JPH01263191A - 等方性紡糸ピッチの製造方法 - Google Patents

等方性紡糸ピッチの製造方法

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JPH01263191A
JPH01263191A JP9293888A JP9293888A JPH01263191A JP H01263191 A JPH01263191 A JP H01263191A JP 9293888 A JP9293888 A JP 9293888A JP 9293888 A JP9293888 A JP 9293888A JP H01263191 A JPH01263191 A JP H01263191A
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JP
Japan
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pitch
spinning
raw material
mesoface
spherules
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Pending
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JP9293888A
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English (en)
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Mitsuhisa Tsunoda
三尚 角田
Eiji Kitajima
北嶋 栄二
Tsuneo Morimitsu
森光 経夫
Atsumi Ito
伊藤 厚美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koa Oil Co Ltd
Original Assignee
Koa Oil Co Ltd
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/155Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、汎用炭素繊維に用いられる紡糸用ピッチなら
びにこのピッチを用いた炭素繊維の製造方法に関するも
のである。
〔発明の背景〕
従来性われている炭素繊維の製造方法としては、ポリア
クリルニトリル等の合成繊維を原料とする方法と、石油
及び石炭ピッチ類を原料とする方法に大別することがで
きる。このうち、後者の方法では、原料となるピッチ類
は、石油、石炭工業の副産物であるため大量に人手する
ことができ、しかも低コストであるという利点をf4 
しているが、その反面、紡糸原料を調製する工程が比較
的繁雑であるという問題がある。
すなわち、従来のピッチ系原料は、原料ピッチそのまま
で使用できるのではなく、炭素繊維の前駆体である紡糸
ピッチへ加工する工程が必要である。ところで、この紡
糸ピッチは製造する炭;A繊維の特性に応じ、汎用炭素
繊維の場合は光学的に等方性のピッチ、高強度・高弾性
率繊維の場合は異方性のメソフェースピッチに分類され
る。後者の紡糸ピッチについては、紡糸性を良好にする
低粘度・低軟化点のメソフェースピッチを得る方法とし
て、たとえば水素化処理を行う方法(特開昭58−21
4531号)、低粘度のメソフェースピッチだけを分離
する方法(時開11((58−142976号)、など
が提案されている。
しかし一方、前者の紡糸ピッチ、すなわち汎用炭素繊維
に用いられる光学的等方性ピッチの加工法については、
未だ充分満足のいく性状のものは得られていないのが現
状である。汎用炭素繊維は、たとえばセメントやプラス
チックなどの他の材料と混合して用いられることが多い
ことから、伸度が大きく弾性率が低いことが要求される
。そのため紡糸ピッチとしては、通常、次の2つの特性
をHしていなければならない。
(イ) ピッチ成分が100%光学的に等方性の成分か
らなり構成されていること。
(ロ) 軟化点が200℃以上であること。
上記(イ)の点に関しては、光学的異方性の成分は、紡
糸時に繊維軸に平行に配向するために繊維の弾性率を上
げ、伸度を下げるので好ましくないし、少量でもこれが
混在すると紡糸性が舊しく悪化することになる。
また、上記(ロ)における軟化点については、不融化工
程も安価な酸化剤である空気を用いて行なうためには、
空気中の酸素との反応が活発となる150℃でも軟化し
ないため、200℃以上の軟化点が必要となる。通常、
石油系重質油を原料として熱処理により軟化点200℃
以上となるピッチを調整した場合、光学的に異方性のメ
ソフェース成分の発生は避けることはできず、そのため
エアーブローイングを行いながら熱処理する方法が提案
されてきた。しかし、この方法ではエアーブローイング
のシビリテイが強すぎるため、得られたピッチは曳糸性
の悪いものになるという欠点があった。
〔発明の概要〕
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされた
ものであり、ピッチ全体が実質的に等方性であり、しか
も曳糸性にすぐれた紡糸用ピッチを比較的簡易に製造す
るための方法、ならびにこの等方性紡糸ピッチを用いて
炭素繊維を製造する方法を提供することを目的としてい
る。
本発明に係る等方性紡糸ピッチの製造方法は、石油系重
質油より汎用炭素繊維用紡糸ピッチを製造する方法であ
って、ピッチ中に生成したメソフェース小球体を、ピッ
チに対して軽質油を混合することによって除去すること
なく化学的に消去せしめることを本質的特徴とするもの
であり、より具体的には、石油系重質油を加熱処理する
