JPH01211542A - ４，４’‐ジヒドロキシテトラフェニルメタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４．４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン類の製造方法の改良に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、エンジニアリング樹脂
や光デイスク材料などの原料として、あるいは有機合成
中間体などとして有用な４．４°−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタン類を、工業的に入手しやすいベンゼン類
と四塩化炭素とフェノール類とから、中間体のジフェニ
ルジクロロメタン類を単離することなく、簡単なプロセ
スで収率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、４．４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン類
は、エンジニアリング樹脂や光デイスク材料などの原料
として、あるいは有機合成中間体などとして有用な化合
物であることが知られている。

この４．４゛−ジヒドロキシテトラフェニルメタン類は
、一般にジフェニルジクロロメタン類と７エノール類と
を縮合させることによって得られることが知られており
、その製造方法としては、例えば純粋なジフェニルジク
ロロメタンと７２エノールとをモル比１：２ないし１：
２．４の割合で、反応させ、生成物をアルコールで旭理
して、精製４．４゛−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ンｗＫ（ビスフェノールＴＰ）を製造する方法が提案さ
れている（特公昭４６−１１６５１号公報）。しかしな
がら純粋なジフェニルジクロロメタンは、通常、比較的
高価なベンゾフェノンを五塩化リンを塩素化し、得られ
たジフェニルジクロロメタンを蒸留により単離すること
により得られることから、原料として高価なものとなり
、したがって前記方法は経済的に極めて不利であるとい
う欠点を１している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の４．４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタン類の製造方法が有する欠点を克服し
、工業的に入手しやすい安価な原料を用い、中間体のジ
フェニルジクロロメタン類を単離することなく、簡単な
プロセスで４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン類を収率よく製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ベンゼン類と四塩化炭素とをルイス酸触媒の存
在下に反応させたのち、得られた反応混合物に７エノー
ル類を添加して反応を行い、次いで、水及び含ハロゲン
化物を添加して処理することにより、その目的を達成し
うろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至りＩこ　。

すなわち、本発明は、ルイス酸触媒の存在下、ベンゼン
類と、四塩化炭素とを反応させ、次いで得られた反応混
合物にフェノール類を添加して反応させたのち、水及び
含ハロゲン化物を添加することを特徴とする４、４″−
ジヒドロキシテトラフェニルメタン類の製造方法を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられるベンゼン類としては、例
えば一般式 （式中のＲ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、又は本発明における反応を
阻害しない他の置換基、ｎは１〜６、好ましくは１〜３
の整数であり、ｎが２以上の場合は　Ｒ１はたがいに異
なっていてもよい）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

前記一般式（１）におけるＲ１についてのアルプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基などが好
ましく挙げられるが、これらの中でメチル基及びエチル
基が特に好適である。

該Ｒ１についてはアリール基としては、例えばフェニル
基、ビフェニル基、あるいはメチルフェニル基やエチル
フェニル基などの低級アルキル基置換フェニル基などが
挙げられ、またアラルキル基としては、例えばフェニル
メチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基
などが挙げられる。

さらに該Ｒ１についてのハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素を挙げることがで
きるが、これらの中で特に塩素原子が好ましい。

該Ｒ１としては、このように種々の基又は原子を挙げる
ことができるが、水素原子や低級アルキル基など、反応
に際して立体障害の小さな基が好ましく、特に水素原子
が好適である。

本発明において、好適に使用しうるベンゼン類の具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、グロビルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロベン
ゼンなどを挙げることがでキ、中でモ、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましく、特
にベンゼンが好適である。これらのベンゼン類は１種用
いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明方法において用いられるフェノール類としては、
一般式 （式中のＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は本発明の反応を阻害しな
い他の置換基、ｍは１〜４の整数、好ましくは１又は２
であり、ｍが２以上の場合は、Ｒ２はたがいに異なって
いてもよい） で表わされる化合物を挙げることができる。

