JPH01204372A

JPH01204372A - 電気化学的蓄電池

Info

Publication number: JPH01204372A
Application number: JP63325742A
Authority: JP
Inventors: Reinhard Dipl Phys Dr Knoedler; ラインハルト・クネートラー
Original assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; ABB AB
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1989-08-16
Also published as: EP0324955A1; DE3744170A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ナトリウムおよび硫黄に基づき、かつアルカ
リ金属イオン伝導性固体電解質により互いに分離されて
いる陽極スペースおよび陰極スペースを有し、これらス
ペースは、内面に防蝕コーティングを有する金属性ハウ
ジングにより領域的に画定されている電気化学的蓄電池
に関するものである。

この型の電気化学的蓄電池は、エネルギー源として特に
適当である。これらは電気自動車のエネルギー供給源と
して意図された高温蓄電池の構造において、かなり用い
られてきている。これらの蓄電池の具体的な例は、再充
電可能なナトリウムおよび硫黄に基づいたものであり、
陽極を陰極から分離しているβ−酸化アルミニウムから
作られた固体電解質を有している。これらの蓄電池で強
調されるべき利点は、充電するときに電気化学的な副反
応が起きず、それ故に電流効率が約１００％であること
である。この型の蓄電池では、陽極スペースはナトリウ
ムで満たされており、これは固体電解質中に配置されて
いる。陰極スペースは、固体電解質と蓄電池を外部的に
画定している金属製ハウジングとの間にある。ハウジン
グの製造には、軽金属（好ましくはアルミニウム）が用
いられる。蓄電池内にある反応体および蓄電池の放電の
際に生成する反応生成物は非常に腐蝕性である。

それ故に、多硫化物と接触するハウジングの金属成分は
、時間が経つにつれ破壊されることが考えられる。これ
らの欠点を軽減するために、これらの蓄電池の金属ハウ
ジングの内面に防蝕コートを具備させることが、すでに
１９８１年の「シン　ソリッド　フィルム８３　（Ｔｈ
ｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍ　）　Ｊ　４１７頁で提案
されている。提案されてきた可能な保護コーティングは
、クロム、ニッケル、コバルトオよびモリブデンの合金
である。

西独間公開公報第２，４５７，４１８号に、金属性ハウ
ジングによって外部的に画定されている電気化学的蓄電
池が開示されている。このハウジングの内面には、グラ
ファイト製の防蝕コーティングが塗布されている。

米国特許第２，７４９，６０３号に、電気化学的蓄電池
を画定するための軽金属製の金属性ハウジングが記載さ
れている。ハウジングを腐蝕から保護するために、モリ
ブデン硫化物がハウジングの内面に塗布されている。

西独間公告公報第３，１１７，３８１号に、金属性ハウ
ジングの内面がチタン、マンガン、鉄、コバルトおよび
ニッケルによってコーティングされた電気化学的蓄電池
の製造方法が記載されている。

上述した腐蝕に対するハウジングの保護方法により、短
期間では、この型のハウジングの腐蝕抵抗性を改善する
ことができる。しかし、この方法は内面に硫化物を含有
したコーティングが生成するため、時が経つにつれ、こ
れらの蓄電池の電気的内部抵抗がかなり増加するという
欠点を伴う。

他の非伝導性コーティングが、これら既知の保護コーテ
ィング上で形成することも考えられる。さらなる欠点と
して、かなりの機械的応力がハウジングと塗布された防
蝕コーティングとの間に起こることである。これは、保
護コーティングに亀裂が生じ、所定の場所からコーティ
ングフレークが剥がれることを意味する。従って、蓄電
池の老化が進むにつれ、ハウジングの防蝕性は減少する
。

それ故に、軽金属製ハウジングを有し、かつ蓄電池の全
使用期間に渡ってハウジングを一様に良好に保護する防
蝕コーティングを有する電気化学的蓄電池を提供するこ
とを目的とする。

この目的は、ナトリウムおよび硫黄に基づき、かつアル
カリ金属イオン伝導性固体電解質により互いに分離され
ている陽極スペースおよび陰極スペースを有し、これら
スペースは、内面に防蝕コーティングを有する金属性ハ
ウジングにより領域的に画定されている電気化学的蓄電
池であって、該防蝕コーティングがハウジングの内面に
塗布された異なった膨脹率を有する少なくとも２つ（好
ましくは多数）のコーティングにより形成されており、
かつハウジングの内面に直接塗布された内面コーティン
グは最も高い膨脹率を有し、電極と接触するトップコー
ティングは最も低い膨脹率を有することを特徴とする電
気化学的蓄電池により達成される。

本発明の蓄電池は、ハウジングおよび塗布された保護コ
ーティングの異なった膨脹率を最適な方法で補償する防
蝕コーティングを有する。さらに、これにより塗布され
たすべてのコーティングの最適な接着性が確実になる。

このことは、防蝕コーティングのフレーク剥離が蓄電池
の老化が進んでも見られないことを意味する。本発明の
防蝕コーティングは、他のコーティングの上面にもう１
つのコーティングを順々に塗布した３つのコーティング
から形成されている。ハウジングの内面に塗布される第
１の保護コーティングは、かなり高い膨脹率を有してい
る。その値は１６Ｘ１０−６〜１８Ｘ１０−６ｇｒｄ−
’である。この値は金属性ハウジング（好ましくはアル
ミニウム製）の膨脹率の値にかなり近いものである。こ
の内面コーティングは、合金の全重量に対して少なくと
も１１〜１９重量％のマンガンを含有し、残部は鉄から
なるマンガン／鉄合金で形成されている。

