JPH01258775A - 自己沈着型塗料の光沢増強法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自己沈着（ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）被膜
の処理、より詳しくは自己沈着性組成物から形成される
自己沈着被膜の防錆特性を保持したままその光沢を向上
する処理に関する。

（従来技術） 自己沈着は低固形分濃度、通常約１０％以下の水性樹脂
組成物を用いて、それに浸漬した金属表面に高固形分濃
度、通常約１０％より大きい濃度の被膜を形成すること
である。この場合、金属表面か組成物中に浸漬される時
間が長ければ長い程、被膜の厚さまけた重量が大きくな
る。自己沈着は電着に似ているが、樹脂粒子を金属表面
に付着させるために外部からの電流を必要としない。一
般に自己沈着性組成物は固体樹脂粒子が分散した酸性の
水性溶液である。

自己沈着性組成物は優れた美的特性と塗膜下の金属基材
の劣化、例えば水による腐食からの保護の両方の機能を
有する被膜を形成するために使用される。しかしながら
、ある種の用途には自己沈着被膜が使用時に満足のでき
る特定の優れた特性を有することを必要とする。自己沈
着被膜の特性を改善するために種々の手段、例えば被膜
形成前の金属表面の化学的前処理；　被膜形成に使用さ
れる粒子状樹脂の選択；　化学添加剤の自己沈着性組成
物への添加；　および形成されｔ：直後の、即ち未硬化
被膜の化成処理が提案されている。

硬化被膜の特性を改善するために未硬化の自己沈着被膜
を化成処理する種々の方法が提案されている。例えば、
米国特許４，０３０，９４５号およびカナダ特許１，０
８９．１５５号には、形成直後の自己沈着被膜を１種以
上のクロム化合物を含む酸性水性溶液で処理して、硬化
被膜の耐腐食性および／または外観を改善することが示
されている。

日本特許７６３０２４７号には、加硫剤（例えば、硫黄
含有化合物）または加硫促進剤（例えば、ヘキサメチレ
ンテトラミン）の水性溶液または分散液で処理すること
により硬化被膜の耐溶剤性を改良することが提案されて
いる。日本特許７６３０２４６号には、形成直後の、即
ちウェット被膜の金属基材への付着性が被膜を無機もし
くは有機酸または酸化剤（例えば、過マンガン酸ナトリ
ウム）の酸性水性溶液に接触させることにより改善され
ることが開示されている。この付着性の改善が均一かつ
外観の優れた硬化被膜をもたらす。米国特許３．６４７
．５６７号にも、リン酸、三酸化クロムおよび水または
酸可溶性クロメートもしくはジクロメートの酸性水性溶
液を使用して樹脂被膜の耐腐食性を改善することが示さ
れている。更に、日本特許７６３０２４５号は未硬化の
自己沈着被膜を２以上の酸素含有官能基（例えば、エス
テル基、ヒドロキシ基、カルボニル基およびエーテル基
）を有する化合物から成る水混和性融合助剤を含む水性
組成物で処理することが開示されている。この場合に使
用する化合物はアルコール類、ケトン類、アルコールエ
ステル類、ケトンエステル類、ケトンエーテル類および
エステルエーテル類が挙げられる。この日本特許は前記
未硬化自己沈着被膜の融合助剤での処理が硬化時のブリ
スター、クラックおよび／またはブリッジの発生を防止
すると記載する。

（発明が解決しようとする課題） 上述の如き未硬化被膜の化成処理は被膜の液体透過性を
上げたり、および／または排液の問題および／または他
の欠点、例えば比較的高いコストの点において効果的で
ない。また、硬化した被膜は一般的に艶が無く、光沢お
よび美観に欠ける。

従って、本発明の目的は上記従来技術の欠点を克服し、
耐腐食性を保持したまま高い光沢を有する硬化した自己
沈着被膜を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 実施例および別途表示した場合を除き、明細書中の全て
の成分および反応条件の量的表示のため数値は［約（ａ
ｂｏｕｔ）Ｊの語があるものと理解すべきである。

本発明によれば硬化した自己沈着被膜の外観および特性
の改善は未硬化の自己沈着被膜を両性界面活性剤で処理
することにより得られる。硬化自己沈着被膜の外観の改
善は、本発明によって未硬化自己沈着被膜を処理した後
、硬化しｔ；被膜の光沢が実質上向上したという事実に
よる。また、本発明による自己沈着被膜の処理後、被膜
は優れた高い耐腐食性を有している。

本発明の好ましい態様においては、未硬化自己沈着被膜
は両性界面活性剤およびアルカリ金属塩で処理し、次い
で脱イオン水ですすがれる。この態様は自己沈着被膜の
処理工程のコントロールを容易にし、かつ高光沢および
高特性（例えば、水浸漬、湿度および水性塩噴霧に対す
る抵抗性）を付与するので、好ましい。

更に詳しくは、本発明は未硬化自己沈着被膜を（好まし
くはアルカリ性物質を含む）両性界面活性剤に接触させ
ることを特徴とする金属表面上の自己沈着被膜の光沢を
向上しかつ耐腐食性の促進を保持する方法に関する。ま
た、自己沈着被膜が両性界面活性剤およびアルカリ性物
質を含む溶液と反応性すすぎ液（ｒｅａｃｔｉｏｎ　　
ｒｉｎｓｅ）として接触し、次いで脱イオン水ですすい
だ時に最適な結果が碍られる。反応性すすぎ液へのアル
カリ性物質の配合は硬化自己沈着被膜の光沢の改善に寄
与することが解った。自己沈着被膜が両性界面活性剤の
みを含む溶液で処理された場合、その反応性すすぎ液中
に多価カチオンが含まれていると、水浸漬特性が悪く光
沢も悪いことに注意すべきである。しかしながら、本発
明によれば、反応すすぎ液が両性界面活性剤およびアル
カリ性物質の両者を含み、少なくとも約ｐＨ７を有し、
かつ処理された自己沈着被膜を更に脱イオン水ですすい
だ場合に最適な結果が得られる。

本発明によれば、両性界面活性剤はアミン類、置換もし
くは非置換ポリアミン類、ベタイン類およびアミドベタ
イン類から成る群から選択される。

両性界面活性剤は好ましくはベタイン類またはアミドベ
タイン類である。より詳しくは、アミン類から選択され
る両性界面活性剤としてはアミンオキシド、例えば、実
験式： ％式％ ［式中、Ｒは脂肪族炭化水素残基、例えばやし油脂肪酸
残基を示す。］ で表わされるココアミドプロピルアミンを包含してもよ
い。また、ポリアミン類から選択される両性界面活性剤
は脂肪酸ポリアミン、例えばＰＥＧ−１５（ヘンケルコ
−ポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ　　Ｃ。

ｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）、化学品部門にュージャージー
州ホポケン（Ｈｏｂｏｋｅｎ））から商品名［ポリコー
ト（Ｐｏｌｙｑｕａｒｔ）Ｈ」として市販の牛脂ポリア
ミン）が挙げられる。ベタイン類から選択される両性界
面活性剤としては脂肪酸ベタイン、例えば、式：％式％ ［式中、Ｒは前記と同意義１ で表わされるココベタインが挙げられる。また、アミド
ベタイン類から選択される両性界面活性剤の例としては
脂肪酸アミドアルキルベタイン、例えば、式 ［式中、Ｒは前記と同意義１ で表わされるココアミドプロピルベタインが挙げられる
。

本発明によれば、アルカリ性物質は好ましくは水酸化ア
ンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸
化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムで
あってもよく、また他のアルカリ性物質、例えばアミン
類、シリケート類、ホスフェート類およびカーボネート
類を用いてもよい。

本発明に用いられる両性界面活性剤の使用量は反応リン
ス溶液の量に基づいて約０．０５〜約５重量％、好まし
くは約０．１〜約１．０重量％である。本発明に用いら
れるアルカリ性物質の使用量は反応性すすぎ液の量に基
づいて約０．Ｏ１〜約２．５重量％である。但し、反応
すすぎ液のｐＨは少なくとも約７である。

本発明によれば、自己沈着被膜は好ましくは樹脂粒子が
フッ化水素酸と可溶性第２鉄イオン含有成分、最も好ま
しくはフッ化第２鉄とを組合せて調製した酸性水性溶液
中に分散した自己沈着性組成物から形成される。本発明
により処理される自己沈着性被膜の形成に使用される好
ましい樹脂は塩化ビニリデンを５０重量％以上含む内部
安定化（ｉｎｔｅｒｎａｒｙ　　５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ
）塩化ビニリデン共重合体であってよい。より好ましく
は、塩化ビニリデン共重合体は結晶性構造を形成し得る
。

