JPH01224239A

JPH01224239A - ステンレス鋼グラスライニング用フリット組成物

Info

Publication number: JPH01224239A
Application number: JP4595488A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Iizawa; 吉弘飯沢
Original assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1989-09-07
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2591777B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳
しい使用条件に耐えるステンレス鋼製グラスライニング
機器類用のフリット組成物に関する。

［従来の技術］ステンレス鋼製グラスライニングはステンレス鋼素地（
ｖＡ熱膨張係数＝１００〜４００℃で１６５Ｘ１０−’
℃−１以上）とガラス質（線熱膨張係数＝１００〜４０
０℃で９５〜１００ＸＩＯ−’℃−１）との線熱膨張係
数の差が大きく、焼成工程後の残留圧縮応力が大となり
、ステンレス鋼素地からガラス層へ剪断応力の発生によ
り密着性が劣る。

また、グラスライニング用土ぐずりフリットは耐食性機
器の内面保護として、理化学ガラス並の高耐食性フリッ
トを必要とするために、高Ｓ　ｉ　Ｏ２成分に偏り線熱
膨張係数値が９５〜１００Ｘ１０−７℃−１位でステン
レス鋼のような高い線熱膨張係数を有する素地には不適
である。

そこで、従来のステンレス鋼グラスライニングはステン
レス素地面を化学的・物理的に酸処理やサンドブラスト
処理等で粗面化して下ぐずりどの間の密着性を高める試
みがなされてきている。

また、化学的な密着性を保有せしめることを目的として
下ぐずりフリット成分に２−３スピネル型酸化物（ＭＯ
・Ｍ′２Ｏ４）（Ｍは２価の金属、Ｍ′は３価の金属を
示す）を作るために、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の２
価の金属原子を、Ｍ′としてＦｅ、Ａｉ’、Ｃｒ等の３
価の金属原子を含有させる試みがなされているが、グラ
スライニング焼成時にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等とステンレス
素地との酸化反応による発泡現象とスピネル型化合物自
身が弱いために、それ程密着性が向上しない。

また、下ぐずりは低５ｉｎ２、高Ｂ２Ｏ．成分系ガラス
で、焼付けられるが、１ヒ字的な耐食性能は殆どなく、
ステンレス素地との密着性能のみの役割を示し、グラス
ライニング機器としての耐食性は下ぐすり層の上に焼付
けられる上ぐすりで得ている。

上ぐすりのガラス層はグラスライニング機器の長期間の
苛酷な腐食条件に耐えるように約１輪輪厚位になるよう
に通常は４〜５回程度焼付けられる。

［発明が解決しようとする課題］本発明はステンレス鋼グラスライニングのガラス層と素
地との間の発泡現象を防止し、緻密質なガラス層を形成
しながら素地との濡れ性を向上し、素地とガラス層の線
熱膨張係数の差を約７０％程度に抑制しうるガラスをス
テンレス素地に直接施工し且つ高耐食性能を有するステ
ンレス鋼グラスライニング用フリット組成物を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者は上述の目的を達成するために鋭意研究の結果
、アルカリ金属、ジルコニウム、硼素及び珪素の酸化物
の配合割合を所定の範囲内に調節すると、フリット組成
物の１００〜４００℃までの線熱膨張係数値が１１５Ｘ
１０−’℃−１以上にとなり、且つＰ２Ｏ，及び／また
は■２Ｏ５を更に配合することにより耐剥離性を保持す
るフリット組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は酸化物換算でＳｉＯ２６３〜７０モル％
、Ｚｒ０６２〜４モル％、Ｒ２Ｏ２４〜３１モル％（式
中、ＲはＮａ２Ｏ、ＬＬＯまたはに、Ｏを表し、Ｌ　ｉ
　２Ｏ及び／またはに、０の配合割合の上限は５モル％
である）、Ｒ′Ｏ１〜４モル％（式中、Ｒ′はＣａＯｌ
ＭｇＯまたはＢａＯを表し、ＭｇＯ及び／またはＢａＯ
の配合割合の上限は１．５モル％である）、Ｂ　２Ｏ　
ｘ　１〜５モル％及びＲ′２Ｏ．０．１〜２モル％（式
中、Ｒ〜はＰ及び／または■を表す）の組成を有するこ
とを特徴とするステンレス鋼グラスライニング用フリッ
ト組成物に係る。

