
周波数であれば十分な付着力が得られることが理解でき
る。

実施例６ 実施例１と同様に脱脂したアルミニウム板（Ａ−１１０
０）を浴温３０℃、塩素イオン濃度１モル／ｌの塩酸中
で、周波数５０Ｈｚ、電流密度０゜５Ａ／ｃｆｌｌでエ
ツチング時間を変えることによって基材の表面積を種々
変化させ、それらの基材に実施例３と同様にＰＦＡ樹脂
を被覆後、実施例１と同様の基盤目試験により付着性を
評価した。結果を第６表に示す。なお、表面積の拡大率
は実施例１と同様の方法で求めた。

第６表 第６表の結果より、エツチング後の基材表面積の拡大率
が１０倍より小さいと十分な付着力が得られないが、そ
れ以上であれば十分な付着力が得られることが理解でき
、実用上１００倍程度が限界である。

実施例７ 実施例３において電解液として塩酸のかわりに塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化マグネ
シウムおよび塩化第二鉄のそれぞれの水溶液を用いた場
合にも塩素イオン濃度が３モル／１未満で所望するエッ
チピットが得られ、基盤目試験でも実施例３の第３表と
同様の結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上の通り本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合
金からなる基材にフッ素樹脂を被覆する方法において、
ブライマー塗装を施すことなく強固な付着力が得られ、
プレス時の変形方向に影響されないため各種形状の深絞
り加工が可能となり、耐アルマイト性にも優れ、過酷な
環境用途においても被膜の割れや剥離が発生せず、耐久
性に優れた被膜が得られるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の交流電解エツチングによる基材表面の
形状を示す顕微鏡写真、第２図は従来のエツチングによ
る基材表面の形状を示す顕微鏡写真、第３図（１）は本
発明の実施例で製造した容器の斜視図、第３図（２）は
第３図（１）の縦断面図である。 １０・・・容器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基
   材を塩素イオン濃度３モル／ｌ未満の塩化物水溶液中で
   、浴温２０℃〜６０℃、周波数１Ｈｚ以上２００Ｈｚ未
   満の条件で交流電解エッチングを行なって、基材の表面
   積を１０〜１００倍に拡大した後、４００℃での溶融粘
   度が１０１＾１＾１ポイズ以下のフッ素樹脂を被覆し、
   焼き付けを行なうことによって被膜を形成することを特
   徴とする被覆方法。