本発明の重要性は上記好ましい自己沈着性組成物から形
成された自己沈着被膜が非常に優れた耐腐食性、即ち９
５°Ｆで５００時間以上の５％中性塩スプレーテスト（
ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７）に耐える耐腐食性を有するこ
とにより容易に認識し得る。かかる耐腐食性は被膜を未
硬化状態で耐腐食性を向上させるためのクロムまたは他
の常套の処理を行なわないで得られる。しかしながら、
かかる被膜は長時間水に浸漬した場合に被膜下の金属表
面との接着性が低下する。そのような接着性の低下は出
願人による米国特許出願第６３５，９６８号（１９８４
年７月３１日出願）によるアルカリ性物質で未硬化の自
己沈着被膜を処理することにより阻止できる。

本発明では被膜が他に使用しても好適でない場合におい
て用いられる自己沈着被膜を提供する手段を提供する。

本発明の使用に付随する他の利点は以下の本発明の詳細
な記載から明らかになる。

本発明により処理され得る型の自己沈着被膜を形成する
被覆組成物は通常それが接触する金属表面を攻撃し溶解
して金属イオンを形成する樹脂含有水性組成物である。

この金属イオン量は樹脂粒子を直接または間接的に金属
表面に連続的に付着させるのに十分な金属イオン形成す
る、即ち組成物に接触する時間が長ければ長い程付着す
る樹脂の量が多くなる量である。この樹脂の金属表面へ
０付着は被覆組成物と金属表面との化学作用により起こ
る。電着塗装方法の場合必要である電気の使用は必要で
ない。

自己沈着性組成物の基本構成成分は水、組成物の水性媒
体に分散された樹脂固体および活性剤（即ち、金属表面
上に樹脂被膜を形成しかつ金属表面が組成物に浸漬して
いる時間が長ければ長い程被覆の厚さおよび重さを増大
するように水／樹脂組成物を変換する成分）である。種
々の活性剤もしくは活性系が知られている（例えば、米
国特許３゜５９２．６９９号、同３，７０９．７４３号
、同４゜１０３．０４９号、同４，３４７．１７２号お
よび同４，３７３．０５０号（これらの記載をここに導
入する。））。活性系は通常酸／酸化系、例えば過酸化
水素とＨＦ；　　ＨＮＯ，；　　および第２鉄含有化合
物およびＨＦ；　他の可溶性金属含有化合物（例えば、
フッ化銀、酸化第１鉄、硫酸第２銅、硝酸コバルト、酢
酸銀、リン酸第１鉄、フッ化クロム、フッ化カドミウム
、フッ化第１スズ、二酸化鉛および硝酸銀）約０．０２
５〜約５０ｇ／Ｑ１および単独またはフッ化水素酸と組
合せて用いられる酸［例えば、硫酸、塩酸、硝酸および
リン酸または有機酸（例えば、酢酸、クロム酢酸および
トリクロロ酢酸）］が挙げられる。

好ましい活性系は第２鉄含有化合物とフッ化水素酸であ
る。従って、好ましい自己沈着性組成物は可溶性第２鉄
含有化合物を第２鉄イオンが約０゜０２５〜約３．５ｇ
／４２、好ましくは約０．３〜約２゜０ｇ／Ｑの量で含
み、７ツ化水素酸を組成物のｐＨを約１．０〜約５．０
の範囲内する量で含む。上記第２鉄含有化合物は硝酸第
２鉄、塩化第２鉄、リン酸第２鉄、酸化第２鉄およびフ
ッ化第２鉄（これが好ましい）。

上記好ましい活性系を開示する米国特許４，３４７．１
７２号および同４，４１１．９３７号は必要により酸化
剤を組成１ｆ２につき約０．Ｏ１〜約０゜２酸化当量配
合すると記載する。好適な酸化剤は減極剤（ｄｅｐｏｌ
ａｒｉｚｅｒ）として通常知られている。

酸化剤の例としては過酸化水素、ジクロメート、過マン
ガン酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩、ｐ−ベンゾ
キノンおよびｐ−ニトロフェノールが挙げられる。過酸
化水素が最も好適である。本発明に使用される好ましい
組成物は上記′１７２および′９３７特許の酸化剤を含
まない。

自己沈着性組成物の樹脂構成成分に関して、自己沈着性
組成物の使用に好適ないかなる樹脂を用いてもよいが、
好ましくは本発明によって処理される被膜は塩化ビニリ
デンモノマーを高い割合で含む樹脂、例えば内部または
外部安定化塩化ビニリデン含有樹脂である。より好まし
くは内部安定化塩化ビニリデン含有樹脂である。実際に
は、内部安定化ポリマーまたは樹脂はその化学構造の一
部に界面活性基を含む。この界面活性基はポリマー粒子
または樹脂固体を水性媒体中に分散状態に保持する機能
を有する。この機能は外部界面活性剤、即ち界面活性能
を有しかつ樹脂固体上に吸着される物質よっても成し得
る。知られているように、外部添加の界面活性剤の存在
はそれを含む水性樹脂分散体から形成された被膜の感湿
性を増大し、被膜の特性に悪影響を与える傾向にある。

自己沈着性組成物中に必要量以上存在すると米国特許４
，１９１．６７６号に記載の問題をもたらす。

この特許のこの記載、特に自己沈着性組成物中の界面活
性剤およびその量の記載をここに導入する。

この特許に示されるように、自己沈着性組成物の必要量
以上の存在は塗装される金属表面上に樹脂粒子の形成を
阻害する。また、界面活性剤の必要量以上の存在はまた
被膜特性、例えば耐腐食性に悪影響を与える。内部安定
化塩化ビニリデン含有ポリマーの有利な点は安定な水性
分散液、例えば自己沈着性組成物を含む酸性水性分散液
が外部添加の界面活性剤を使用せずに調製できる点にあ
る。

該文献には、本発明に関連するポリマーの調製法に使用
される界面活性物質を記載する際に次の語、即ち界面活
性剤、湿潤剤、乳化剤および分散剤は互換し得る語とし
て使用されている。本明細書中において、界面活性剤の
語は上記のものと同意義で用いている。種々の内部安定
化塩化ビニリデン含有ポリマーが公知であり、その中の
ある種のものは市販されている。本発明にはそれらが優
れた利点を付与する。

ポリマー状粒子を水性媒体中に分散状態に保持する機能
を有する界面活性剤はアニオン性基が化合物の基本の有
機残基に結合し、カチオン性基が、例えは水素、アルカ
リ金属およびアンモニウムであるイオン性基を有する有
機化合物であってもよい。界面活性剤に広く用いられて
いる典型的なアニオン性基は硫黄またはリンで、例えは
硫酸塩、千オ硫酸塩、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、
リン酸塩、ビロリン酸塩およびホスホン酸塩の形で存在
する。かかる界面活性剤は有機基に関連した無機イオン
化基を含む。

塩化ヒニリデン樹脂の化学構造中に上記の如きイオン性
を導入する種々の方法が存在するが、最も広くなされて
いる方法は塩化ビニリデンとモノマー状界面活性剤およ
び要すれば１以上の他の七ツマー類とを反応する方法で
ある。この反応においてモノマー状界面活性剤とは塩化
ビニリデンと重合性かあるいは塩化ビニリデンと重合性
の七ツマー物質と重合性であり、かつ反応混合物中およ
び自己沈着性組成物を含む酸性水性媒体中でイオン化し
得る物質である。

本発明の塗料組成物に使用される特定の樹脂については
、好ましいものはビニリデンクロライド七ツマ−（Ａ）
をメタクリル酸、メチルメタクリレ＝１・、アクリロニ
トリル、およびビニルクロライド等の七ツマ−（Ｂ）お
よびナトリウムスルホエチルメタクリレート等の水溶性
イオン性物質（Ｃ）を共重合させることにより調製する
ことができる。上記所望の樹脂を含む成分は、比較的広
い範囲にわたって変化させることができが、一般に係る
樹脂は以下の量で重合された成分を含む：１、）　ヒニ
リデンモノマーをモノマーのｅｘａ４５から約９９重量
％ ２、）第２番目の比較的より親水性のエチレン性不飽和
七ツマー物質を（１）と（２）の総重量に基づいて約０
．５から３０重量％；係るモノマー物質は重合温度で少
なくとも１重量％のポリマーラテックスの水相および油
相両相における溶解性を有する。

３、）　　（２）と共重合可能であり、次式％式％） を有するスルホン酸およびそれらの塩のグループから選
択されるイオン性でかなり水溶性の物質を他の七ツマ−
の総重量に基づいて約０．１から約５重量％： 係る七ツマ−から調製される樹脂例が、Ｕ、ｓ特許第３
，６１７，３６８号に開示されている。該特許に開示さ
れているように、基ｒＲＪはビニル、置換ビニル、例え
ばアルキル−置換ビニルからなるグループから選択され
る；記号［ＺＪはビニル基中の２微結合を活性化する２
官能性の結合基を表す：１’ＱＪは異なった炭素原子上
に原子価結合を有する２価の炭化水素である；記号「Ｍ
＋Ｊはカチオンを表す。