［作　用］本発明のステンレス鋼グラスライニング用フリット組成
物は酸化物換算で５ｉＯｚ６３〜７０モル％、ＺｒＯ２
２〜４モル％、Ｒ２Ｏ２４〜３１モル％（式中、ＲはＮ
ａ２ＯｌＬｉ２ＯまたはＫ２Ｏを表し、Ｌｉ２Ｏ及び／
またはに、Ｏの配合割合の上限は５モル％である）、Ｒ
′Ｏ１〜４モル％（式中、Ｒ′はＣａＯ，ＭｇＯまたは
ＢａＯを表し、ＭｇＯ及び／またはＢａＯの配合割合の
上限は１．５モル％である）、Ｂ　ｘ　Ｏ３１〜５モル
％及−びＲ′２Ｏ５０．１〜２モル％（式中、Ｒ′はＰ
及び／または■を表す）の組成を有する。このような組
成を有するフリット組成物は１００℃から４００℃まで
の熱膨張係数値が１１５Ｘ１０−’℃−１以上となり、
従来のフリット組成物より飛躍的に高い線熱膨張係数を
有し、ステンレス鋼の線熱膨張係数に近い線熱膨張係数
となる。

また、本発明のフリット組成物はステンレス鋼に対して
非常に優れた密着性と高耐食性を同時に保持するために
従来のように下ぐずりと上ぐすりを別けて塗布する必要
がない。

次に、本発明のフリット組成物の組成について説明する
。

Ｓｉｎ、はガラス層に耐酸性、耐アルカリ性を付与する
ものであり、フリット組成物中のＳ　ｉ　Ｏｚの配合割
合が６３モル％以上で顕著な効果を発揮する。しかし、
５ｉＯｚが７０モル％を超えると得られるフリット組成
物の融点が高くなり、釉層が固くなり、焼成時の密着性
に乏しくなる。

Ｚ　ｒ　０２はフリットのガラス層に耐アルカリ性を付
与するものであり、その配合割合は２〜４モル％が好ま
しい、ＺｒＯ２の配合割合が２モル％未満では耐アルカ
リ性がグラスライニングとして不充分であり、また、４
モル％を超えるとフリット融点が高くなり、ガラス層が
固くなり、焼成時の密着性が著しく乏しくなるために好
ましくない。

Ｒ２ＯはＮ　ＩＬ２Ｏ　、　Ｌ　ｉｚｏ及び／またはＫ
２Ｏよりなり、フリット組成物の修飾酸化物として働き
、溶融粘性を下げる効果とステンレス素地との濡れ性を
向上させながらフリットのガラス層としての線熱膨張係
数を向上させる作用をし、その配合割合は２４〜３１モ
ル％である。Ｒ２Ｏの配合割合が２４モル％未満では１
１５Ｘ１０−’℃−１以上の線熱膨張係数を維持するこ
とができず、また、３１モル％を超えるとガラス層の強
度が弱くなり、且つ耐酸性を低下させると共にガラス溶
融時に発泡現象が生ずることがあるために好ましくない
。

なお、Ｒ２Ｏとしては上述の一酸化物を使用することが
できるが、Ｌｉ２Ｏ及び／またはＫ２Ｏの配合割合の上
限は５モル％である。

Ｒ′ＯはＣａＯ，ＭｇＯ及び／またはＢａＯよりなり、
フリットのガラス層に耐アルカリ性能を付与するもので
あり、その配合割合は１〜４モル％である。Ｒ′Ｏの配
合割合が１モル％未満では耐アルカリ性の向上に寄与せ
ず、また、４モル％を超えると融点が上昇してフリット
化に支障を来すために好ましくない、なお、Ｒ′Ｏとし
ては上述の酸化物を使用することができるが、ＭｇＯ及
び／またはＢａＯの配合割合の上限は１．５モル％であ
る。

Ｂ２Ｏ３はフリットのガラス層の溶融粘性を下げる効果
とステンレス素地との濡れ性を向上させる相客作用の働
きがあり、その配合割合は１〜５モル％である。Ｂ２Ｏ
３の配合割合が１モル％未満では添加効果が乏しく、ま
た、５モル％を超えると焼成中の発泡現象が著しくなる
欠点がある。

