JPH01207386A - 液状の炭素含有装入原料の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重油、残油、常圧蒸留残油、減圧残油、油頁
岩、タールサンド、石炭または褐炭よりのタールおよび
ピッチよりの合成原油のような液状の炭素含有装入原料
を、水素化ガスとしての水素含有ガスを用いて、高めら
れた温度および高められた圧力における液相水素化の条
件下に、場合によっては添加剤あるいはまた触媒の存在
で、後置された高温分離器段階を用いて、装入原料より
および水素化ガスの部分流より形成された装入流および
水素化ガスの第二の部分流を別々に加熱しながら、水素
化する方法に関する。上記の装入原料は、常温において
、あるいは高められた温度において液状である。

上記の場合、液相反応器中の温度は、約４００ないし５
００℃が代表的なものであり、そして操作圧力としては
１５０ないし１２００　ｂａｒの圧力が選択されうる。

本発明は、上記のような方法において、重油が装入原料
として余熱器に供給され、そしてその際、高温分離器頂
部生成物が貫流するガス熱交換器内で、水素化ガスの必
要な全部の量のうちの加熱された部分流が、重油、場合
によっては添加剤および水素化ガスの余熱された混合物
に、液相反応器への入口の前において添加されるという
上記方法から出発するものである　（ドイツ特許出願公
開第３，５２３，７０９号参照）。

本明細書の冒頭において記載された方式の公知の方法に
おいては、装入原料の加熱は、装入原料流に設けられた
加熱炉によって、液相水素化の反応系への装入に必要な
温度への装入原料の加熱が行われる。この加熱炉は、そ
れぞれの液相水素化プラントの重要な構成部分である。

このことは、特に、管内の高い水素分圧、高い管壁温度
および高い全圧によって特徴づけられる反応条件に結び
付いており、これらの反応条件は、使用されうる工作材
料に関して運転技術上の限界をもたらすものである。

文献「石炭、タールおよび鉱油の接触的加圧水素化Ｊ　
　（Ｄｉｅ　ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ　Ｄｒｕｃｋｈ
ｙｄｒｉｅｒｕｎｇ　ｖｏｎＫｏｈｌｅｎ、　Ｔｅｅｒ
ｅｎ　ｕｎｄ　Ｍｉｎｅｒａ１６１ｅｎ）、Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　１９５０．第２３２頁、によ
れば、原則的に、反応成分の加熱は熱交換器およびスポ
ット余熱器において行われた。熱交換器としては、一般
に、「管束型」再生器が使用され、そして外部加熱式加
熱炉を用いるスボノ１−余熱にとっては、内径９０ない
し１１０ｍｍ　　および全長約３０，０００　ｍｍのヘ
アピン型圧力管が使用され、その際、生成物装入流は、
ロールガス加熱によって加熱された管の内部を導かれた
。

管内のガスおよび水藤気、液体ならびに固体の多相流に
よって特徴づけられる反応条件は、加熱炉を設置した場
合には、圧力（員失ならびに熱輸送について著しい不確
実性を伴う。

そのような、スポット余熱器の使用は、余熱器内の高い
圧力損失、劣悪な熱伝達ならびに管内に存在する三相系
による不確定的な状朋に鵡づいて明らかとなるプロセス
技術的な欠点を伴う。

運転技術上の欠点は、炉管の内壁のスケーリングの生ず
る傾向および管内における生成物のコークス化反応より
の結果である。要するに、水素化プラント全体としての
寿命の限界は、管の破損に導くことがあるいわゆる「ホ
ットスポット」が生ずるような保安技術上の問題にも結
びついている。

従って、本発明の解決すべき課題は、反応熱の回収下に
プロセスの全体的熱管理を、装入流の加熱のために外部
から加熱すべき装入原料炉を省略しうるように、プロセ
ス技術的に構成することにある。ドイツ特許出願公開第
２．６ＳＬ２５３号公報には、なるほど、冒頭に述べた
方法の場合に類似する方法において、外部からの熱によ
って加熱される余熱器は、著しく小さなものにされるか
、または事情によってはその上全く省略されうるが、し
かしながら、そのためには装入原料中に戻されるべき留
分を外部熱によって加熱される熱交換器において再度加
熱することが考慮される。留分の追加的な加熱は、余熱
器における石炭スラリの加熱に比較してコークス形成の
傾向が実質的に減少するという利点をもたらすであろう
。

本発明によれば、上記の課題は、冒頭に述べた方式の方
法において、高温分離器の頂部生成物の熱を間接熱交換
において装入流に与えること、そして水素化ガスの別個
に導かれた部分を水素化ガス加熱器において更に加熱し
そして次いで間接熱交換により加熱された装入流と一緒
にすることによって、液相反応器において必要な入口温
度を得ることによって解決される。

上記の方法は、重油、残油（常圧蒸留残油および減圧残
油）、例えば油頁岩、クールサンド、重油、石炭および
／または褐炭よりのタールおよびピッチおよび類似物よ
りの合成原油のような、水素化されうる液状の炭素含有
装入原料を処理ずろのに適している。