上記２．）の比較的親水性のモノマーは、水性分散液中
の１．）とすみゃかに共重合可能、すなわち七ツマ−し
よう液（ｓｅｒｕｍ）の凝固点から約１００°Ｃまでの
範囲の温度で約４０時間以内に共重合し、重合温度で少
なくとも１重量％のラテックスポリマーの水相および油
相の両相における溶解性を有するような物質である。好
ましい物質、特に七ツマービニリデン２０ライドと組み
合わせて使用する時好ましい物質としては；メタクリル
酸およびメチルメタクリレートである。有効に使用出来
る他のモノマーとしては、ヒドロキシエチルおよびプロ
ピルアクリレート、ヒドロキンエチルメタクリレート、
エチルへキシルアクリレート、アクリル酸、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、および
低級アルキルおよびジアルキルアクリルアミド、アクロ
レイン、メチルビニルケトンおよびビニルアセテートが
ある。

これらの七ツマ−は、使用される非イオン性モノマーの
総量に基づいて、０．５ないし３０重量％の量で使用す
ることができ、３．）の共重合可能なイオン性物質との
必要な反応性を与え、水中における共重合体（ｉｎｔｅ
ｒｐｏｌｙｍｅｒ）に要求される水溶性をも与える。そ
して、係る物質は「ゴーービツイーン（ｇｏ−ｂｅｔｗ
ｅｅｎ）モノマーといってもよいかもしれない。係る比
較的親木性モノマーの最大量は、使用される共重合可能
なイオン仕上ツマ−の量と種類はもちろん、樹脂調製に
使用される親木性七ツマ−の量に依存して前述した範囲
内でいくらか変化させてもよいということを理解すべき
である。

前述の種類の樹脂の調製時に使用する共重合可能なイオ
ン仕上ツマ−はイオン化可能でかつ反応性２重結合をそ
の構造中に含み、水にかなり溶解し、親木性モノマー成
分２．）と共重合可能であり、その２重結合上の置換基
がエマルジョン重合の通常の条件下で化学的に安定であ
る七ツマー物質である。ビニル基中に存在する２重結合
を活性化する２官能性結合基「Ｚ」の例としては、構造
；等の基である。アルキル基は１ないし８の炭素原子の
アルキル基が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロ
ピルが好ましい。。前述した異なった炭素原子上に原子
価結合を何する２価の炭化水素としては、アルキレンお
よびアリレンの２価の炭化水素基である。アルキレン（
ＣＨ２）基は約２０の炭素原子まで含むことができるが
、一般に１から約８の炭素原子を有する。

ここに述べられているような共重合可能なイオン性物質
の溶解性はカチオン「Ｍ゛」に強く影響される。代表的
なカチオンはフリー酸、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、スルホニウム塩、第４級アンモニウム塩
である。好ましいのはフリー酸、アルカリ金属塩であり
、特にナトリウムとカリウム、およびアンモニウム塩が
好ましい。

さらに言及すると、上記イオンの１つを有し、「Ｒ」お
よび「Ｚ」を選択すると、七ツマ−の溶解性はｒＱＪに
依存する。指摘したように、この基は脂肪族または芳香
族のいずれであってもよく、その大きさは分子における
親木性／疎水性バランスを決める。すなわち、ｒＱＪが
比較的小さいのであれば、モノマーは水溶性であるが、
「Ｑ」がだんだん大きくなり七ツマ−の表面活性が増大
して、石鍛および究極的に水不溶性ワックスになる。

しかし、ｒＱＪの大きさはｒＲＪ　　ｒＺＪおよび「Ｍ
“」により依存して制限される。上記したように代表的
な例としては、式： （式中、ｎは２である）で表されるナトリウムスルホア
ルキルメタクリレートが本発明の使用に非常に適した共
重合可能なイオン性物質であるということが分かつてい
る。

さらに、「Ｒ」および「Ｚ」の選択は必要とされる反応
性に支配され、ｒＱＪの選択はベースモノマーにスルホ
ン酸を付加する反応により通常決定される（また逆も同
じ）。

前述した種類の樹脂を含有するラテックス調製法は公知
であり、係るラテックスは商業的に入手可能であり、こ
こでは「自己安定化ラテックス（Ｓｅｌｆ−ｓｔａｂｉ
ｌｉｚｉｎｇ　Ｉａｔｅｘｅｓ）」とよび、すなわち、
ラテックスのポリマー粒子は水相中で分散されたポリマ
ー粒子を維持するに効果的な官能基をポリマー分子中に
含むポリマー粒子である。上述したように、かかるラテ
ックスは、それらが分散された状態中で粒子を維持する
ため外部の界面活性剤の存在を必要としない。この種の
ラテックスは一般に水の表面張力に非常に近い表面張力
、すなわち約７２　ｄｙｎｅ／ｃ　ｍを有する。係るラ
テックスを含有し自己沈着する組成物は比較的速い速度
で塗膜を形成することが観察される。

係るラテックスの代表的な調製方法は、望ましくは水性
媒体に、重合開始系を含み、必要な重合成分を実質上連
続的に注意深く制御して添加することにより水性分散溶
液を調製する。係る方法においては、まず少量のモノマ
ー物質を所望のｐＨ値の水性媒体に添加し、続いて必要
な重合開始剤を添加し、粒子の大きさを制御するに助け
となるようにポリマーシード（ｓｅｅｄ）ラテックスを
形成することが好ましい。係るポリマーシードラテック
スを形成する際、非常に少量の従来から使用されている
界面活性剤、例えばアルカリ金属石繭等を所望の粒径を
達成するために水性媒体にさらに含有させてもよい。し
かし、係る界面活性剤の添加は、上記の種類のポリマー
粒子の非常に安定な内部安定化された水性コロイド分散
液の製造には危険でない。いかなる場合でも、界面活性
剤の添加は、前記したＵ、Ｓ、特許第４．１９１，６７
６号に述べられているように最終塗料溶液の水相に存在
する総量が臨界ミセル濃度より小さくなるように制限さ
れる。ポリマーンードラテックスの形成に続いて、残り
の重合成分をその水性媒体に注意深く制御された条件下
に同時に連続的に添加する。

本発明に使用する高安定ポリマーラテックスはポリマー
ラテックスを従来の水溶性界面活性剤で安定化するどき
しばしば生じる望まない凝塊が実質上存在しないことに
より特徴づけられる。従って、係るラテックスは、最適
のコロイド安定性、比較的高いポリマー固形分含量での
低い粘度、低い発泡傾向および優れた製品均一性と再現
性等非常に有益な特性を合わせ持つ。係る内部安定化さ
れた高安定ラテックスは、例えば前記したＵ、Ｓ、特許
第３．６１７．３６８号に開示されている。

本発明の好ましい実施態様は、ビニリデンクロライド−
含有ラテックスの使用において、水溶性イオン性物質、
例えばナトリウムスルホエチルメタクリレートを共重合
体を含むコモノマーと共重合する。本発明に要求される
量および方法で使用されるとき、ナトリウムスルホエチ
ルメタクリレートは、モノマービニリデンクロライドと
比較的水溶性の七ツマーメチルメタクリレートまたはメ
タクリル酸との使用に特に効果的である。

本発明における使用に特に好ましいラテックスは式 ％式％） （式中ｒＪはビニルまたは低級アルキル−置換ビニル、
「ｚ」は官能性基 の１つを表し、ｎは１〜２０、好ましくは１〜６の整数
を表し、ｒＭ”Ｊは水素またはアルカリ金属カチオン、
好ましくはナトリウムまたはカリウムである）のスルホ
ン酸またはスルホン酸塩で安定化され、ビニリデンクロ
ライドとビニルクロライド、アクリル酸、メチル、エチ
ノ呟およびブチルアクリレート等の低級アルキルアクリ
レート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、お
よびメタクリルアミドからなるグループから選択される
１以上のコモノマーとをエマルジョン重合して調製され
るポリマー組成物からなる固形分の約３５ないし約６０
重量％有する含むラテックスである。

好ましいポリマーのサブグループとしては少なくとも約
５０重量％、約７０％より少ないビニリデンクロライド
、および約５ないし約３５重量％のビニルクロライド、
および約５ないし約２０％のアクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
タクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される
ビニル化合物、および約１ないし３重量％のスルホエチ
ルメタクリレートを含むものである。

しかし、特に好ましいラテックスは、ポリマーの総重量
に基づいて約５０ないし約９９％ビニリデンクロライド
および約０．１ないし約５重量％のスルホエチルメタク
リレートを、所望により約５ないし約５０重量％の量で
ビニルクロライド、アクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド等のアクリルおよびメタクリルモノ
マーおよびそれらの混合物からなるグループから選択し
た他のコモノマーとともにエマルジョン重合によって形
成された固形公約３０ないし約７０重量％含み、重合さ
れていない界面活性剤または保護コロイドが実質的にな
いものである。

