JPH01240581A - コーティング組成物および耐擦傷性合成樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成樹脂成形品の表面硬度、１）Ｊ（摩耗性
などの表面特性を向、トさせるための密着性、耐候性、
外観等に潰れた被膜を形成するコーティング組成物、及
び該：Ｊ−ティング組成物に由来する被膜を表面に形成
してなる■（擦傷性合成樹脂成形品に閃するものである
。

（従来の技術） 現在、ガラス、金属、木等の従来からの材質を使用した
成形品に代わり、多くの合成樹脂成形品か市販されてお
り、これらは多くの優れた性質を有している。しかしな
がら、合成樹脂成形品は、一般に耐摩耗性が充分ではな
く、この点が改良されれば更に多くの発展か期待される
。

さて、これらの合成樹脂成形品のハ４１↑耗性向上法と
しては、仲々のものが開発されているが、その表面に曲
の硬い凹凸のない平滑な耐摩耗性薄膜を何らかの方法で
付着させることが、合成樹脂の本来有する優れた諸性質
を損うことなく改良できる最も有効な方法であると考え
られている。

このような方法の１つとして、製造工程の簡略化もあわ
せて行なうことを目的として、鋳型にアリルメタクリレ
ート、エチレンジメタクリレート等の架橋性単量体とそ
の重合開始剤との混合物を塗布した後、これにあらかじ
め製造された基材樹脂を密着させ加熱する方法（′［、
シ公昭３７−９．８２７号）があるが、基材樹脂を架も
う剤と重合開始剤との混合物に密着させる際に気泡が入
り易く、その気泡を除去することが困難であり、工業化
するには操作上靴しい問題を含んでいる。また、アルカ
ンジオールのジメタクリレートあるいはジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート等の架橋性ｑｔ１体とその重合開始剤の混
合物を鋳型に塗布し乾燥して薄膜を形成させ、その後基
材樹脂原料をそのｊ心壁に注入して重合を行なう方法（
特公昭３５−１７．４８７号）があるが、この方法では
薄ｊ模が充分に重合していないために、薄膜が樹脂原ｆ
−’）に膨潤または溶解しやすく、そのため表面薄、投
と基材との界面に線状のクラックか生じやすい。このた
め薄膜と親和性のないフィルムを密着させ酸素遮断下で
薄膜を重合硬化さぜな後フィルムのみを剥離し、その後
基材樹脂原料を注入する方法（特公昭４７−１３，４１
７号、特公昭４９−３６．８２９号）が提唱され、さら
に架橋性重合物を１分子中に少なくとも３個のアクリロ
イルオキシ基および／またはメタアクリロイルオキシ基
を有しかつ各アクリロイルオキシ基および／よたはメタ
アクリロイルオキシ基間が飽和炭化水素基で結合された
化合物ｊｉｉ独または該化合物を３０％以上含有する他
の重合可能な化合物との混合物へと変更しく特公昭／１
９−２２，９５１号）、また薄膜の重合硬化かある程度
進行した後は、フィルムを剥離しくあるいは不活性基体
雰囲気下を解除し）て重合硬化する（特公昭５４−１４
，６１７号、特公昭５１−１４，６１８号）などの改良
が加えられている。しかしながら、これらの方法は、操
作が傾惟であるばかりでなく、薄膜の素材が満足できる
ものではないために、曝露後の耐擦傷性の低下密着性の
低下は避けがたく、得られる合成樹脂の最Ｐ：製品は、
耐Ｉ↑耗性にムラのあるものとなりやずい欠点を有して
いる。

一方、耐候性に漬れているといわれるオルガノポリシロ
キサン系コーティング組成物での同様な方法においても
、耐擦傷性および耐候性のｒｆれな表面を有する合成樹
脂成形品は得られていない。

すなわち白化、ヒゲなどの表面欠点のない外観良好で密
着性が十分な耐摩耗性のすぐれた表面を有する合成樹脂
成形品が得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、簡便な処理二り稈により耐擦
傷性、耐候性、密着性および外観笠に優れた表面を有す
る合成樹脂成形品を与え得る新規なコーティング組成物
および該コーティング組成１５ノを使用してなる耐擦傷
性合成樹脂成形品を提供することにある。詳しく述べる
と曝露後の耐擦１！；・陀の低下、密着性の低下がなく
１１（双性にｆ（れな耐摩耗性にムラのないさ成樹脂成
形品を与え得るυ１規な型塗布用コーティング組成物お
よび該コーティング組成物を使用してなる合成ＪＪ脂成
形品を提供することを目自勺とする。