しかしながら、本発明の方法においては、また公人原料
として考慮された重油または重質の鉱油含有残渣と共に
また微細に粉砕された石炭と本発明により考慮された装
入原料との混合物もまた所謂異種油（Ｆｒｅｍｄｉ；ｌ
）　　Ｃ共処理油（Ｃｏ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　）
として供給される。そのような操作方法は、石炭水素化
の際には必要な循環流は、微細に粉砕された石炭の仕込
みのためには大部分あるいは全く省略されるという利点
を有する。好ましくは、石炭対異種油の重量比は、１対
５ないし４対５である。

使用されるべき石炭としては、例えば、ルール地方の典
型的な高揮発性炭のようなすべての種類のものが考慮さ
れる。

本発明者らは、上記の方法は、反応生成物の熱エネルギ
ーを徹底的に回収することによって、水素化ガスの別個
の部分流のための水素化ガス加熱器を、運転開始の際の
反応の開始に必要な開始温度が、液相における水素化反
応器への装入の際に到達され、そして熱損失を補償する
ために十分なものとするように、構成することができる
ことを見出した。この結果は、反応生成物および装入原
料の向流的なプロセスへの装入を最適化することによっ
てのみ達成することができたのであり、供給すべき熱エ
ネルギーを、液状または固体−液体状の装入原料の外部
よりの加熱を行うことなく、水素化ガスの部分流を介し
てプロセス中にもたらすことに成功したことは驚（べき
ことである。

以下において水素化ガス炉とも称する水素化ガス加熱器
としては、スワップ炉、好ましくは、また、３００ない
し６５０℃１好ましくは４９０ないし５５０℃の温度へ
の加熱が行われる輻射炉が考慮される。

本発明の実施態様においては、装入原料流（３）は、三
つの熱交換器（１８，１９，２０）を経て、そして別個
に加熱されるべき水素化ガス流（５）は、三つの熱交換
器（２１，２２，２３）を経て、水素化ガス炉（２４）
に装入される前に、高温分離器の頂部生成物に対して向
流的に供給される。

水素化ガスの全労を二つの部分流に分ける際に、装入原
料流のためには新鮮な水素を供給原料としてそして水素
化ガス第二の部分流を循環水素化ガスとして用意するよ
うに、実施することもできる。

その際、流れ（９）は、上流方向に順次に、熱、交換器
（２０）において装入原料流（３）と、そして熱交換器
（２３）において水素化ガスの部分流（５）と熱交換関
係に入り、そして固定床触媒における気相水素化のため
に反応器（２７）に流入する。反応器（２７）内で精製
された生成物流は、流れ（１０）として熱交換器（１９
）および熱交換器（２２）において流れ（３）または流
れ（５）と、そして中間分離ＲＨ（２８）において高温
油留分（１１）の分離のために熱交換関係に入る。

分離２％（２８）から取り出された残りの流れ（１２）
は、熱交換器（１８）および（２１）内で流れ（３）お
よび流れ（５）に対して残りの装入原料の加熱に使用さ
れうる熱を与え、そして低温分離器（２９）に供給され
、その中で廃水および廃ガス分離ならびに低温油留分（
１３）の回収および圧縮ｉ　（３０）を介するプロセス
内への流れ（１５）としての循環水素化ガス部分の再循
環が行われる。

液相反応器（２５）および高温分離器（２６）における
温度を調節するために、循環ガス流（１６）の一部を２
、冷ガス流として利用しそして必要に応じて供給するこ
とが有利である。

低温分離器（２９）に関連して、通常循環水素化ガス部
分の処理のためのガス洗滌を設けてもよい。

そのような処理によって、ガス洗滌における洗滌液体に
よる可溶性の０１−ないしＣ４成分の除去によって、水
素化ガス系における水素分圧が保証される。

使用されるべき全部の水素化ガスよりの別個の部分流は
、必要な水素化ガスの量の２０ないし９５％、好ましく
は４０ないし８０％を占める。

本発明による方法を、以下、参照数字を付した添付図面
に記載されたフローシートの参照の下に更に詳細に説明
する。

添加剤および／または触媒を含有する懸濁液よりなる装
入原料の流れ（１）は、循環水素化ガスよりなる流れ（
１５）、すなわち、圧縮機（３０）を経て新鮮な水素の
流れ（１７）の供給下に水素化ガスの部分流（２）と−
緒にされて流れ（３）となり、そして装置（１８）、（
１９）および（２０）における間接熱交換によって流れ
（４）の条件へと余熱される。

別個の水素化ガス流（５）は、同様に、装置（２１）、
（２２）および（２３）における間接熱交換により余熱
され、そして水素化ガス加熱器（２４）において必要な
温度まで加熱され、それによって装入原料流（４）との
混合物として流れ（７）のための反応器（２５）におけ
る必要な反応器入口温度に達する。

反応器（２５）またはカスケード式に前後して連結され
た反応器において所望の生成物が得られ、このものは高
温分離器（２６）内で残滓流（８）と頂部流（９）とに
分離される。