本発明において使用する他の好ましい樹脂は、ポリマー
の総重量に基づいて約５０ないし約９０重量％ビニリデ
ンクロライド、約５ないし約３０重量％のブチルアクリ
レートおよび約１ないし約２重量％のスルホエチルメタ
クリレートの共重合体として分散される。ポリマーのも
う一つの好ましいものとしては、スルホエチルメタクリ
レートで内部安定化されたビニリデンクロライド−含有
ポリマーのラテックスで、界面活性剤がなく、所望によ
りビニルクロライドおよび１以上のアクリルコモノマー
を含む。

別の好ましいビニリデンクロライド−含有共重合体は、
約１５ないし約２０重量％ビニルクロライド、約２ない
し約５重量％ブチルアクリレート、約３〜約ｌＯ重量％
アクリロニトリルおよび約１ないし約２重量％スルホエ
チルメタクリレートを含むものである。この特定の共重
合体は、エマルジョン重合で使用され、スルホエチルメ
タクリレ−１を含み、コモノマーの総重量に基づいて７
０重量％より少ないビニリデンクロライド共重合体を有
する。

最も好ましい形態においては、本発明は、後述する実施
例１に使用される種類の内部安定化されたビニリデンク
ロライド−含有樹脂の使用からなる。係る樹脂は比較的
高結晶性にすることができる。代表的な樹脂は、Ｕ、Ｓ
、特許第３，９２２．４５１号および前述したり、Ｓ、
特許第３，６１７．３６８号に記載されている。−殻内
に、ビニリデンクロライド−含有樹脂は、比較的高い割
合のビニリデンクロライド、例えば少なくとも約８０重
量％からなる。

内部安定化されたビニリデンクロライド−含有樹脂が本
発明の実施における使用にたいして好ましいが、外部界
面活性剤で安定化されたビニリデンクロライド−含有樹
脂も使用することができる。

係る樹脂を使用すると、その分野で今まで知られている
樹脂から調製される自己沈着（ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔ
ｅ）塗料の物理的化学的特性より優れた物理的化学的特
性を示す自己沈着塗料を形成する。外部安定化されたビ
ニリデンクロライド−含有樹脂は高割合のビニリデンク
ロライド、すなわち少なくとも約５０重量％、好ましく
は５０重量％を越えて含有する。ビニリデンクロライド
の量はビニリデンクロライドの純粋なホモポリマーは熱
的に不安定であるので１００重量％より少なくすべきで
ある。それは脱塩化水素、すなわちポリマーの完全な破
壊につながる［アンジッパリング（ｕｎｚｉｐｐｅｒｉ
ｎｇ）Ｊ解重合が起こる。熱的不安定さの傾向は、ビニ
リデンクロライドモノマーをコモノマー、例えばアクリ
ルコモノマーと共重合することにより大幅に減少させる
ことができ、そのコモノマーは熱的に安定で、ビニリデ
ンクロライド鎖中にはいり、長くつながったビニリデン
クロライドセクエンスを破壊するするのに使用され、そ
れによりアンジッパリングを防止する。簡単に表現する
と、ビニリデンクロライドポリマーに挿入したコモノマ
ーは多くの箇所でジッパ−をつまらせることに似ている
。

熱的に安定な共重合体を形成するビニリデンクロライド
と共電可能な七ツマ−の例としては、ビニルクロライド
、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド、およびそれらの混合
物があげられる。本発明の実施に使用され得る外部安定
化されたビニリデンクロライドの数例としては、次のよ
うである＝（Ａ）約５０ないし９０重量％ビニリデンク
ロライド、約５ないし約２０重量％アクリロニトリルお
よび約５ないし約２０重量％ブチルアクリレート、（Ｂ
）約６０ないし約７６重量％ビニリデンクロライド、約
４ないし約１０重量％エチルへキシルアクリレートある
いはメタクリレートおよび約ｌないし約４重量％アクリ
ル酸；および（Ｃ）６６重量％ビニリデンクロライドお
よび３４重量％ビニルクロライド。好ましい形態におい
ては、外部安定化されたビニリデンクロライド−含有樹
脂は本質的には結晶性である。

上記種類の外部安定化された樹脂は代表的には反応混合
物水性媒体に分散された状態に樹脂粒子を維持するに十
分な量の界面活性剤を使用しエマルジョン重合により調
製される。この樹脂種の性質は、ポリマー分子の構造が
、界面活性剤が結果として得られるラテックスのコロイ
ド分散を維持するために存在し、その界面活性剤が樹脂
粒子の表面に吸着されるということを要求することであ
る。

係るラテックスを調製するのに使用される界面活性剤（
乳化剤）の例としては、ナトリウムドデシルベンゼンス
ルホネート、アルキルスルフェート、ナトリウムジオク
チルスルホサクシネート、アルキルフェノール（ａｌｋ
ｙｌｐｈｅｎｏｌｉｃ）エトキシレートスルホネート、
ナトリウムドデシルジフェニ！し才キンドジスルフ才不
一ト、ナトリウムオレイルイソプロパツールアミドスル
ホサクシネート、およびナトリウムラウリルスルフェー
トである。

これらの界面活性剤または乳化剤は単に代表的なもので
ある；従って、本発明の実施は前述の界面活性剤を含有
するラテックスに制限されないということが理解される
べきである。例えば、モノマー反応物と水の間の表面張
力を十分に低下させ、水中で七ツマ−を安定にコロイド
分散させ、さらにそれから配合される自己沈着組成物中
で安定であれはいかなるアニオン性界面活性剤をも使用
することができる。さらに、自己沈着組成物の活性系（
例えば、酸および酸化剤）は負に帯電したラテックスポ
リマー粒子が金属表面に自己沈着する原因となる正に帯
電したカチオンを金属表面から溶解させる働きをする。

アニオン性界面活性剤はそれに応じて機能する物質であ
ろう。２種以上のアニオン性界面活性剤の混合物を使用
してもよい。

前述した理由で、前記したＵ、Ｓ、特許第４，１９１．
６７６号に説明されているように、外部安定化されるラ
テックスの界面活性剤濃度は、自己沈着組成物の水相が
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より下、好ましくは、前記′
６７６特許を参照して組成物における界面活性剤濃度の
ロガリズムに対する表面張力のグラフ上での変化点に対
応する界面活性剤濃度より下の界面活性剤濃度となるよ
うに相対的に低くすべきである。したがって、外部安定
化された樹脂を含有するラテックスは非常に低い濃度の
界面活性剤でエマルジョン重合により調製することが好
ましい。現在の技術の状態下では、これはバッチエマル
ジョン重合に対して提案されているようなシード重合ま
ｔ：は半連続（ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）重合に
よりもっとも良好に達成さる。シード重合方法または半
連続重合においては、界面活性剤の量は、新しい粒子を
形成するよりはすでに存在する粒子と七ツマ−が重合し
続けるようにモノマーおよび界面活性剤を添加すること
により制限され得る。

こうするとより均一な粒径分布が得られ、ラテックス中
の界面活性剤の総量を良好に制御することができる。コ
ロイドラテックスの安定性は、その発生が重合開始剤に
起因する部分的に帯電したポリマー末端基に寄与する。

係るラテックスは一般に相対的に高い表面張力、少なく
とも約４０ｄｙｎｅ／ｃｍを有する。係るラテックスは
本発明の実施に使用することができ、好ましくは約５５
ないし７０　ｄｙｎｅ／　ｃｍの表面張力を有するラテ
ックスを使用する。特に、保護コロイドの全く存在しな
いラテックスは本発明の使用に好ましいものである。

ポリマーの総重量に基づいて約５０重量％ないし約９０
重量％、またはそれ以上のビニリデンクロライド含量を
有するポリマーを使用することができる。ビニルクロラ
イドをコモノマーの一つとして使用するとき、ビニリデ
ンクロライド含量は約７０重量％より少なくてもよい。

しかし総クロライド含量は総ポリマー重量に基づいて５
０重量％以上が好ましい。−殻内にいうと、本発明に従
い好ましい種類のラテックスである内部安定化されたラ
テックスより低いクロライド含量でさえ使用することが
でき、そのために他の共重合体を含めることができ、望
ましいポリマー特性、例えば硬度、艶、耐溶剤性等、さ
らに蒸気透湿性を減少させるに寄与する耐腐食性を高め
ることができる。

本発明の実施に使用するビニリデンクロライド樹脂を含
有するラテックスは商業的に入手可能である。かかるラ
テックスとしては、５ａｒａｎラテツクス、例えばダウ
ケミカル社（Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から
入手可能な５ａｒａｎ　１４３および５ａｒａｎ　１１
２、モートンケミカル（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）から入手可能な５ｅｒｆｅｎｅラテツクス、および
インペリアルケミカルズインダストリーズ（Ｉｍｐｅｒ
ｉａｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）か
ら入手可能なＨａｌｏｆｌｅｘ　２０２等のＨａｌｏｆ
　ｌａｘラテックスがある。