（課題を解決するだめの手段） 上記諸口的は、固形分換算で（Ａ）（メタ）アクリロキ
シ基含有アルコキシシランの加水分−解物２〜４０重厘
％、ｌンその１１！！のアルコキシシランの加水分解物
１０〜８８重量％、（Ｃ）シリカゾル１０〜７０重量％
の固形分原料と溶剤とよりなり、該溶剤中に加熱乾燥に
より得られる固形分に対し０．２５〜１．５重量倍量の
カルビトールアセテート若しくはジアセトンアルコール
、または０．０１５〜０，６重量倍量のメタクリル酸の
少なくとも１つを含有することを特徴とするコーティン
グ組成物を調製し、該コーティング組成物を鋳型の少な
くとも一向面に塗布し、あらかじめ加熱乾燥して薄膜を
形成したのち、基材樹脂原料を鋳型に注入して重合する
ことにより形成される少なくとも一表面が上記コーティ
ング組成物由来の硬化膜により被覆されていることを特
徴とする合成樹脂成形品を得ることにより達成される。

（作用） 以下、本発明をより詳細に説明する。

なお、本発明において、コーティング組成物を加熱乾燥
する事により形成される硬化膜を固形分と定義し、加熱
乾燥前のコーティング組成物に含まれる固形分前駆体を
固形分原料と定義する。

本発明のコーティング組成物を組成する（Ａ＞成分であ
る（メタ）アクリ０−Ｉｒシ基含有アルコキシシランの
加水分解物としては、−ａ弐■、Ｒ： Ｒ１−３ｔ−（ＯＲ３）４−ａｔ−ｆｆ　　　（Ｉ）（
但し、式中Ｒ１はアクリロキシ基またはメタクリロキシ
基で置換された炭素数１〜４、好ましくは３〜４の同じ
または異なるアルキルであり、Ｒ２は炭素数１〜８、好
ましくは１〜６の同じまたは異なるアルキル、アルケニ
ル、フェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは
１〜４の同じまたは異なるアルキル、アルコキシアルキ
ルであり、またｎは０〜２、好ましくは０〜１の整数、
ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数でありかつ１ｎ　
−１−ｎ≦３である。）で表わされる化合物の加水分Ｒ
ギ物などがある。−儀式（Ｉ＞で表わされる化合物とし
ては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタ
クリロキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、β−メ
タクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリ
ロキシエチル（メチル）ジメトキシシラン、β−メタク
リロキシエチル（エチル）ジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシフ゛ロビルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプＤビル（ビニル）ジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、
δ−メタクリロキシブチル（ジメチル）メトキシシラン
、並びに「メタクリロキシ基」がアクリロキシ基である
上記化合物などかあげられる。これらの化合物のうち次
の一般式（Ｉ［）で示される化合物が本発明において好
よしく使用される。

」 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−（ＣＩ−１２）３−３ｉ（ＯＲ’
）３（ＩＩ）（但し、式中Ｘは水素またはメチル基であ
り、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは１〜４の同じまた
は異なるアルキル基またはアルコキシアルキル基である
。） （メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分
解物は、上記のような（メタ）アクリロキシ基含有アル
コキシシランのアルコキシ基あるいはアルコキシアルコ
キシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものおよ
び置換された水酸基同志が一部結合したものを含んでい
る。これらの加水分解物は、公知のように、例えば純水
または塩酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによ
ってＩ！！造される。

このような（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラ
ンの加水分解物は、単独であるいは２種以上を組合せて
用いてもよい。しかして（メタ）アクリロキシ基含有ア
ルコキシシランの加水分解物は、固形分換算で、すなわ
ち本発明のコーティング組成物を加熱乾燥して１；）ら
れる固形分の中に該化合物に由来する部分が２〜４０重
量％、好ましくは３〜３５重量％含まれることに相当す
る兄たり含まれる。２重量％未満であると、表面薄膜と
基材樹脂原１１との密着性が十分なものとはならず、一
方、４０重量％を超える場合には、基材原料とｆＡ型と
の剥離不良が発生し外観の良好な成形品が得られない虞
れかある。

また（Ｂ）成分であるその他のアルコキシシランの加水
分解物としては、例えば−数式（ＩＩＩ）Ｒ３Ｓ　ｉ　
　（ＯＲ’　）　４−ｔ　　　　（ｍ　）（１旦し式中
Ｒ４は、炭素数１〜６の同じまたは箕なるアルキル、シ
クロアルキル、アルクニル、フェニルあるいはこれらの
ハ１７ゲン、アミノ、エポキシ、グリシド、グリシジル
、メルカプトなどの置換体であり、Ｒ５は炭素数１〜５
、好ましくは１〜４の同じまたは異なるアルキル、アル
コキシアルキルであり、またρは０〜３の整数である。

）で表わされる化合物の加水分解物がある。−数式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、トリメ
トキシ）−キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、テトラメト虎ジシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、トリメチルエトキジシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、フェ
ニル（メチル）シェド’ｒジシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル（メチル）トリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロ
グロピルトリメトキシシラン、γ、γ。

γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカグトグロビルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノグロビルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシグ
ロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシグロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メ１
ヘキシエｌ−キシ）シラン、γ−クリシジルプロビルト
リエトキシシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルプ
ロビルトリメトキシシランなどが含まれる。

（Ｂ）成分であるその他のアルコキシシランの加水分解
物は（Ａ）成分の場合と同様上記のごときアルコキシシ
ランのアルコキシ基あるいはアルコキシアルコキシ基の
一部または全部が水酸基に置換されたものおよび置換さ
れた水酸基同志が一部縮合したものを含んでいる。これ
らの加水分解物は公知のように、例えば純水または塩酸
などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造さ
れる。

このようなその他のアルコキシシランの加水分解物は、
単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよい。しか
してその他のアルコキシシランの加水分解１勿は、固形
分換算で本発明のコーティング組成物の１０〜８８重量
％、好ましくは１５〜７０重量％含まれる。すなわち、
１０重量％未満であると、基材１ｆｆＪ脂と鋳型との剥
酵不良が発生し、外観の良好な成形品が得られず、一方
、８８重量％を超えると表面薄膜と基材樹脂原料との密
着性が十分なものとはならない虞れがある。

また（Ｃ）成分であるシリカゾルとは、分散媒、たとえ
ば水またはアルコールなどの有機分散媒に無水ゲイ酸の
微粒子、好ましくは粒径１〜１００ミリミクロンの微粒
子を分散させたコロイド溶液であり、周知の方法で製造
され市販されているものである。なおシリカゾルにおけ
る固形分は、全重量の２０〜４０％程度である。しかし
てシリカゾルは固形分換算で本発明のコーティング組成
物の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％含
有される。すなわち１０重量％未満では、耐摩耗性（特
にテーパー摩耗）の向上が−１−分ではなく、耐候性も
よくなく、一方、７０重量％を超える場合は、成膜が十
分になされない虞れがある。

しかして（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラン
の加水分解物、その曲のアルコキシシランの加水分解物
およびシリカゾルの合計量はコーティング組成物の固形
分換算で１００重量１％となる。

本発明のコーティング組成物は」１記のような（Ａ）（
メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分解
物、（Ｂ）その他のアルコキシシランの加水分解物、お
よび（Ｃ）シリカゾルをそれぞけ所定量ずつ混合し、溶
剤で希釈して得ることができるが、（メタ）アクリロキ
シ基含有アルコキシシランとその他のアルコキシシラン
およびシリカゾルとを混合した後、同時に共加水分解し
、さらに溶剤で希釈して得ることもできる。また溶剤は
上記のいずれの場合も、加水分解に先立って反応物の中
に予め添加しておくことも可能である。

本発明で用いられる溶剤は、コーティング組成物を加熱
乾燥して得られる固形分に対し０．２５〜１．５重量倍
量好ましくは０．３５〜１．４重量倍量のカルビトール
アセテートもしくはジアセトンアルコール、または０．
０１５〜０．６重量倍量好ましくは０．０２５〜０．５
重量倍量のメタクリル酸の少なくとも一つを含有するこ
とが必要である。すなわちカルビトールアセテート、ジ
アセトンアルコール、メタクリル酸の少なくとも一つを
含有しない場合は、鋳型と表面薄膜とめ密着性が十分で
なく、塗膜の乾燥条件が狭い範囲に制限されるばかりで
なく、成形品にヒゲあるいは成形品の表面にあるべき擦
傷性表面薄膜が基材樹脂内部にとり込まれる等の外観欠
点が発生しやすい。特に鋳型を途中で洗浄することなく
繰り返し使用する場合には、上記欠点か顕著にあられれ
５ｂ型の繰り返し使用回数が制限される。一方力ルビト
ールアセデートまたはジアセトンアルコールの使用量が
固形分に対して１．５重量倍量を超える場合には、コー
ティング組成物の同化反応が遅れ、成形品の表面薄膜の
耐擦傷性不良、耐候性試験における表面薄膜と基材との
密着性低下のおそれがある。またメタクリル酸の使用量
が固形分に対して０．６重量倍量を超える場合には、鋳
型と薄膜との密着力が過剰となり、鋳型に基材樹脂内部
１を注入して重合し、得られた成形品を鋳型より取り出
す際に、成形品数り出しが困難になり、膜が破壊したり
成形品が破壊するおそれがあるばかりでなく、上記と同
様、成形品表面薄膜のｌ１Ｋ４候性低下のおそれがある
。ここで［固形分に対する平旦倍量」は次の様に定義さ
れる。