ことによりメソフェース小球体を含Hする原料ピッチを
得たのち、この原料ピッチに軽質油を添加することによ
って該原料ピッチ中のメソフェース小球体を消去して実
質的に光学的等方性のピッチにする工程を含むことを特
徴としている。
また、本発明の方法においては、このようにして得られ
た等方性ピッチに対してメソフェースの再発現を防止す
るためのエアーブローイング処理を行ったのち、減圧蒸
留によってピッチ中の軽質油を除去する工程が含まれて
いてもよい。
さらにまた、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記のよ
うにして得られた紡糸ピッチを紡糸し、不融化し、さら
に炭化する工程からなるものである。
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる石油系重質油としては、直留系減圧残油
、接触分解残油等が利用され得る。これらの重質油を原
料として、熱処理あるいは減圧熱処理して得られたもの
が本発明でいう原料ピッチである。
本発明における原料ピッチは、炭素繊維の紡糸用原料と
して用いるものであるから、不融化反応のためには20
0℃以上の軟化点を有していることが必要であり、この
ような軟化点にまで熱処理を行った場合、メソフェース
小球体が生成してくることは避けられない。このように
して生成したメソフェース小球体が、そのままピッチ中
に残留していると、糸切れやノズル詰りか起こるなどの
問題を生じさせる。一方、メソフェース小球体をピッチ
から分離し除去することは困難であり、工程上も繁雑に
なる。また、紡糸ピッチ中にメソフェース小球体が生成
しないような熱処理にとどめると、ピッチの軟化点は不
融化が不可能な値となり紡糸原料として機能しなくなる
本発明者は、このような熱処理の過程で生成するメソフ
ェースが、実質的にライオトロピック(lyoLrop
lc )液晶(液晶で液晶成分の濃度によって光学的に
異方性を示したり等方性に変わったりする態様のもの)
からなるものであって、このようなメソフェースをah
するピッチに対して、メソフェースの分子配向を阻害す
る軽質油を混合することによって、該メソフェースを化
学的に消去せしめて等方性物質に転換することができる
という新規な知見を得たものである。
このような目的のために本発明で用いる軽質油は、後工
程における減圧蒸留で取り除く必要性を考慮すると、A
STM  D−1160に規定された蒸留試験における
95%点が550℃以下であることが好ましく、かつ、
ピッチと軽質油とを完全に混合するために、fa(芳香
族性指数)が0.9以上のものであることが特に好まし
い。
また、ピッチと軽質油の混合割合は、石油ピッチ中に含
まれるメソフェース小球体の含有量によっても異って(
るので、予めメソフェースを完全に消去できる最低必要
量を求めておいてその量に従って適宜選択することがで
きる。また、ピッチ中に生成したメソフェース小球体の
量が多い場合は、軽質油の混合に先立って、凝集分離や
遠心分離法によって、その含Nmを減らすことも効果的
である。通常の場合、軽質油の添加量は、10〜35重
ff196の範囲であることが好ましい。
本発明においては、このようにして軽質油を添加するこ
とによって実質的にメソフェース小球体が消去されたピ
ッチに対して、さらにエアーブローイングを行うことに
よって、その後の過程におけるメソフェースの再発現を
有効に防止することができる。このエアーブローイング
処理は、ピッチの曳糸性を損わないために300℃以下
の温度条件下で1〜12時間行うのが好ましい。
上記のようなエアーブローイング処理によってメソフェ
ース小球体が消去されたピッチの分子中に酸素が導入さ
れて三次元的架橋構造が形成されたピッチとなり、この
三次元的架橋構造を有することがピッチ分子の配列を有
効に阻害して、これによりメソフェースの再発現が防止
されるものと考えられる。
このエアーブローイング処理ののち、減圧蒸留を行うこ
とによって、ピッチ中に残留する軽質油分を完全に除去
することができる。また、本発明においては、上記のエ
アーブローイング処理により、実質的に軽質分を除去す
ることも可能であり、このような態様においても、メソ
フェースの再発現はH効に防止することができる。
上記のような本発明の方法で得られた紡糸ピッチは、下
記のような性状をHしている。
(イ)紡糸ピッチが異方性のメソフェース成分を含まず
、ピッチ全体が光学的に等方性である。
(ロ)軟化点が200〜250℃であり、曳糸性と不融
化反応性にすぐれている。
(ハ)トルエン不溶分(TI)が6096以」二であり
、より好ましくは60〜7096の範囲である。
この場合のTIが60%未満では、紡糸ピッチの軟化点
が低下し不融化が難しくなるとともに、最終的に得られ
る炭素繊維の強度や伸度の向上が望めなくなるので好ま
しkない。
(ニ)キノリン不溶分(Q1)が15%以下である。
本発明者の知見によれば、本発明の方法においてピッチ
中に生成するQlは、偏光顕微鏡観察下で実質的に)方
性を示す物質からなる。
この場合のQlが15%を越えると強度はむしろ向上す
るが、曳糸性に影響を期たすので好ましくない。
本発明の方法で得られる等方性紡糸ピッチは、それ自体
、完全等方性であり軟化点200℃以」二となるものが
製造所能である。しかも良好な曳糸性、不融化反応性を
aしているので汎用炭素繊維の紡糸ピッチとしてずぐれ
た特性を有しており、通常の方法で紡糸、不融化、炭化
することにより汎用炭素繊維を容易に製造することがで
きる。
〔実施例〕
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1゜ 軟化点99℃、トルエン不溶分%wt%の石油ピンチを
1 +eml1gの減圧下で370℃まで加熱昇温し、
370℃到達後直ちに冷却して軟化点200℃、光学的