上記した種類のヒニリデンクロライド含有−園脂を使用
すると自己沈着し非常に望ましい特性を有する塗膜を形
成する。例えば、塗料は比較的低い温度、例えば約２０
°Ｃないし約１２０°Ｃの範囲の温度で硬化させること
ができる。非常に高い耐腐食性のある塗膜をクロム後処
理を施さなくてもても得られる。さらに、高硬度と耐溶
剤性のある塗膜を製造することができ、新しく形成され
た塗膜は、比較的高圧でスプレー水洗されうろことから
、特に良好な接着性と凝集特性を有する。本発明による
と、係る塗膜の水不浸透性は、前述したようなアルカリ
性溶液でさらに処理することにより改良され得る。自己
沈着組成物に使用され得る他の樹脂の例としては、Ｕ、
Ｓ、特許第３　、５８５　、０８４号、第３．７０９．
７４３号、第４．１９１．６７６号、第４．３１３，８
６１号および第４．３４７．１７２号を参照できる。係
る樹脂から形成される塗料も本発明に従って処理するこ
とができる。

所望であれば、自己沈着組成物は２以上の異なった樹脂
から調製され得る。好ましい形態においては、係る組成
物は、代表的には総樹脂固形分の約５０ないし約９５％
の量で上記したビニリデンクロライド含有ポリマー、と
１以上の他の樹脂、例えばスチレン−ブタジェン樹脂、
ポリビニルクロライド、アクリル樹脂等のブレンドから
なる。

塗料組成物からなる樹脂の量は、広い範囲で変え得る。

組成物における樹脂粒子の低い方の濃度は樹脂状の塗膜
を形成するに十分な物質を供給するに必要とされる樹脂
の量に制限される。上限は、酸性水性組成物に分散する
ことのできる樹脂粒子の量に制限される。一般に、組成
物中の樹脂粒子の量が高くなればなるほど、より重い塗
膜が形成され、他のファクターは実質的に同じである。

塗料組成物は約５ないし約５５０９ＩＱの樹脂固形分の
範囲で配合され得るが、樹脂固形分の量は組成物からな
る他の配合剤に依存して、そして特定のラテックスまた
は使用される樹脂にも依存して変化する傾向にある。多
くの応用に対して、良好な結果が、組成物中樹脂固形公
約５０ないし約１００ｇ／Ｑ使用することにより達成で
きる。

所望により、随意の成分を被覆組成物に添加してもよい
。例えば、本発明は、金属製サブストレートに着色塗料
を塗布する用途に対して最も広範囲に適用できるもので
ある。このような目的のためには、適当な顔料を組成物
に配合する。使用できる顔料としては、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドンレッド、ベンジデンイエローおよび二酸化
チタン等が例示される。顔料の組成物への配合量は、コ
ーティングに所望の色および／または所望の色相の濃さ
もしくは度合を付与できるようにすべきである。顔料の
配合量は使用する顔料の種類および塗料の所望の色によ
って左右される。樹脂固形分１００ｇあたり約０．２ｇ
〜約３ｇのファーネスブラックを組成物中に含有する水
性分散液を使用することよって優れた結果が得られる。

顔料粒子を分散状態に維持するための分散剤または界面
活性剤を含有していてもよい水性分散液・に配合できる
顔料としては多数のものがある。このような顔料分散液
を使用する場合には、組成物の水性相中の界面活性剤の
濃度がＣＭＣ以下、好ましくは表面張力と組成物中の界
面活性剤の濃度に対数値との関係を示すグラフの変曲点
に対応する界面活性剤濃度以下になるように該分散液を
調製すべきである。界面活性剤は、外部安定化ラテック
スの調製に関連して先に例示したものから選択するのが
好ましい。適当な着色組成物は以下の実施例において例
示する。

着色コーティングは染料、例えばローダミンがら誘導さ
れる染料、メチルバイオレット、サフラニン、アントラ
キノンから誘導される染料、ニグロシン、アリザリンシ
アニングリーン等を使用することによって調製してもよ
いが、利用できる染料は多くはない。

自己沈着性組成物に配合してもよい他の添加剤は、塗料
組成物に配合できることが一般的に知られている添加剤
、例えばＵＶ安定剤、粘度調製剤等である。

界面活性剤をラテックスの成分として、または顔料分散
剤もしくは他の成分もしくは添加剤と共に組成物に配合
する場合、組成物の水性相中の界面活性剤の全量はＣＭ
Ｃ以下にすべきである。好ましくは、組成物の水性相に
は界面活性剤をほとんどもしくは全く配合されない。

界面活性剤を使用する場合、好ましい界面活性剤はアニ
オン界面活性剤である。適当なアニオン界面活性剤とし
てはアルキル、アルキル／アリールもしくはナフタレン
スルホネート、例えばナトリウムジオクチルスルホサク
シネートおよびナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト等が挙げられる。

自己沈着性組成物を調製する場合、その配合成分は適当
な方法、例えば米国特許第４．１９１，６７６号明細書
に記載の方法によって混合すればよい。着色被覆組成物
浴を工業的な規模で調製する場合、該浴は次の成分（Ａ
）および（Ｂ）を混合することによって調製するのが好
ましい： （Ａ）樹脂粒子、好ましくは前記のビニリデンクロライ
ド含有樹脂約３５０９／Ｃ〜約５５０り／Ｑおよび顔料
約しｏｇ／Ｑ〜約５５０９／Ｑを含有する水性濃縮物お
よび （Ｂ）ＨＦ約０．４ｙ／＋２〜約２１０ｇ／Ｑおよび第
二鉄含有水溶性化合物約１ｇ／Ｑ〜約１００９／Ｑ（第
二鉄イオン換算）から調製される水性濃縮物。

この浴は濃縮物（Ａ）中へ水を撹拌下で加えた後、所定
量の濃縮物（Ｂ）を撹拌下で混合して均一組成物とする
ことによって調製される。

本発明を使用する全被覆法の種々の工程は、以下に述べ
る点を除き、従来法の場合と同様にすることができる。

例えば、被覆前の金属表面の清浄化は米国特許第４．１
９１，６７６号明細書に記載された方法に従っておこな
うことができる。金属表面に自己沈着性組成物を接触さ
せる工程においては、大抵の場合、金属表面を該組成物
中に約３０秒間もしくはそれ以下から約３分間浸漬する
ことによって所望の被覆厚が得られる。樹脂固形分を約
５〜ｌｏｗｔ％含有する組成物を使用して浸漬時間を約
９０〜１００秒間を越えないようにすることによって良
好な結果が得られる。しかしながら、これよりも長いか
、もしくは短い浸漬時間を採用することもできる。組成
物に振動を与えることによって、組成物を均一に保ち、
形成される塗膜の均質性を改良することができる。他の
要因を一定に保ち、組成物を加熱することによって、よ
り緻密な塗膜が得られる。しかしながら、満足すべき結
果は、被覆工程を周囲温度でおこなうことによって得ら
れる。

代表的な工業的方法においては、被覆された表面を組成
物から引き上げた後であって、湿潤塗膜の有意な乾燥を
おこなう前に、塗布直後の塗膜を水を用いてすすぐ。こ
のような水を用いるすすぎ操作は、被覆された表面に付
着する残留物、例えば酸や組成物の他の成分を塗膜から
除去するのに有効である。

従って、被覆直後の未硬化湿潤塗膜はこのようなすすぎ
処理に付した後、本発明による反応性すすぎ化学処理剤
を用いる処理に付される。好ましくは、この化学処理剤
を用いる処理は、両性界面活性剤とアルカリ性物質およ
び／またはアルカリ金属塩を含有するアルカリ性水溶液
を塗膜と接触させることによっておこない、次いで脱イ
オン水を用いるすすぎ処理をおこなう。このような処理
をおこなうことによって、硬化塗膜の水に対する不浸透
性を保持し、該硬化塗膜の光沢を高めることができる。

例えば、前述のタイプのビニリデンクロライド含有樹脂
を含有する塗膜を、アルカリ性物質および／またはアル
カリ金属塩を含有しない反応すすぎ化学処理剤で処理す
る場合には、このような塗膜は標準的な塩噴霧試験（Ａ
ＳＴＭＢ−１１７）に従って評価すると、優れた耐腐食
性を示すが、下部の金属基材に対する密着性は、該塗膜
を水中に長時間、例えば２時間浸漬すると悪影響を受け
る。以下に記載する実施例から明らかなように、本発明
に従って未硬化塗膜を処理することによって、硬化塗膜
を、水中での長時間浸漬を含む試験に合格させることが
できる。

好ましい態様においては、未硬化塗膜に、本発明による
１種もしくはそれ以上の可溶性の反応性すすぎ物質を含
有する溶液を接触させる。最も好ましくは、該溶液は両
性界面活性剤およびアルカリ性物質、例えば水酸化アン
モニウムもしくはアルカリ金属水酸化物、例えばリチウ
ム、カリウムまたはナトリウムの水酸化物の水溶液を含
有する。