頂部流（９）は、前記の装置（１８）　、（１９）、（
２０）、（２１）、（２２）および（２３）において装
入流（３）および水素化ガス流（５）と向流的に余熱の
ために利用される。添付図面に示された配置は、精製お
よび特に０−１Ｓ−およびＮ−含有へテロ原子部分の除
去のために総合的気相反応器（２７）を備えている。

気相反応器（２７）は、装置（２３）と装置（１９）と
の間に設置することが有利である。

熱交換器内での熱の除去によって凝縮した生成物は、中
間分離器（２８）および低温分離器（２９）において集
められる。凝縮物は、高温油（１１）および低温油（１
３）として高圧循環より取り出される。高温油の取り出
しの後に、後続する熱交換器の塩析比を防ぐために水が
供給される。

水素化処理の際に生成した反応水は、場合によっては低
塩分ＦＡｔ　２Ｎ　（２９）においてスポット水と共に
除去され、そして流れ（１４）として高圧循環流から取
り出される。それは、なかんずく精製によって除去され
た、廃水中に溶解した簡単な水素化合物１１□Ｓおよび
特にＮ１１．の形のへテロ原子化合物を含有する。

中間分離器内の温度は、熱交換器の設計および／または
中間分離器の配置次第で、一定の範囲内で自由に選択さ
れうる。

低温分離３　（２９）の頂部から出てゆく残りのガスは
、場合によっては一定の含有物を取り出された後に循環
圧縮機（３０）によって再Ｖｆｉ環せしめられる。

再循環ガスから反応器および高部分ｋｌ器の温度調節の
ために低温ガスが流れ（１６）として取り出される。反
応のために必要な新鮮な水素は、流れ（１７）として添
加される。流れ（２）を新鮮な水素流として添加するた
めに設けることもできる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施するための１実施例を
説明するためのフローシートである。図中、主要部分を
参照数字をもって示せば下記の通りである：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重油、残油、常圧蒸留残油、減圧残油、油頁岩、タ
   ールサンド、石炭または褐炭よりのタールおよびピッチ
   よりの合成原油のような液状の炭素含有装入原料を、水
   素化ガスとしての水素含有ガスを用いて、高められた温
   度および高められた圧力における液相水素化の条件下に
   、場合によっては添加剤あるいはまた触媒の存在で、後
   置された高温分離器段階を用いて、装入原料よりおよび
   水素化ガスの部分流より形成された装入流および水素化
   ガスの第二の部分流を別々に加熱しながら、水素化する
   方法において、高温分離器の頂部生成物が間接熱交換に
   おいてその熱エネルギーを上記の装入流に付与し、そし
   て水素化ガスの第二の部分流を水素化ガス加熱器におい
   て更に加熱しそして間接熱交換によって加熱された装入
   流を用いることによって液相反応器内の必要な入口温度
   を達成せしめることを特徴とする上記液状の炭素含有装
   入原料の水素化方法。 ２、微細に粉砕された石炭と混合した装入原料を使用す
   る請求項１に記載の方法。 ３、水素化ガス加熱器における加熱を３００ないし６５
   ０℃、好ましくは４９０ないし５５０℃において行う請
   求項１に記載の方法。 ４、熱交換器（１８）、（１９）、（２０）を経た装入
   原料流（３）と、熱交換器（２１）、（２２）、（２３
   ）を経て水素化ガス炉（２４）に入る前の、別個に加熱
   されるべき水素化ガスの第二の部分流（５）とが、高温
   分離器頂部生成物流（９）に対して向流的に導かれ、そ
   して上記の流れ（９）が上流方向に向かって順次に熱交
   換器（２０）において装入原料流（３）と、そして熱交
   換器（２３）において水素化ガス流（５）と熱交換にか
   けられ、そして固定床触媒を用いる気相における水素化
   のための反応器（２７）を流れ、流れ（１０）として流
   れ（３）および／または流れ（５）との熱交換の目的で
   熱交換器（１９）および熱交換器（２２）を、そして高
   温油留分（１１）の分離のために中間分離器（２８）を
   通過し、そして流れ（１２）として流れ（３）および／
   または流（５）との熱交換の目的で熱交換器（１８）お
   よび熱交換器（２１）を通過して低温分離器（２９）へ
   と導かれ、その際、廃水および廃ガスの分離ならびに低
   温油留分の回収および循環水素化ガス部分の再循環が行
   われる請求項１〜３のうちのいずれか一つに記載の方法
   。 ５、循環水素化ガス流の一部を、液相反応器（２５）、
   高温分離器（２６）および気相反応器（２７）に温度調
   節のための急冷ガス流（１６）として供給する請求項１
   〜４のうちのいずれか一つに記載の方法。 ６、低温分離器（２９）の後ろに循環水素化ガス部分の
   処理のためのガス洗滌を設ける請求項１〜５のうちのい
   ずれか一つに記載の方法。 ７、別個に加熱された部分流（５）が使用された全部の
   水素化ガス量の２０ないし９５％、好ましくは４０ない
   し８０％を占める請求項１〜６のうちのいずれか一つに
   記載の方法。