前記一般式（１）におけるＲ１についてのハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、前
記一般式ＣＩ）におけるＲ１で挙げたものと同様のもの
を挙げることができる。該Ｒ１の好ましいものとしては
、水素原子、塩素原子、フッ素原子、あるいはメチル基
やエチル基などの低級アルキル基など、反応に際して立
体障害の小さなものが挙げられるが、さらに好ましいＲ
１としては、水素原子及び低級アルキル基、特゛に水素
原子及びメチル基を挙げることができる。

本発明において、好適に使用しうるフェノール類の具体
例としては、フェノール、０−クレゾール、０−エチル
フェノール、０−クロロフェノール、２．６−Ｃ；クロ
ロフェノール、２，６−シメチルフエノール、０−プロ
ピルフェノール、０−フルオロフェノール、２．６−ジ
フルオロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、０−ベ
ンジルフェノール ることができ、これらの中でも、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、０−エチルフェノール、ｏ−’）ロロフェノー
ル、ｏ−フルオロフェノール、２．６−シメチルフエノ
ール、２．６−ジクロロフェノール、２、６−ジフルオ
ロフェノールなどが好ましく、特にフェノール及び０−
クレゾールが好適である。これらのフェノール類は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

また、本発明においては、これらのフェノール類は反応
に支障がない程度の水分を含んでいてもよいが、その含
有量は通常２０重量％以下、好ましくは５重量％以下と
することが望ましい。この水分含有量が多すぎると、生
成したジフェニルジクロロメタン類の加水分解によるベ
ンゾフェノンＷ４ヤ、４−ヒドロキシフェニルジフェニ
ルカルビノール類の副生量が多くなるので、好ましくな
い。

本発明方法において用いられるルイス酸触媒としては公
知のもの、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
、７ツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄
、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩
化スズ、五塩化アンチモンなどを挙げることができるが
、これらの中で特に塩化アルミニウムが好適である。こ
れらのルイス酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明方法において用いられる含ハロゲン化物
としては、含ハロゲン酸類、オキシハロゲン化物、ハロ
ゲン化リン、金属ハロゲン化物などが好ましく挙げられ
る。前記含ハロゲン酸類としては、例えば塩化水素、フ
ッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素
や次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸などを挙げることが
できる。

また、オキシハロゲン化物としては、例えばチオニルク
ロリド、スルフリルクロリド、バナジウムオキシクロリ
ドなどが、ハロゲン化リンとしては、例えば三塩化リン
、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リンなどが、金属ハ
ロゲン化物としては、例えば三塩化ホウ素、＝フッ化ホ
ウ素、サラシコ粉などが挙げられる。これらの含ハロゲ
ン化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、まず前記ルイス酸触媒の存在下
に、ベンゼン類と四塩化炭素とを反応させて、中間体の
ジフェニルジクロロメタン類を生成させる。この際、ベ
ンゼン類（Ａ）、ルイス酸触媒（Ｂ）及び四塩化炭素（
Ｃ）の使用割合については、（Ａ）／　（Ｂ）　モル比
が１１５−１０００／１。

好ましくは１／２〜２０／１，（Ｃ）／（Ａ）モル比が
１１５〜２００／１，好ましくは１／３〜２０／ｌにな
るような割合で用いることが望ましい。まｔ；、反応温
度は、通常−５〜８０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲
で選ばれる。この反応温度が一５℃より低いと反応速度
が遅くて実用的でないし、８０℃を超えると副反応が多
く起こる傾向があり、好ましくない。

この反応は発熱反応であるので、除熱操作、例えば水冷
などを適宜行うことが望ましく、また前記ベンゼン類、
ルイス酸触媒及び四塩化炭素の添加順序については特に
制限はないが、通常四塩化炭素とルイス酸触媒との混合
物中に、ベンゼン類又はベンゼン類と四塩化水素との混
合物を徐々に添加する方法が用いられる。このような方
法によると、反応温度のコントロールが容易である上、
トリフェニルクロロメタン類などの副生成物の生成を抑
制し、ジフェニルジクロロメタン類の収率を向上させる
ことができる。