−膜内には、被覆直後の塗膜の反応性すすぎ化学地理剤
を用いる処理は室温でおこなうが、昇温下でおこなって
もよい。この場合、処理剤と塗膜との接触時間、接触方
法および接触温度は、塗膜に悪影響を及ぼすほど多量に
ならない程度において充分な量の化学処理剤が塗膜上に
付着するように選定される。被覆直後の塗膜に反応性す
すぎ溶液を付着させる適当な方法は噴霧法、ミスト法お
よび浸漬法等であるが、該塗膜の表面を反応性すすぎ溶
液中に浸漬することによって優れた結果が得られる。反
応性すすぎ溶液中の処理剤の量が比較的少ない場合には
、該処理剤を比較的多量、例えば飽和濃度に相当する量
で含有する溶液を使用する場合に比べて、接触時間をよ
り長くする必要がある。反応性すすぎ溶液は両性界面活
性剤を約１．５ｇ／１２〜約７ｙ／Ｑおよびアルカリ性
物質を約０．１ｙ／Ｑ〜約２５ｇ／４含有するのが好ま
しく、また、被覆直後のコーティングの表面はこのよう
な溶液中に約５秒間〜約５分間浸漬するのが好ましい。

被覆直後の塗膜を本発明に従って反応性すすぎ化学処理
剤を用いて処理した後、該処理塗膜は所望により、淡水
を用いるすすぎ処理に付してもよいが、至適な結果を得
るためには最後のすすぎ処理は脱イオン水を用いておこ
なう。前記の好ましいビニリデンクロライド含有樹脂を
含有する塗膜の形成を含むプロセスにおいては、反応性
すすぎ処理剤を用いて処理した塗膜を脱イオン水を用い
てすすいだ後、直ちに硬化処理に付すことによって優れ
た結果が得られる。

硬化および／または溶融処理をおこなう条件は、使用す
る樹脂の種類に幾分左右される。−殻内には、熱を加え
て樹脂を溶融させるのが望ましいが、前述の種々のタイ
プのビニリデンクロライド含有樹脂は室温でも硬化する
ことができる。一般に、昇温下で溶融させた塗膜の耐腐
食性、硬度および耐溶剤性は、空気乾燥した塗膜の場合
よりも連れている。しかしながら、空気乾燥した塗膜を
使用しても満足できる場合がある。塗膜の溶融温度と溶
融時間は、塗膜の所望の特性に悪影響を及ぼさないよう
に調整すべきである。前記のビニリデンクロライド含有
塗膜の具体的な溶融温度と溶融時間は被覆部分のマスに
応じてそれぞれ約２０’Ｏ〜１２０°Ｃおよび約１０分
間〜３０分間の範囲内である。塗膜の焼付けは、金属表
面の温度が加熱された周囲の温度に達するまでおこなう
のが効果的である。

焼付は処理をオーブン内でおこなう場合には、塗膜をそ
の特性が最大限に発現されるのために適当な硬化もしく
は加熱温度まで加熱するが、この際、金属部分も該温度
に達する。このため、スチールのより厚い構成部分がこ
のような温度に達するためにはより長時間を必要とする
。質量の大きな部分の場合には、塗膜に悪影響を及ぼし
てこれを劣化させることなしに、このような温度に到達
させることは不可能である。いずれにしても、樹　。

脂質塗膜の溶融は、該塗膜を連続的にすることによって
その耐腐食性と下部の金属表面に対する密着性が改良さ
れるように調整すべきである。

場合によっては、赤外線照射硬化によってこのような問
題を解決することが可能である。この場合、金属の温度
を前記の必要な温度まで上昇させることなく塗膜を硬化
することが可能である。しかしながら、赤外線照射硬化
は、被硬化領域に赤外線が照射されなければならないの
で、塗膜の幾何学的形態が簡単な場合にのみ有用である
。赤外線照射硬化法を利用する場合には、全被覆表面が
赤外線源から見えなければならない（即ち、全被覆表面
が赤外線によって照射されなければならない）。

自己沈着された塗膜は、焼付は条件に左右されるその所
望の特性、例えば耐腐食性、密着性および硬度が、質量
の大きな部分や比較的壁厚の薄い部分にかかわらずに、
熱水もしくはスチームを用いる被覆直後の被覆部の簡単
な処理手段によって容易に達成できるように硬化もしく
は加熱される。

このような方法を利用することにより、熱は被覆部へよ
り速やかに伝達されるので、塗膜の特性が最大限に発現
されるのに必要な温度への到達速度は、被覆部を空気中
で加熱する場合よりも早くなる。

二のようにして硬化された自己沈着型の塗膜は樹脂を含
有するものであり、使用する温度（即ち、大気圧下での
水やスチームの場合には２１２°Ｆ、また、過熱スチー
ムの場合にはこれ以上の温度）においてそれらの特性を
最大限に発現し、さらに、このような温度においては劣
化しない。このような硬化法は、最低膜温度（ＭＦＴ）
もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）か約１４０°Ｆ以下、
好ましくは約１００°Ｆ以下、最も好ましくは約８５°
Ｆ以丁の樹脂を含有する自己沈着型コーティングの硬化
において最も広範囲に利用できる。前記のタイプのビニ
リデンクロライド含有樹脂のＴｇは約３０°Ｆ〜約８５
°Ｆの範囲である。このタイプの樹脂の促進硬化温度（
ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　　ｃｕｒｅ　　ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ）は約３００°Ｆ以下である。室温よりも十
分に低いＴｇを有する樹脂の場合には、水温が少なくと
も７０°Ｆの水を用いる硬化によって改良かもたらされ
る。しかしながら、−殻内には、大抵の硬化工程におい
ては熱水、例えば１００°Ｆもしくはそれ以上の温度の
熱水が利用される。

ＴｇおよびＭＦＴが本質的には所望範囲にない樹脂を、
−殻内方法に従い溶剤または可塑剤を用いて変性し、そ
のＴｇおよびＭＦＴを適当な範囲に減少させた。

自己沈着塗膜の処理温度および時間は塗料構成樹脂の性
質に依存する。処理条件は塗膜の性能が完全に発現し、
かつ塗膜が悪影響を受けないように選択すべきである。

典型的な条件は約１８５゜Ｆ〜約２１２°Ｆで、約５〜
約３９である（もちろん、より高い温度、例えば過熟蒸
気を用いてもよい）。多くの場合、上述の温度で約２〜
３分間、場合によってはそれ以下の温度が必要であろう
。特に蒸気の場合には５秒以下の場合もある。

上述のビニリデンクロライド含有樹脂を含む自己沈着塗
料の場合、新ｔ；に形成した自己沈着塗膜を短時間、例
えば約５〜約３９秒間、約１８５°Ｆ〜約２１２’Ｆの
温度で熱水中に浸漬し、加熱または硬化することにより
、塗膜性質を完全に発現することができる。

本発明自己沈着塗膜の反応性すすぎ処理は好ましくは、
本発明の反応性すすぎ液を用いて未硬化塗膜を処理する
ことにより行なう。即ち、例えば、反応性すすぎ処理は
両性界面活性剤とアルカリ性物質を含む水溶液で同時に
行なう。

塗装金属表面の腐食は、水分が保護塗膜を透過し、金属
基材の微小カソードと微小アノード間を電解質を介して
電子やイオンが透過するときに生ずると一般に考えられ
ている。さらに保護塗膜に含まれる水分が塗膜の接着に
重要な影響を有し、高湿度では塗膜を金属から剥離させ
るであろう。

従って保護塗膜の水透過性を減少させることによって、
イオン解離、イオン透過および拡散、浸透ふくれ、およ
び高湿度へ曝露することによる接着性の喪失等を実質上
軽減させることができる。

重合フィルムは、その化学的に結合した塩素の含量が増
加するにつれて、透湿率（ＭＶＴＲ）が増加する。例え
ば純粋なビニリデンクロライド・ホモポリマーは、各七
ツマ−に対し、２個の化学的に結合した塩素原子（７０
重量％以上）を含んでいる。このＭＶＴＲは化学的に結
合した塩素の増加につれて直線的に減少する。ビニリデ
ンクロリド・ホモポリマーは非常に低い透過率を有する
。即ち、厚さ２５μｍのフィルムｌ　ｍ２を２４時間で
通過する水蒸気は１０ｇのオーダである。これに対し、
メチルメタクリレートとブチルアクリレート（ｌ：ｌ）
のラテックスフイ／１，４のＭＶＴＲｌｉ　１２９０ｇ
／２５μ／ｍ２／日である。