Ｒ″２Ｏ．はＲ２Ｏ，及び／またはＶ２Ｏ，よりなり、
これらを含有するフリット組成物はステンレス素地を腐
食する効果があり、それによってフリット組成物のステ
ンレス素地への密着性を向上させることができ、その配
合割合は０．１〜２モル％である。Ｒ″２Ｏ５の配合割
合が０．１モル％未満ではその添加効果は乏しく、また
、°２モル％を超えると焼成中の発泡現象が著しくなる
欠点とフリット融点が著しく高くなる欠点があり、それ
によって高い焼成温度を必要とし、得られるガラス層が
固くなり、密着性が乏しくなるために好ましくない。

上述のような組成を有する酸化物の混合物を慣用の方法
によりフリット化して本発明のステンレス鋼グラスライ
ニング用フリット組成物とすることができる。

また、本発明のフリット組成物には適宜ミル添加物とし
て蛙目粘土、硼砂、有機溶媒、炭酸マグネシウム、亜硫
酸ソーダ、塩化バリウム等の慣用の成分を添加すること
ができる。

適宜ミル添加物を含有する本発明のフリット組成物は適
量の水（５０重量％以下）と混練し、得られる釉薬スリ
ップを浸し掛け、吹き掛は等の方法でステンレス鋼素地
に塗布する湿式法あるいは釉薬を粉末化し、これを加熱
したステンレス素地に乾式ガンにて振り掛ける乾式法に
よって施釉され、８００〜９００°Ｃの温度で焼成すれ
ば、ステンレス鋼上にグラスライニングを施すことがで
きる。

本発明のフリット組成物は下ぐずりと上ぐすりの双方の
性能を保有するために１回あるいは少数回の施釉・焼成
でグラスライニングを得ることができる。

［実　施　例］以下に実施例を挙げて本発明のステンレス鋼グラスライ
ニング用フリット組成物を更に説明する。

以下の第１表に記載する配合割合をもつフリット組成物
を調合した。

本発明品のＮｏ、１〜Ｎｏ、４のフリット組成物は１０
０〜４００℃までの線熱膨張係数値がいずれも１１５　
Ｘ　１０−”Ｃ−’以上で、対照孔の通常の下ぐすり及
び上ぐすつと比較して線熱膨張係数を第１表に示したが
、通常の下ぐすり及び上ぐすりのステンレス鋼との線熱
膨張係数値比は６１％、５９％と小さいが、本発明品の
熱膨張係数値比はいずれも７０％以上を示し、焼成後の
ステンレス鋼素地からの残留圧縮応力が小さくなり、凸
部、凹部の溶接楕遺体を素地とするステンレス鋼グラス
ライニングとしての耐剥離性に優れている。

次に、８０ｓ輪×１００餉−×ＩＩＩ論の薄板のステン
レス−３１６材に本発明品と対照孔のフリット組成物を
３９／２Ｏ０メツシュ篩１５０ｇ粉の粒度に調整し、８
０メツシユ篩を用いて乾式でグラス厚　、さ０．３−一
に篩掛けし、８４０℃で１０分間焼成した後、第１図に
示す装置を使用し、以下に記載する方法にてエリクセン
テストを行ない、３論−絞り、ガラスの密着性を検討し
た結果を第２表に示す。

エリクセンーストグラスライニング試料（１）を第１図に示すように垂直
に設置し、ネジ式のハンドル（２）を回して４０輪請φ
鋼球を圧接させて３０１φメス型との間でグラスライニ
ング試料（１）に約３−１＆の凹み変形を生じさせ、ガ
ラスの剥離状況を観察する。

［−民本発明品　　　　　　　対照孔Ｎｏ、Ｉ　　Ｎｏ、２　　Ｎｏ、３　　Ｎｏ−４／Ｌ仁
（ｒＬΩＬ先○　　ＯＯＯ△　　　× ○ニガラス層が完全に残存し、良好である。

Δニガラス層がかなり素地から剥離する。

×ニガラス層が完全に素地から剥離する。

第２表から、対照孔の下ぐすり及び上ぐずりに比べて本
発明品フリットはガラス剥離がなく、顕著に高い密着性
を有することは明らかである。

次に、１０５論論φ×１−輪厚の丸板のステンレス−３
１６材に本発明品と対照孔のフリット粉を上述と同一粉
末条件下でグラス厚０．３ｍｍに篩掛けし、８４０℃で
１０分間の焼付けを２回反復し、耐食性テスト試料を作
成した。耐酸性テストはｌ５Ｏ−２７４３規格に基づい
て、上述の試料をメチルアルコールで洗浄し、１２Ｏ’
Ｃに保たれた乾燥話中で１時間乾燥し、その後、デシケ
ータ−中で室温まで冷却し、その重量を０　、１　ｍｇ
の単位まで精秤した。