反応時間は、使用するベンゼン類及びルイス酸触媒の種
類や、温度によって左右され、−概に定めることができ
ないが、例えば反応を回分式若しくは半回分式で行う場
合には、通常３０分ないし４８時間、好ましくは１〜１
２時間程度であり、また、連続式で行う場合は、これら
に対応する滞留時間で反応を行えばよい。

本発明方法においては、前記反応において、所望の転化
率が得られたならば、反応系に前記フェノール類を添加
して、前記反応で生成したジフェニルジクロロメタン類
と反応させる。この際反応温度は、通常０〜２５０°Ｃ
１好ましくは３０〜１５０°Ｃ１さらに好ましくは、８
０〜１５０°Ｃの範囲で選ばれる。この反応温度が低す
ぎると、反応速度が遅くて実用的でないし、高すぎると
７エノール類が系外へ留出したり、副反応が多く生じた
りして好ましくない。

本発明方法においては、このようにして得られた反応混
合物に、水及びハロゲン化物を加えて、処理を行う。水
及び含ハロゲン化物の添加順序については同時に添加し
てもよく、また別々に添加してもよく、特に制限はない
が、通常はまず水を加えて、ルイス酸触媒を失活させた
のち、含ハロゲン化物を添加する方法がとられる。この
際、添加する水は、純粋な水であってもよいし、塩酸、
硫酸、硝酸などを含有する酸性水溶液、塩化ナトリウム
や塩化カリウムなどを含む中性水溶液、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどを含むアルカリ性水溶液、ある
いはアルコール類やカルボン酸類などの水溶性有機化合
物を含有する水溶液の形で用いてもよい。水の添加量は
、通常該ルイス酸触媒に対して等モル以上、好ましくは
等モルないし１００倍モルの範囲で選ばれ、また、処理
温度は、通常−１θ〜２００℃、好ましくは０〜５０℃
の範囲で選ばれる。

この処理工程で失活したルイス酸触媒は、水で洗浄後、
系外へ除去してもよいし、また、系内の水を加熱や減圧
処理により留去してもよい。

次に、このようにして処理された反応混合物に、前記含
ハロゲン化物を添加し、処理を行う。この際、含ハロゲ
ン化物の使用量は、通常ルイス酸触媒／含ハロゲン化物
モル比が０．０１〜１０００、好ましくは０．１−１０
０、さらに好ましくは０．５〜１０の範囲になるように
選ばれる。

また、処理温度は、通常０〜２５０°Ｃ１好ましくは３
０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲
で選ばれる。さらに処理時間は、通常３０分ないし４８
時間、好ましくは１〜２０時間である。このｎｏ熱処理
は、含ハロゲン化物を一度に添加したのち行ってもよい
し、連続的に添加又は導入しながら行ってもよい。

前記各工程における反応系の圧力については、特に制限
はなく、減圧、常圧、反応系の自圧、あるいは、不活性
ガスなどを用いて、加圧状態で行うこともできるが、ベ
ンゼン類と四塩化炭素との反応においては、塩酸ガスが
発生するので、これを反応系外へ除去しながら行う方法
を採用するのが好ましい。

また、前記各工程は、通常無溶媒で行われるが、所望に
より不活性な溶媒を用いて行うこともできるニベンゼン
類と四塩化炭素との反応においては、溶媒としては、非
プロトン性溶媒、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族飽和炭化水素などを使用することができる。また中間
体のジフェニルジクロロメタン類とフェノール類との反
応には、溶媒として非プロトン性溶媒、例えばペンタン
、ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素、エーテルなどを使用するこ
とができる。

さらに、本発明においては、ベンゼン類と四塩化炭素を
反応させたのち、フェノール類を添加する前に、所望に
より、過剰の四塩化炭素や未反応のベンゼン類を留去さ
せ、目的の４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン類の収率をさらに向上させることができる。

本発明方法においては、含ハロゲン化物を添加すること
により、粗４．４°−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン類が通常結晶として析出するので、ろ過などの手段に
より、分離回収する。このようにして得られた粗４，４
°−ジヒドロキシテトラフェニルメタン類は、所望によ
り、公知の方法、例えばエタノール、テトラハイドロフ
ラン、ヘキサンなどの溶媒を用いて再結晶して、高純度
品とすることができる。