ビニリデンクロリド共重合体フィルムの水蒸気透過性お
よび感水性はビニリデンクロリド含有ポリマーの調製工
程に用いられる界面活性剤の濃度の増加により悪影響を
受ける。前述したごとく、界面活性剤の濃度が高いと自
己沈着によって望ましくない。従って組成物に用いられ
るラテックスおよび自己洗清組成物それ自体も界面活性
剤を含まないか非常に低い濃度でしか含まないのが好ま
しい。

好ましい樹脂の蒸気透過性はキャスト・フィルムの水蒸
気透過速度（ＷＶＴＲ）で測定したとき、約５０９／ｍ
ｉｌ／ｍ”／日照下、より好まＬ　＜　ｌ；ｉ　２０ｇ
／ｍｉｌ／ｎ＋”／日照下である。これらの好ましい樹
脂フィルムでは、本発明の好ましい自己沈着方法を用い
るとき、即ちフッ化水素酸／フッ化第２鉄活性化成分を
含む自己沈着組成物を用いるとき、蒸気透過性は、同じ
ラテックスのキャストフィルムのそれより小さくなり、
耐蝕性が改良される。

例えば、加熱巻回スチールから製造され、少なくとも５
００時間の塩噴霧試験（ＡＳＴＭＢ　ｌ　１７）にかけ
た後、優れた耐蝕性を与える樹脂塗膜をスチール表面上
に形成するための好ましい操作工程は： （Ａ）スチール表面を、好ましくは該表面上に水の不連
続フィルムが形成されない（ｂｒｅａｋ　−ｆｒｅｅｆ
　ｉ　１ｍ）程度まで洗浄する； （Ｂ）洗浄表面を水ですすぎ、残留洗浄剤を除去する； （Ｃ）前述のごとき顔料添加塗料組成物中に表面を約４
５〜約９０秒間浸漬し、約０．４〜約１．２ｍ１ｌの厚
さを有する塗膜を表面に形成させ；（Ｄ）該組成物から
塗装表面を取出し、水ですすぎ、直ちにまたは約３０〜
約６０秒部分風乾後、米国出願番号６３５．９６８号に
開示の方法で新たに形成された塗膜を化学的に処理し、
その抜水で塗装表面をすすぎ； （Ｅ）塗装表面を約り０℃〜約１２０℃の範囲で約１０
〜３０分間乾燥する。

工程（Ｅ）に代えて塗装部分を熱湯に浸漬するか上述の
ごとく蒸気で処理する。

以下の実施例は対照例を除き、本発明の自己沈着塗料の
処理方法を説明するものであるが、本発明はこれに限定
されるものではない。部および％は特に記載しない限り
重量で表わす。

実施例！ 本実施例は自己沈着された樹脂塗膜を有する金属表面の
調製法を示す。

金属表面は通常のアルカリ性クリーナ組成物で洗浄しか
つ塗装前に水ですすいだスチール性Ｑ−パネルである。

このパネルをハンガー状に垂直に吊して自己沈着型組成
物中に常温で１〜３分間浸漬した。この自己沈着型組成
物は以下の成分を有する： 成分　　　　　　　　　　　　　　　監サラン１４３ラ
テックス　　　　　　　　９３９（樹脂固形分約５重量
％） フッ化第二鉄　　　　　　　　　　　　　１．８９フツ
化水素酸　　　　　　　　　　　　　２゜３ｇアクアブ
ラック　Ｓ（黒色顔料分散物）３ｇ脱イオン水　　　　
　　　　　　合計　　　Ｈ２使用するラテックスは水溶
性イオン性安定化剤、Ｉ；とえばスルホエチルメタクリ
ル酸ナトリウムと共重合することにより調製される結晶
性のビニデンクロリドーアクリロニトリループチルアク
リレート共重合体を含む。

アクアブラックＳ分散物（Ａｑｕａｂｌａｋ　　Ｓ　：
ポルドン（Ｂ　ｏｒｄｏｎ）から入手可）を等量の脱イ
オン水で希釈し、ラテックスのそれとほぼ等しいコンス
テンシーを有する生成物を得た。連続的に撹拌しながら
ラテックスを希釈黒色顔料分散液中にゆっくりと加えた
。黒色顔料がラテックスと均一に混ざったとき、連続的
に撹拌しながら脱イオン水を加えた。フッ化水素酸とフ
ッ化第二鉄を含む溶液を連続的に撹拌しながら混合物の
容積が約ＩＱ、たとえば９５０ｍｆｆに近くなるように
加えた。次いで、脱イオン水を加え組成物の総容量を１
ａに調製した。得られた組成物は樹脂固形分の約５重量
％を含んでいた。水ですすいだ後、塗装パネルを合計約
２０分間硬化した。

硬化塗装パネルを次いで浸漬試験に供した。この試験は
ジェネラルモーターズ・パブリヶーション・Ｎｏ、ＧＭ
　４３５０　　Ｍ、第８１．１０１および８１．１０２
頁（１９７０年７月）に記載されている。これを本明細
書中に引用する。これらの試験を実施するための方法は
ジエネラルモーターズ・パブリケーション・Ｎｏ、ＧＭ
４４６６　　Ｐ１第Ｗ−６７（１９５４年１２月）中の
「リコメンディット・プラクティス・ホー・ウォーター
・イマージョン・テステング」およびジエネラルモータ
ーズ・パブリケーション　Ｎｏ、ＧＭ９０７１−Ｐ％Ｗ
−６３，６０１−Ｗ−６３，６０３（１９７０年７月）
「テープ・アドヒージａン・テスト・ホー・ペイント・
フィニッシズ」中に詳述されている。簡単に述べると塗
装部分を１００°Ｆで２時間水に浸漬し、その結果ふく
れや他の外観上の変化があるものを塗膜の劣化とみなす
。さらに、水浸漬後、塗膜中のけかきラインの交点から
０．１２インチの塗膜の剥離が見られるもの、または例
えばＮｏ。

７１０　３Ｍ　　テープを塗膜に張り付け、次いで刊が
したとき塗膜剥離のあるものを塗膜の劣化とみなす。

本浸漬試験にさらしｊ：パネルには塗膜の劣化は観察さ
れなかった。加えて、パネルをＡＳＴＭＢ−１１７の腐
食促進試験に５００時間かけたとき、塗膜のふくれは観
察されず、けがき率（ｓｃｒｉｂｅｒａｔｅ］ま６（Ａ
ＴＭ　　Ｄ−１６５４）であッｊ二。

硬化塗装パネルの光沢は各パネルの表面に６０度の角度
で光を照射することによって測定した。

この測定はグロス・メーター（ガードナー・グロス・ガ
ード、バシフイク・サイエンティフィック、ガードナー
・ラボラトリ−・デイビジョン、メリーランド、ＵＳＡ
）を用いて行った。

光沢値は約５〜７であった。この値は典型的に低い光沢
（平面）を有する外観を示している。この方法を使用し
たとき、より高い値即ち約１００までの値はより高い光
沢を表わす。

実施例２ 本実施例は光沢の改良およびこの光沢の低下が本発明の
反応性すすぎ浴を用いることによりどの程度回復するか
を示す。

実施例１におけるごとき未硬化自己沈着塗膜を有する未
研摩スチールＱ−パネルを （１）新しく調製したココアミドプロピルベタイン約０
．３５重量％を含む水性反応性すすぎ浴：（２）使用済
みの（１）の反応性すすぎ浴：（３）Ｎａ４Ｅ　Ｄ　Ｔ
　Ａ　Ｏ−３ｇ／　Ｑを含む（２）の浴：（４）ＮＨ４
ＦＯ−３ｙ／Ｑを含む（２）の浴：（５）Ｂ−ジケトン
Ｑ、５ｍＱ／Ｑを含む（２）の浴：で処理した。パネル
上の塗膜を硬化し、次いで該パネルの光沢を評価した。

結果は以下のとおりであっｔこ。

浴　　　　　光沢 ｌ　　　　　　○ ２　　　　　　× ！１　　　　　△ 塗装パネルの光沢の減少（浴２）は反応性すすぎ浴中に
蓄積される鉄によると考えられる。鉄用キレート化剤を
添加するとパネルの光沢は回復する。中性塩のスプレー
試験の結果は同様に良好であった。しかしながら、水浸
漬／テープ接着評価試験はよくなかった。

実施例３ 本実施例はアルカリ性物質を反応性すすぎ浴中に存在せ
しめ、実施例１におけるごとき硬化自己沈着塗膜を有す
るパネルを提供したとき、スチールローパネルの腐食促
進試験用中性塩スプレー試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７
）に関する性能低下を示している。

未硬化塗膜を有しているパネルを、ココアミドプロピル
ベタイン（ＣＡＰＢ）を含む新たに調製した反応性水性
すすぎ浴で処理した。この反応性すすぎ浴には水酸化ナ
トリウムを添加したもの、添加しないもの、または水酸
化ナトリウムのみのものを用いた。