異方性成分3%の原料ピッチを調整した。この時得られ
た原料ピッチの収率は50%であった。
次いでこの原料ピッチ100部と、faO194、AS
TM  D−1160蒸留試験における95%留出点が
553℃の軽質油を50部とを330℃で30分混合処
理してメソフェース小球体の消去処理を行った。
この処理に引続いて、290℃で1lllrエアーブロ
ーイングを行った後さらに0 、 3 mmtlgの減
圧ド、290 ’Cで1.511r蒸留処理を行い軽質
分が除去された紡糸用ピッチを得た。
この紡糸用ピッチは、光学的異方性成分を全く含有せず
、軟化点225℃、トルエン不溶分66w【%、キノリ
ン不溶分8vL%の性状を有していた。
また、キノリン不溶分を偏光顕WL鏡で観察した結果を
第1図の顕微鏡写真に示したが、本紡糸ピッチ中のキリ
ン不溶分は実質的に等方性を示す物質からなることが判
る。この紡糸用ピッチを0.31朧のノズルを有する溶
励押出紡糸機を用いて紡糸温度300℃で紡糸し、生ピ
ッチ繊維を得た。
この紡糸操作の間30分以上糸切れすることなくまた曳
糸性は非常に良好であった。
得られたピッチ繊維は空気雰囲気中で、160℃までは
100℃/Ilr、それ以降は20℃/11「の昇温速
度で、300℃まで昇温し、この温度で15分間保持し
て、不融化繊維を得た。
さらに、この不融化繊維を窒素雰囲気中1000℃で1
tlr炭化して炭化繊維を得た。
また、不融化繊維、炭化繊維を得る過程において、融着
は全く起こらず、繊維の変形も全く認められなかった。
得られた炭化繊維の性状を下記第1表に示す。
第1表 比較例1 実施例1で調整した原料ピッチを用いて、軽質油を混合
処理する以外は実施例1と同様の処理を行い紡糸ピッチ
を得た。得られた紡糸ピッチは、軟化点208℃、光学
的異方性成分5%、トルエン不溶分53wL%、キノリ
ン不溶分0.8%の性状をHしていた。
この紡糸ピッチを実施例1と同様に紡糸操作を行ったが
、糸切れが度々起こるなど曳糸性が非常に悪く、紡糸す
ることが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例で得られた紡糸ピッチの材料組
織の顕微鏡写真である。 出願人代理人  佐  藤  −雄 娩1 図 手続:Ftu正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和63年 特許願第92938号 2、発明の名称 等方性紡糸ピッチの製造方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 興亜石油株式会社 46代 理 人 (郵便番号100) 東京都千代田区丸の内三丁目2番3号 電話東京(211)2321大代表 昭和63年7月6日 (発送口 昭和63年7月%日) 6、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄。 7、補正の内容 明細書第15頁第8行の「材料組織の」とあるを、「材
料組織の粒子構造を示す」と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、石油系重質油を加熱処理することによりメソフェー
    ス小球体を含有する原料ピッチを得たのち、この原料ピ
    ッチに軽質油を添加することによって該原料ピッチ中の
    メソフェース小球体を消去して実質的に光学的等方性の
    ピッチにする工程を含むことを特徴とする、等方性紡糸
    ピッチの製造方法。 2、原料ピッチに対して10〜35重量%の軽質油を添
    加する請求項1の方法。 3、得られた光学的等方性ピッチに対して、さらにメソ
    フェース小球体の再発現を防止するためのエアーブロー
    イング処理を行ったのち、減圧蒸溜によってピッチ中の
    軽質分を除去する工程を含む、請求項1の方法。 4、軽質油が、ASTM−D1160に規定された蒸溜
    試験に従って95%点が550℃以下の値を有し、fa
    (芳香族性指数)が0.9以上のものである、請求項1
    の方法。 5、得られる紡糸ピッチが下記の性状を有している、請
    求項1ないし4のいずれか1項に記載の方法。 (イ)紡糸ピッチが異方性のメソフェース小球体を含ま
    ず、ピッチ全体が光学的に等方性であること。 (ロ)軟化点が200〜250℃であること。 (ハ)トルエン不溶分(TI)が60%以上であること
    。 (ニ)キノリン不溶分(Q1)が15%以下であること
    。 6、石油系重質油を加熱処理することによりメソフェー
    ス小球体を含有する原料ピッチを得たのち、この原料ピ
    ッチに軽質油を添加することによって該原料ピッチ中の
    メソフェース小球体を消去して実質的に光学的等方性の
    ピッチにし、このようにして得られた光学的等方性ピッ
    チに対して、さらにメソフェース小球体の再発現を防止
    するためのエアーブローン処理を行ったのち、減圧蒸溜
    によってピッチ中の軽質分を除去して紡糸用原料とし、
    この紡糸用原料を紡糸し、不融化し、さらに炭化する工
    程を含むことを特徴とする、炭素繊維の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03206127A (ja) * 1989-12-28 1991-09-09 Nkk Corp 高密度炭素材、粘結剤、含浸材、バインダー用ピッチ組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03206127A (ja) * 1989-12-28 1991-09-09 Nkk Corp 高密度炭素材、粘結剤、含浸材、バインダー用ピッチ組成物

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