上記のカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール
、メタクリル酸の少なくとも１つを含有する溶剤は単独
または他の溶剤の１種若しくは２種以上との混合物とし
て用いることができる。これらの溶剤としては、アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステ
ル類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物類、
脂肪族炭化水素類などを挙げることができるが、特に好
ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
インプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、イソ
ブチルメチルクトン、ジグロビルゲトン、メチル上１：
フソルブ、エチルセロンルグ、ブチルセロンルプ、酢酸
メチルセロンルプ、酢酸セロソルブ、メチルジアセトン
ニーデル、シクロヘキサノン、ギ酸、酢酸、酪酸、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸正ブヂル、酢酸アミ
ル、ペンタアセデート、乳酸メチル、乳酸エチル等であ
る。

本発明のコーティング組成物の硬化にあっては、硬化を
促進する目的で各秤の硬化剤が使用できる。

これらの硬化剤としては、例えば、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸
、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電
子供与体との錯体、ＳｎＣ１４、ＺｎＣｌ３、ＦｅＣｌ
５　、ＡｌＣｌ３　、ＳｂＣｌ２、ＴｉＣ１ｉなどのル
イス酸およびその銘（水、酢酸ナトリウム、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸亜鉛等の有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化
スズ等のホウフッ化金属塩類、ホウ酸エチル、ホウ酸メ
チル等のホウ酸有退ニスデル類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ類、テトラブトキシチタン、
テトライソグロボキシチタン等のチタネートエステル類
、ブロムアセチルアセトネート、チタニルアセチルアセ
トネート、アルミニウｌ２アセチルアセＩ〜ネート、コ
バルトアセチルアセ１ヘネート、ニラゲルアセチルアセ
トネート、則アセチルアセトネー１−、マンガンアセチ
ルアセトネー１へ等の金属アセチルアセトネーＩ・類、
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミタゾール
等のアミン類等が挙げられる。これらの硬化剤のうち好
ましくは、トリーｎ−ブチルアミンなどのようなアミン
系硬化剤であり、型の温度が高い場合には、アミン系硬
化剤と金属アセチルアセトネー１〜類との組み合わせが
特に好ましい。

さらに本発明のコーティング組成°陶中には、必要に応
じて、塗ｊ摸表面の摩擦係数向上のためにレベリング剤
を添加することができる。レベリング剤としては、市販
の、例えば住友スリーエム製ＦＣ−４３１（商品名）の
ようなフッ素系界面活性剤や、トーレシリコーン社製５
ｌ−ｒ−２８（商品名）のようなシリコーン系界面活性
剤などを用いることができる。これらのレベリング剤の
添加量は少量で十分であり、組成物全体に対し０．０１
〜５重量％程度でよい。

また、本発明のコーティング組成物中に、紫外線吸収剤
や酸化防止剤などの劣化防止剤、Ｂｎ　’！−１や染料
などの着色剤、アルミナゾル、グラファイト、ガラス繊
維、炭素繊維などの充填剤、アルコール可溶性アクリル
（ｙ］脂を含有させることは任意である。

上記のごとき新規なコーティング組成物は、５ｈ型の少
なくとも一向面に塗布し、あらかじめ加、７４乾煤して
薄膜を形成したのち基材（）］脂原料を注入し、−数的
な鋳込み重合を行なう型塗布用として用いられ、これに
より優れた表面特性を付与された本発明の耐ｌ？５！傷
性合成樹脂成形が与えられる。

本発明に使用される基材樹脂としては、一般にη込重合
可能な合成樹脂であれは特に限定されないが、アクリル
系樹脂、アリルジクリコールカーボネートおよびスチレ
ン系樹脂などが好ましく特にメチルメタクリレート単独
重合体、メチルメタクリレートを主成分とする他の共重
合し得る単量体との共重合体およびｒＣＲ−３９Ｊとし
て知られるジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トが好ましい。従って本発明の合成樹脂成形品の製造に
用いられる基材樹脂原料としては上記のごとき合成樹脂
の常圧で液状の鋳込重合可能な単量体または部分重合体
が用いられる。例えばアクリル系合成ＩＧＪ脂の場合、
メチル（メタ）アクリレートなどのようなアルキル（メ
タ）アクリレート単独もしくは２種以上のアルキル（メ
タ）アクリレートの混合物またはアルキル（メタ）アク
リレートを主成分とする他の共重合し得る単量体、例え
ばヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、
（メタ）７゛クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無
水マイレン酸等との混合物！ンるいはこれらの部分重合
体などが基材樹脂原料となる。

基材μｊ脂原料の重合開始剤としては、油溶性の過酸化
物、アゾ化合物のような公知のラジカル重合開始剤が一
般に使用可能である。また、必要に応じて、可塑性、難
燃化剤、着色剤、紫外線吸収剤などの助剤または添加剤
を基材樹脂原料中に添加することも可能である。