組成および結果を以下に示す。

２　　ＮａＯＨＯ８３／／　　　７　　　　ふくれ３　
ＣＡＰＢ　Ｏ，３５／／　７良 ４　ＣＡＰＢ　Ｏ，７０／／　７良 ５　　ＮａＯＨＯ，３／／　　　６．５　　　ふくれ＋
　ＣＡ　Ｐ　Ｂ　　Ｏ，３５／／ （けがき率：　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６５４）腐食促進試
験の結果は反応性すすぎ浴を用いないもの、またはココ
アミドプロピルベタインを含む反応性すすぎ浴で良好な
結果を示した。

苛性ソーダ単独あるいはココアミドプロピルベタインと
苛性ソーダとの併用は塗膜のふくれを起こした。上記試
験パネルの光沢は対照サンプルよりも優れていた。

実施例４ 本実施例はココアミドプロピルベタイン約０゜３５重量
％および苛性ソータ約３９ｚＱｌを水中に含む反応性浴
組成物を用い、次いで脱イオン水ですすいだときの性能
を示す。

実施例１に示すごとく調製した自己沈着被膜を有する非
研摩スチールＱ−パネルを前述の反応性すすぎ浴で約１
時間常温で処理し、次いで脱イオン水で洗浄した。

次いで、このパネル約１００°Ｆで２時間浸漬した。浸
漬後の光沢率は３３〜３８の間であり、テープ粘着試験
により塗膜は剥離しなかった。別のパネルにつき上と同
様に処理し、脱イオン水ですすぐことなく約１００°Ｆ
で２時間水浸漬した。

これらのパネルの光沢率は３７〜３つであったが、テー
プを引き剥したとき粘着部分の完全な剥離が観察された
。

別にココアミドプロピルベタイン約０．７０重量％およ
び苛性ソーダ約３ｇ／Ｑを水中に含む反応性すすぎ浴を
調製した。この浴を用いて実施例１と同様にし約１分間
室温でスチールパネルを処理し、次いで脱イオン水で洗
浄した。次いで、このパネルを約１００°Ｆで約２時間
水に浸漬した。

浸漬後も優れた光沢を有していた。２時間および５．５
時間の水浸漬試験後テープ粘着試験（３Ｍテープ　６１
Ｏ）に供したところ、いずれも粘着部分の剥離は観察は
されなかった。

実施例５ 本実施例は苛性ソーダ溶液とココアミドプロピルベタイ
ンすすぎ液でそれぞれ別に処理すると水浸漬試験および
テープ粘着試験の結果が悪くなることを示している。

（Ａ）実施例１と同様にして調製した未硬化自己沈着塗
膜を宵する非研摩スチールＱ〜パネルを（１）苛性ソー
ダ３ｇ／Ｑを含む水性溶液で処理し、次いで（２）ココ
アミドプロピルベタイン０．３５重量％を含む水溶液で
すすいだ。

（Ｂ）上記（Ａ）に用いたと同様のＱ−パネルを上記溶
液（１）および（２）で順序を逆にして処理した。

試験（Ａ）および（Ｂ）から得られるパネルを約１００
°Ｆで２時間水浸漬試験にかけ、テープ粘着試験による
評価した。いずれの場合にも塗膜の完全な剥離か観察さ
れた。

実施例６ 本実施例は実施例１におけるごとく調製した未硬化自己
沈着塗膜を有する非研摩スチールＱ−パネルを種々の反
応性すすぎ溶液で処理し、異なった最終すすぎ液を用い
て処理したときの中性塩スプレー性の試験の結果を示す
。試験結果を表−１に示す。すべての供試パネルは１０
０°Ｃで２０分間硬化した。

（以下、余白） 衷乳匹り 本実施例は約８１５ｐｐｍの合計硬度を有する水道水あ
るいは脱イオン水を最終すすぎに使用したときに得られ
る結果を示す。スチールローパネル浸漬洗浄、浸漬すす
ぎ、スプレーすすぎにかけ実施例■におけるごとく塗料
浴中室温で２分間浸漬し、約１分間そのままにし、室温
で約１分間、以下に示すごとき、反応性すすぎ液中に浸
漬し、約１分間そのままにし、以下に示すごとき最終す
すき液で３０分間常温で処理し、次いで１００°Ｃで２
０分間硬化した。反応性すすぎ液、最終すすぎ液、およ
びパネルの外観を表−２に示す。

表−２ ３９／Ｑ　ＮａＯＨ 上記結果から明らかなごとく最終すすぎ液に使用する水
、水中の鉱物質の存在はパネルの光沢に著しく影響を与
える。

実施例８ 本実施例は実施例で得られた未硬化自己沈着塗膜を有す
るパネルのうち、本実施例の反応性すすぎ液で処理した
ものと、そのような処理しない対照パネル間の比較光沢
値を示す。反応性すすぎ液はココアミドプロピルベタイ
ン０．３５重量％および苛性ソーダ３ｇ／Ｑを含む水溶
液である。最終すすぎは脱イオン水を用いた。結果を表
−３に示す。

（以下、余白） 表〜３ 表−３（つづき） 刈−歴 実施例９ 本実施例は実施例１に示すごとき自己沈着塗膜を有する
パネルをココアミドプロピルベタイン０゜３５重量％と
苛性ソーダ３ｇ／Ｑを含有するすすぎ液で処理し、次い
で脱イオン水で最終すすぎをして得られたパネルの光沢
値の持続性を示す。数値は１２パネルの平均値で示す。

連続使用をシュミレートしてパネルを反応性すすぎ浴を
通過させたときの１２パネルの平均光沢値を表−４に示
した。

消費された物質は新たな添加または工程の変更なしにそ
のまま用いた。

（以下、余白） 表−４ 発明の効果 本発明を用いると、耐食性を損なうことなく、自己沈着
性塗膜の光沢を改良することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面上の自己沈着塗膜を両性界面活性剤約０．
   ０５〜約５重量％およびアルカリ性物質０．０１〜約２
   ．５重量％を含む反応性すすぎ液と接触せしめ、次いで
   、該塗膜をすすぐことを特徴とする耐食性を維持しなが
   ら自己沈着塗膜の光沢を増強する方法。 ２、両性界面活性剤がアミン、置換または非置換ポリア
   ミン、ベタイン、およびアミドベタインからなる群から
   選ばれる第１項記載の方法。 ３、両性界面活性剤が実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはやし脂肪酸アルキル残基を表わす］を有す
   るアミドプロピルアミンオキシドを含む第１項記載の方
   法。 ４、両性界面活性剤が実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｒは前記と同意義］を有するベタインを含む第１項記
   載の方法。 ５、両性界面活性剤が実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｒは前記と同意義］を有するアミドベタインを含む第
   １項記載の方法。 ６、両性界面活性剤が脂肪酸ポリアミンを含む第１項記
   載の方法。 ７、アルカリ性物質が水酸化アンモニウム、水酸化リチ
   ウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからな
   る群から選ばれる第１項記載の方法。 ８、塗膜のすすぎを水道水で行う第１項記載の方法。 ９、塗膜のすすぎを脱イオン水で行う第１項記載の方法
   。 １０、自己沈着塗膜がフッ化水素酸とフッ化第二鉄から
   調製される酸性水溶液中に分散された樹脂粒子を本質的
   に含み、該樹脂がビニリデンクロリドを５０重量％以上
   含む内部安定化ビニリデンクロリド共重合体あるいは外
   部安定化ビニリデンクロリド共重合体を含む自己沈着型
   組成物から形成される第１項記載の方法。 １１、該共重合体がビニリデンクロリドとビニルクロリ
   ド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
   エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
   クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
   リロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群か
   ら選ばれた１またはそれ以上のモノマーを含む第１０項
   記載の方法。 １２、共重合体が式： Ｒ−Ｚ−Ｑ−ＳＯ＿３＾−Ｍ＾＋ ［式中、Ｒはビニルまたはアリキル置換ビニル、Ｚは二
   官能性結合基、Ｑは２価の酸化水素基、およびＭはカチ
   オンを示す］を有する水溶性の共重合可能な物質で安定
   化されている第１１項記載の方法。 １３、水溶性の共重合可能な物質がスルホエチルメタク
   リレートである第１２項記載の方法。 １４、金属表面が第二第一鉄表面である第１項記載の方
   法。 １５、接触工程を約５秒〜約５分間の浸漬、スプレーあ
   るいはミストにより行う第１項の記載の方法。 １６、塗膜を約０．０５〜約５０重量％の両性界面活性
   剤と約０．０１〜２．５重量％のアルカリ性物質を含む
   反応性すすぎ組成物と接触させることを特徴とする第二
   第一鉄表面上の自己沈着されたビニリデンクロリド共重
   合体塗膜の耐食性を維持しながら光沢を増強する方法。 １７、第１項の方法によって得られた生成物。 １８、第９項の方法によって得られた生成物。 １９、第１０項記載の方法によって得られた生成物。 ２０、第１６項記載の方法によって得られた生成物。