次に、内径８５ｍｍ、高さ１５０醜−で上端より２５ｍ
ｍの個所に発生する蒸気の冷却を行なう還流冷却器を接
続するための枝管を有するパイレックスガラス製の円筒
の上下に試料を耐食性のテフロンバッキングをはさんで
ステンレス製の治具で圧着させ、上記の開口部よりテス
ト溶液として２Ｏ％塩酸溶液を３５０ｍｆｆ１入れ、還
流冷却器を取り付け、外側より６００ワツトのバンドヒ
ーターで加熱し、沸騰溶液条件下で１４日問加熱し、蒸
気相に対する耐食性のテストを行なった。

テストが終了した試料を水道水で洗浄し、１２Ｏ’Ｃに
保たれた乾燥話中で１時間乾燥し、その後デシケータ−
中で室温まで冷却し、その重量を０．１輪ｇの単位まで
精秤してテスト前の重態との差を計算し、試料面積及び
テスト時間で除して耐食性溶解減量（ｇ／ｍ２２４時間
）を算出した。得られた結果を第３表に示す。

また、耐アルカリ性テストはｌ５Ｏ−２７４５規格に基
づいて８０℃の温度で１規定水酸化ナトリウム溶液中２
日間浸漬の液相上条件で行ない、耐食性溶解減量を測定
した。得られた結果を第３表に併記する。

本発明品は対照品の下ぐずりに比べて耐酸性で４００〜
１６６０倍向上し、耐アルカリ性で４００〜６２Ｏ倍向
上し、対照品の上ぐすつと同等の耐食性能を示した。

更に、本発明品Ｎｏ、３のフリット組成物と対照８下ぐ
すりのステンレス鋼素地との電気導電率の測定を行ない
、電気的な見地から密着性能の優位さを確認した。

電気導電率の測定方法はフリット組成物とステンレス粉
を２ｇずつ計り取り、バインダーと良く混合し、成形後
（１０１φ×２Ｏ１高さ）、測定用試料電極にステンレ
ス板を用い、試料部の加熱を１０℃／分で９２Ｏ℃まで
行ない、反応中の電気抵抗値を交流二端子法によって測
定した。温度に対する電気導電率をアレニウスプロット
した結果を第２図に示す。

本発明品（Ｎｏ、３＞のフリット組成物と対照品の下ぐ
ずりは共に温度が高くなるにつれて徐々に導電率が大き
くなっていくが、本発明品の方は７００℃付近での最大
ピークが高く、且つ７００℃以上での導電率の下がりが
大きい、これはステンレス鋼とフリットの相互拡散現象
が高いためと考えられ、本発明品Ｎｏ、３フリットは対
照品の下ぐずりに比べて電気導電率の見地からも密着性
能が優れていることが判る。

［発明の効果コ本発明のステンレス鋼グラスライニング用フリット組成
物は従来品の下ぐすりの高密着性と上ぐすりの高耐食性
の双方を同時に所持し、１回または少数回の塗布により
良好なグラスライニングをステンレス鋼素地上に施すこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はエリクセンテストに使用する装置を示す図であ
り、第２図は温度に対する導電率のアレニウスプロット
である０図中：　１・・・グラスライニング試料、２・
・・ネジ式のハンドル、３・・・鋼球、４・・・メス型
。特許出願人　池袋琺瑯工業株式会社第２図態度（０Ｃ）ｔ−１ｘ　ＩＱ−３（’Ｃ−’）

Claims

【特許請求の範囲】

酸化物換算でＳｉＯ＿２６３〜７０モル％、ＺｒＯ＿２
２〜４モル％、Ｒ＿２Ｏ２４〜３１モル％（式中、Ｒは
Ｎａ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２ＯまたはＫ＿２Ｏを表し、Ｌｉ＿
２Ｏ及び／またはＫ＿２Ｏの配合割合の上限は５モル％
である）、Ｒ′Ｏ１〜４モル％（式中、Ｒ′はＣａＯ、
ＭｇＯまたはＢａＯを表し、ＭｇＯ及び／またはＢａＯ
の配合割合の上限は１．５モル％である）、Ｂ＿２Ｏ＿
３１〜５モル％及びＲ″＿２Ｏ＿５０．１〜２モル％（
式中、Ｒ″はＰ及び／またはＶを表す）の組成を有する
ことを特徴とするステンレス鋼グラスライニング用フリ
ット組成物。