本発明の合成１男脂成形品は、上記のごときコーティン
グ組成物および基材樹脂原料を用いて、例えば以下のよ
うにして製造される。

まず上記のごときコーティング組成物が、例えばステン
レス鋼、ｍＷガラス板などにより組立てられる通常用い
られる鋳型の内面となる部位へ刷毛塗り、スプレー、ロ
ールコータ−などの適当な手段で、泡やムラのないよう
に均一に塗布される。

この際、コーティング組成物の鋳型の内面となる部位へ
の塗布は、かならずしも内面全面に対して行なう必要は
なく、例えば片面のみ高い耐摩耗性を有する樹脂成形品
を得ようとする場合には、（［１当する鋳型の一内面に
コーティング組成物を塗布すれば足りる。次に１００°
〜１４０°Ｃで２〜１５分間程度加熱乾燥させ鋳型の内
面となる部位に０．００３〜０．１關、好ましくは０．
００５〜０、Ｏ３ｎｍの厚さの薄膜を形成する。次に少
なくとも−内面に薄膜を形成させた該鋳型を組立て、そ
の間に上記のごとき基材樹脂原料と重合開始剤との混合
物を注入する。基材樹脂原料を常法により重合させた後
、鋳型から成形品を剥離すると、鋳型から移行した硬化
膜がその表面に（＝ｆ着した合成樹脂成形品が得られる
。

このようにして製造される本発明の合成樹脂成形品は、
上記のごときコーティング組成物由来の硬化膜、望まし
くは０．００３〜０．１ｍ１Ｎ厚さの硬化膜が基材樹脂
表面に強く密着しており、この硬化膜によりその表面の
耐擦傷性は著しく改善されており、長時間曝露後におい
ても耐擦傷性、密着性等にほとんど変化は見られず耐候
性も良好なものである。またこの表面は、小皺、凹凸な
どの外観不良もなく、鋳型の表面を完全に写しとること
ができ、ｉ２３型からの取外しも容易である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお実施例および比較例により得られた合成ＩＮ脂成形
晶の性能は以下の方法によって調べられた。

密着性 密着性はバ盤目試験により行ない、剥離しない部分の割
合を％で示した。

耐擦イＬ１性 耐擦傷性は、試験片の表面に＃０００のスチールウール
の治具を一定荷重（１００ｇ　／　ｃｔＥ　）下で押し
付は一定速度で５０回往復させ擦傷前後の曇価の差を摩
耗値とした。なお曇価は次の式によって表わされる６ 耐候性試験は紫外線曝露試験機（東江精機製１ＡＬＴＡ
Ｓ−ＵＶＣＯＮ）湿潤５０℃４時間→７０°Ｃ紫外線曝
露のみ８時間のサイクルで７００時間実施し、外観、密
着性、耐擦傷性を試験した。

実施例１ γ−メタクリロキシ１０ピルトリメトキシシラン１７１
重量部（固形分換算５重量部）、メチルトリエトキシシ
ラン２３３重量部（固形分換算４５重量部）、メタノー
ルシリカゾル３２５重量部（固形分ＩＡＷ５０重量部）
およびイン１０ピルアルコール１３０重量部を混合し、
２０〜２５℃の温度下に撹拌しながら０．０２Ｎ−塩酸
１５０重量部を加えて１時間室温に放置熟成する。これ
にメタクリル酸６重量部（固形分の０．０３重量倍量）
、カルビトールアセテート７０部（固形分の０．３５重
量倍量）、ジアセトンアルコール７０部（固形分の０．
３５重量倍量）、シリコーン系界面活性剤、（トーレシ
リコーン製：５Ｈ−２８）１．５重量部、１．８−ジア
ザビシクロ（５，４゜Ｏ〕タウンセン−７０，５重量部
を加えてコーティング組成物を調製した。

このコーティング組成物を３００Ｘ４００Ｘ５市厚のガ
ラス板の片面にアプリゲータ−で表面薄ｊ摸の厚みが０
．００５ｍ１＋になるように均一に塗布し、オーブン中
で１２０°Ｃで５分間加熱乾煤の後、２枚のガラスを表
面薄膜が内側となるように対向させ、間隔が５市になる
ように塩化ビニルガスケットで組み立てられたセルにア
ゾイソブチロニトリル０．５重量％を含むメタクリル酸
メチル部分重合体を注入し６０℃で８時間、次いで１２
０℃で２時間加熱重合させた。冷却後ガラス板から得ら
れた合成樹脂板を剥離すると、表面薄膜は完全にメタク
リル樹脂板の方に移行し、かつ表面に凹凸がなく光学歪
のないきれいな表面を有する樹脂板が得られた。この樹
脂板の密着性を測定したところ１００％密着しており、
また耐摩耗性を測定した結果、このようなコーティング
を行なっていないメタクリル樹脂板の摩耗値が１９％で
あるのに対し、本実施例の樹脂板の享耗値は０〜０．１
％であり、はとんど傷のつかない状態であった。