〔発明の効果］ 本発明方法によると、安価で工業的に容易に入手しうる
ベンゼン類と四塩化水素とフェノール類とから、中間体
のジフェニルジクロロメタン類を単離することなく、４
．４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン類を、簡単
なプロセスで収率よく製造することができる。

本発明方法で得られる４、４°−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタン類は、エンジニアリング樹脂や光デイスク
材料などの原料として、あるいは有機合成中間体として
有用である。

【実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ スター２、分液ロート、還流用冷却器及び温度計を装備
した２ｉの三ツロフラスコに、塩化アルミニウム１３５
９及び四塩化炭素４８９ｇを加え、フラスコを氷水浴で
冷却した。次に、ベンゼン１５６９を分液ロートからフ
ラスコに、内温を５〜ｌＯ℃に保持しながら、徐々に滴
下した。滴下終了後、常温で１２時間撹拌を継続したの
ち、フラスコから、分液ロート及び還流用冷却器を取り
はずし、密栓後、アスピレータで減圧にし、反応混合物
から未反応のベンゼン及び四塩化炭素を留去した。次い
で、室温で、残留物にフェノール２８２９を加え、室温
で１時間撹拌したのち、撹拌を続けながら１５０℃まで
昇温し、その温度で５時間反応後、室温まで降温し、反
応生成物に蒸留水を徐々に加えて、塩化アルミニウムを
失活させた。

失活塩化アルミニウムを水洗除去したのち、反応液に、
塩化水素ガスを４０ｃｃ／ｍｉｎの流量で、１２０℃、
３時間流し、反応を行うと結晶が析出した。この結晶を
取り出し、テトラハイドロフラン、ヘキサン溶媒で再結
晶を行い、精製４．４′−ジヒドロキシテトラフェニル
メタン３１．５９（塩化アルミニウム基準で８９％の収
率）を得た。

実施例２ 実施例１において、フェノールの使用量を２８２９から
４７０ｇに変えた以外は、実施例１と全く同様にして反
応を行ったところ、４，４°−ジヒドロキシテトラフェ
ニルメタン３０６９（塩化アルミニウム基準収率８７％
）が得られた。

実施例３ 実施例１において、塩化水素を吹き込む際の温度を１２
０℃から７０℃に変えた以外は、実施例１と全く同様に
して反応を行ったところ、４．４″−ジヒドロキシテト
ラフェニルメタン２９２９（塩化アルミニウム基準収率
８３％）が得られた。

実施例４ 実施例１において、フェノールを加え室温テ１時間撹拌
したのち、さらに反応温度６０’Ｏで３時間反応させた
以外は、実施例１と全く同様にして、反応を行ったとこ
ろ、４．４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２６
２９（塩化アルミニウム基準収率８４％）が得られた。

実施例５〜８ 実施例１において、含ハロゲン化物として、塩化水素の
代りに、塩化チオニル、サラシ粉、五塩化リン、次亜塩
素酸をそれぞれ用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て反応を行った。その結果を第１表に示す。なお、収率
は塩化アルミニウム基準である。

／／′ 第　　　１　　　表 実施例９ 実施例１において、フェノールの代りに０−クレゾール
３２４９を用いた以外は、実施例１と全く同様にして反
応を行ったところ、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）ジフェニルメタン２６６９（塩化アルミニウ
ム基準収率７０％）が得られた。

比較例１ 実施例１において、含ハロゲン化物を添加しなかったこ
と以外は、実施例１と全く同様にして反応を行ったとこ
ろ、４．４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２６
７９（塩化アルミニウム基準収率７５％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ルイス酸触媒の存在下、ベンゼン類と四塩化炭素と
   を反応させ、次いで得られた反応混合物にフェノール類
   を添加して反応させたのち、水及び含ハロゲン化物を添
   加することを特徴とする４、４′−ジヒドロキシテトラ
   フェニルメタン類の製造方法。 ２　含ハロゲン化物がハロゲン含有酸類、オキシハロゲ
   ン化物、ハロゲン化リン又は金属ハロゲン化物である請
   求項１記載の製造方法。