また耐候性試験の結果、外観に異常はなく、密着性１０
０％、摩耗性０％と密着性、耐擦傷性共に性能低下は見
られず、優れた耐候性を示した。

実施例２ 実施例１で成形品を剥離した後のガラス板を、洗浄する
ことなく鋳型として用いる以外は実施例１と同様にして
メタクリル樹脂板を成形し、カラス板より」１市した。

このガラス板を洗浄することなく再度鋳型として使用し
、上記と同様な方法で樹脂板を成形するという操作を繰
り返し、実施例１と合わせて合計５回成形した。この様
にして得られた樹脂板は全て表面薄膜が完全に樹脂板の
方に移行し、かつ表面に凹凸がなく化学型のないきれい
な表面を有するものであった。これらの樹脂板の密着性
を測定したところ全て１００％密着しており、また耐摩
耗性を測定した結果、全ての樹脂板の摩耗値はＯ〜０．
１％であり、はとんど傷のつかない状態であった。また
耐候性試験の結果、全ての樹脂板で外観に異常はなく、
密着性１００％、摩耗値０％と密着性、宵（擦傷性共に
性能低下は見られなかった。

比較例１ γ−メタクリロキシグロピルトリメトキシシラン１４重
量部（固形分換算５重量部）、メチルトリエトキシシラ
ン２３３重量部（固形分換算４５重足部）、メタノール
シリカゾル３２５重１部（固形分換算５０重平部）およ
びイソプロピルアルコール１３０重量部を混合し、２０
〜２５℃の温度下に撹拌しながら０．０２Ｎ＝塩酸１５
０重量部を加えて１時間室温に放置熟成する。これに酢
酸２重量部、ブチルセロソルブ１４０重量部、シリコー
ン系界面活性剤（トーレシリコーン・１′１：５Ｈ−２
８）１．５重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
Ｏ）ウンデセン−７０，５重量部を加えてコーティング
組成物を調製した。このコーティング組成物を用いる以
外は実施例と同様にしてメタクリル樹脂板を成形した。

その後、上記コーティング組成物を用いる以外は実施例
２と同様にして上記の成形と合わせて合計３回、成形を
繰り返した。１回目および２回目に成形した樹脂板では
、表面薄膜は完全に樹脂板の方に移行し、かつ表面に凹
凸がなく光学歪のないきれいな表面を有するものであっ
たが３回目に成形した樹脂板では、表面薄膜が部分的に
基材樹脂内部および基材樹脂表面に移行し、これをスチ
ールウールで軽く摩擦したところ、傷つく部分と傷のつ
かない部分とがまだら模様状に分布し、均一な耐擦傷性
をもつ樹脂板が得られなかった。

実施例３ 実施例１のコーティング組成物を３５０ｘ４０ＱＸｌＯ
ｎｍ厚のガラス板に乾燥後の膜ｌ￥が０．００５ｎ＋＋
ｎ程度になるようにスプレー塗装し、出力３ｋｗの遠赤
外線乾燥機でヒーター面板温度３８０°Ｃ，雰囲気温度
１３０°Ｃ１照射距離７０ｍ＋ｎおよび加熱時間１０分
の条件下で加熱後、実施例１と同様に製板したところ表
面薄膜は完全にメタクリル樹脂板の方に移行し、かつ表
面に凹凸がなく光学歪のないきれいな表面を有する樹脂
板が得られた。

このコーティング物はスチールウールで強く摩擦しても
傷がつかないものであった。

比較例２ 実Ｒ１ｇ例２と同様の組成および方法で調製したコーテ
ィング組成物を使用し、実施例３と同様の方法で製板し
たところ、表面薄膜は部分的に基材樹脂内部および基材
樹脂表面に移行し、これをスチールウールで！好＜Ｉ２
擦したときには、傷つく部分と傷のつかない部分とがま
だら模様状に分布し均一な耐擦傷性をもつ樹脂板が得ら
れなかった。

実施例４〜９ コーティング組成物の組成を第１表に示すように変える
以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂板を成形し
な。得られたメタクリル＋５１脂板の性能について調べ
た結果を第１表に示す。いずれの場合も表面に凹凸かな
く光学歪のないきれいな面を有する樹脂板が得られ、い
ずれも密着性ＩＣＯ％、摩耗値０〜０．１％であった。

比較例３〜５ コーティング組成物の組成を第１表に示すように変える
以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂板を成形し
た。得られたメタクリル樹脂板の性能について調べた結
果を第１表に示す。比）較例３においては薄膜と基材樹
脂との密着性が得られず、比較例４ではガラス板」二に
表面薄膜を形成できず、また比較例５では表面薄膜は樹
脂板に郵行するもののテーパー摩耗値が高いばかりでな
く：１（候性試験において塗膜のクラックが発生しな。

実施例工０ 実施例１に示すコーティング組成物を、眼鏡レンズ用カ
ラス型の片面にスプレー法で表面薄膜のｌＶみが０．Ｏ
０５＋＋＋ｍになるように均一に塗布し、オーブン中で
１００°Ｃで５分間加熱乾燥の後、オス・メス２枚のガ
ラス型を表面薄膜が内１１！Ｉとなるように対向させて
ガスゲットにより所望の間隔に組立て、その間にジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート＜ＩＰＰ）３．０％
を含むジエチレングリコールビスアリルカーボネート単
菫体（ＰＰＧ社ｒＣＲ−３９Ｊ　）を注入し、電気炉中
で徐々に１００℃まで温度を上昇させ、１８時間かけて
重合を完了させた。冷却後＾を型して得られたレンズは
、表面薄膜が完全にレンズ表面に移行し、表面が型形状
を十分に転写し、光学特性にすぐれ、スチールウール摩
擦でも傷のつかない良好なレンズが得られた。

以下余白 第１表 実施例４　　　実す酢１５　　　実施例６−粗戊上卯范
顕− （固形分換算　重量％） 〔固形分に対する」１Δ星） Ｍｌ）ＴＭ　　　　　　　　　　　　　　ｔ［５）　　
　　　　　　　　　　２８（１０）ＭＰＭＤＭ　　　　
　　　　　　　　　〜　　　　　７５［３０）　　　　
　　−ＭＴＥ　　　　　　　　　　　　　　２３］・＋
５）　　　　２５！１（５０）　　　　２１２（４０）
ＧＰＭＴＥ　　　　　　　　　　　　　−−−−ＶＴＥ
　　　　　　　　　　　　　　　　−−−メタノールシ
リカゾル　　　　　　３２５（５０）　　　　１３０（
２０）　　　　３３０（５０）イソプロパツールシリカ
ゾル　　　　　−−−カルビトールアセテート　　　　
　　７０［０，３５］　　　　７０［０，３５４−ジア
セトンアルコール　　　　　　　７０［０，３５］　　
　　７０［０，３５］　　　　　−メタクリル酸　　　
　　　　　　　２０［０，１１１００［０，５］ブチル
セロソルブ　　　　　　　　　　−　　　　　　−１４
０［０，７］摩粍値（？≦）　　　　　　０．０　　０
．１　　０．１百（候　性 外　　　観　　　　　　　　　異常なし　　　Ｔ常なし
　　　異常なし密着性（％）　　　　　１００　　１０
０　　１００摩耗値（％）　　　　　　０．０　　　０
．１　　　０．１〜ＩＰＴＭ：メタクリロキシプＩコピ
ルトリメトキシシラン。

ＭＴＥ　　：メチルトリエトキシシラン。

ＶＴＥ　　：ビニルトリエトキシシラン。

メタノールシリカゾル　　　：目迎イー　固形分３０％
　粒径１イソプロパツールシリカゾル：触媒ｆＩＪ麦製
　固形分３０％　粒径］すく方−１７’ＭＭＡ１８　　
　　ｍＶＪ９　　　　土Ｌｆ交イー１３　　　　ＬＬｌ
！Ｍ　　　　比’Ｍ１５１４＋　５１　　　２８（１０
）　　　　５６（２０）　　　　　　　　　　　２８（
１０）　　　　１４Ｔ　５）２３３（，１５）　　　　
３２０ｆ６０）　　　　　　　　　　２３３ｆ４５）　
　　　　　　　　　４９２（９５）−−−２４＋５１　
　　　　−　　　　　　−３２５ｆ５０）　　　　　　
　　　　　４２３（（＋５）　　　　３２５（５０）　
　　　８６１ｆ９０１　　　　　−２８０［１，４］　
　　　　　　　　　７０［０，３５］　　　７０（０，
３５］　　　１００［０゜３５１　　７０［０，３５］
−７０［０，３５１７０（０，３５］　　　　７０［０
，３５］　　　１００［０，３５］　　　　７０［０，
３５１６［Ｑ、０３Ｊ　　　　　　　　　　６［０，０
３］　　　　６ｒ０．０３］　　　　８［０，０３１６
ｆ（１，０３１−７０［０，３５１−−−−− ００１００１０００１ｕｌＡテきず　　　１０００．０
　　　　　　０．１　　　　　　０．０　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　０．３異常なし　　　ｒ
６常なし　　　異常なし　　　　　　　　　　　−膜に
クラックｉｏｏ　　　　　１ｏｏ　　　　　ｉｏｏ　　
　　　　−−−ｏ、ｏ　　　　　　ｏ、ｉ　　　　　　
ｏ。１　　　　−　　　　　−　　　　　−ＭＰＭＤＭ
：メタクリロキシプロビル（メチル）ジメｌ−’ｒジシ
ラン。

ＧＰＭＴＥ：グリシドキシ１０ピル（メチル）ジノ１〜
キシシラン。

［０〜２０ｍμ。

１０〜２０ｍμ。

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロキ
シ基含有アル：ｌＡジシランの加水分解物、（Ｂ）その
他のアル：！Ｎジシランの加水分Ｐ＋’ｆ　物、（Ｃ）
シリカゾルより構成される固形分加工゛Ｉと溶剤とより
なり、該溶剤中にカルピＩ・−ルアセデート、ジアセト
ンアルコールまたはメタクリル酸の少なくとも１つを含
有する新規なコーティング組成物、および該コーティン
グ組成物を夕」型の少なくとも一内面に塗布し、あらか
じめ加熱乾燥して薄膜を形成したのち、基材樹脂原料を
注入し重合を行なって形成される、少なくとも一表面が
上記コーティング＃ｉｌ　＋Ｊ１．杓山来の硬化膜によ
り被覆されていることを特徴とする合成樹脂成形品を提
供するものであるから、曝露後の１：ｉ＋　Ｊ察ｇ３性
、密着性の低下もなく、耐擦１ｂ性、外観性および１ｉ
（代作に優れた物品が得られるばかりでなく、該コーテ
ィング組成物の溶剤中に少なくとも１つ含まれるカルピ
トールアセデート、ジアセ）〜ンアルコール、メタクリ
ル酸の働きにより、鋳型内表面に形成される薄膜と鋳型
との密着性が向上し膜形成条件を広範囲にとることがで
きる。すなわち本発明のコーティング組成物を使用する
ことにより、ヒケあるいは表面薄膜の部分的な基材樹脂
内部への取り込まれなどの製品欠点を減少することが可
能になるとともに、生産条件の安定化を達成することが
可能になる。特にｉｂ型を途中で洗浄することなく繰り
返し使用して成形する場合に上記の効果は！争著であり
、病型の繰り返し１受用回数が大中に増えるなど、生産
合理化に大きな効果を発揮する。

以上のように、本発明により、例えば自動車用グレージ
ング（はめ込み窓）および外装部品１．ｒ−外各種カバ
ー類、建築用グレージングおよびドームなどに対し粉塵
などの衝突によるキズの発生あるいは清掻ないし洗車時
などのモツプ、ワイパー等によるキズの発生を抑え長期
間透明性あるいは光沢を維持した合成樹脂成形品を提１
１（できる。さらに、眼鏡レンズ、カメラレンズなどで
は、特に多ヱ（を点レンズなど複流な形状に対しても、
成形品への硬化塗料の浸漬塗り、スプレー塗りなどで発
生する塗りムラ、タレ、ブツなどの欠陥を解消して外観
良好な製品が得られるだけでなく、硬質膜を厚くできる
ことにより耐ずり（４、耐薬品、耐曲げクラック性など
が大幅に改善できる。また本発明の合成（※ｊ脂成形品
は、何ら繁雑な処理工程を必要とぜす、−数的な鋳込重
合法に若干の変更を加えるのみで成形と同時に被覆形成
されるために製造面においても有利である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形分換算で（Ａ）（メタ）アクリロキシ基含有
   アルコキシシランの加水分解物２〜４０重量％、（Ｂ）
   その他のアルコキシシランの加水分解物１０〜８８重量
   ％、（Ｃ）シリカゾル１０〜７０重量％の固形分原料と
   溶剤とよりなり、該溶剤中に加熱乾燥により得られる固
   形分に対し０．２５〜１．５重量倍量のカルビトールア
   セテート若しくはジアセトンアルコール、または０．０
   １５〜０．６重量倍量のメタクリル酸の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とするコーティング組成物。
2. （２）コーティング組成物が鋳型内面に塗布され、あら
   かじめ加熱乾燥されて薄膜を形成したのち、鋳型内で基
   材樹脂原料を重合することにより合成樹脂成形品表面に
   被膜を形成する型塗布用として用いられる特許請求の範
   囲第１項に記載のコーティング組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成
   物を鋳型の少なくとも一内面に塗布し、あらかじめ加熱
   乾燥して薄膜を形成したのち、基材樹脂原料を鋳型に注
   入し、重合を行って形成される少なくとも一表面が上記
   コーティング組成物由来の硬化膜により被覆されている
   ことを特徴とする耐擦傷性合成樹脂成形品。
4. （４）硬化膜は０．００３〜０．１ｍｍの厚さを有する
   ものである特許請求の範囲第３項に記載の合成樹脂成形
   品。
5. （５）基材は、アクリル系樹脂、アリルジグリコールカ
   ーボネート樹脂またはスチレン系樹脂である特許請求の
   範囲第３項に記載の合成樹脂成形品。