中間コーティングは、この内面のコーティング上に直接
塗布され・る。そして、この中間コーティング上にトッ
プコーティングが直接塗布される。

この中間コーティングは、内面コーティングに対するト
ップコーティングの好適な接着性を確保する働きがある
。さらに、中間コーティングは、その膨脹率により内面
コーティングの高い膨脹率とトップコーティングの低い
膨脹率との間の補償を達成するものが選択される。中間
コーティングは、必須成分としてニッケルを含有し、残
部がクロムで形成されている合金により製造することが
できる。また、この中間コーティングは必須成分がコバ
ルトである合金から製造することもできる。この合金は
、全合金重量に対して少なくとも５０重量％のコバルト
と２０〜３０重量％のクロムを含有しており、合金の残
部は鉄からなる。さらに、中間コーティングは、ステラ
イト６Ｂから製造することが可能である。このステライ
ト６Ｂは、合金の全重量に対して２６重量％のクロムと
、６２重量％のコバルトと５〜１３重量％のタングステ
ンを含有している合金である。これらの合金の膨脹率は
１２Ｘ１０−６ｇｒｄ−１である。純粋なモリブデンま
たはクロムから形成されたトップコーティングは、中間
コーティング上に塗布される。この膨脹率は５Ｘ　１０
−６ｇｒｄ−１である。

ハウジング２の内面上に順々に３つのコーティングを塗
布することにより、低い電気的内部抵抗を有し、膨脹率
が安定なコーティングが７１ウジング２に形成される。

蓄電池が継続的に３５０℃の温度で使用された場合でも
、この防蝕コーティングは安定である。むしろ、異なっ
た膨脹率を有するこれら３つのコーティング構造により
、しばしば温度が変化した場合でも防蝕コートティング
のフレーク剥離が起こらない。この蓄電池は、／１ウジ
ングが１００℃以下の冷却に対して悪く反応せず、かな
り多くの熱サイクルによっても／％ウジングの安定性に
悪影響を与えないという利点がある。

このことは蓄電池の全使用期間に渡って当てはまる。

さらに、本発明に必須の特徴は従属項中で特徴付けられ
ている。

本発明を図面を参照しながら記載する。

説明と関係する唯一の図面（第１図）は、電気化学的蓄
電池１の縦断面を示している。この蓄電池１は外部を金
属性のハウジング２で画定されており、このハウジング
は、ここで示した具体例ではカップ型である。ハウジン
グ２は軽金属、好ましくはアルミニウムから作られる。

β−酸化アルミニウムから作られた同様にカップ状の固
体電解質３をハウジング２の内部に配置する。その内部
スペースは陽極スペース４として働き、これはナトリウ
ムで満たされている。固体電解質３の寸法は、陰極スペ
ース５として働く密閉空間がその外面と金属性ハウジン
グの内面との間に残るように選択する。この陰極はグラ
ファイトまたはカーボンを基礎としたフェルトまたはフ
ァイバー材料から作られ、硫黄が含浸された電極６を含
む。本発明によると、ハウジング２の内面は防蝕コーテ
ィング１０でコーティングされる。この防蝕コーティン
グｌＯは、順々に塗布した３つのコート１１．１２およ
び１３によって形成される。３つのコートの各々単独で
さえ、ハウジングまたはそれらの下にあるコーティング
に耐久的な防蝕性を提供する。すべての防蝕コーティン
グ１０の厚さは、５０〜１００μｍである。このコーテ
ィングは、ハウジング２の内面に直接塗布された内面コ
ーティング１１を含む。中間コーティング１２は内面コ
ーティングに直接塗布され、その上に電極６に直接接触
するトップコーティング１３を塗布する。内面コーティ
ング１１はマンガンと鉄の合金から作られる。マンガン
の含有量は、適用した合金の全重量に対して１１〜１９
重量％である。この合金の残部は鉄からなる。この内面
コーティング１１は、１６Ｘ１０−６〜１８Ｘ１０−６
ｇｒｄ−１の膨脹率を有している。

この内面コーティング１１の膨脹率の値は、このように
ハウジングの膨脹率の範囲内にある。この内面コーティ
ング１１は、ハウジング２の内面に１５〜３５μｍの厚
さで塗布するのが好ましい。また、この内面コーティン
グは、プラズマ溶射により塗布するのが好ましい。中間
コーティング１２は、内面コーティング１１上に塗布さ
れる。この中間コーティングは、内面コーティング１１
に対する３番目のコーティング１３の最適な接着を確実
にする働きがある。同時に、これにより内面コーティン
グ１１の高い膨脹率と、トップコーティングとして働く
３番目のコートの膨脹率との間の補償が提供される。本
発明によると、中間コーティングはニッケル基合金で形
成されており、ニッケルの含有量は合金の全重量に対し
て８０重量％であり、残部は２０重量％のクロムからな
る。この合金の代わりに、コバルト基合金を用いて中間
コーティング１２を形成することができる。この型の合
金は、合金の全重量に対して５０重量％のコバルトと２
０〜３０重量％のクロムからなる。この合金の残部は鉄
からなる。中間コーティングを形成する他の方法に、ス
テライト６Ｂを用いる方法がある。この合金は、合金の
全重量に対して６２重量％のコバルトと、２６重量％の
クロムと、５〜１３重量％のタングステンを含む。ここ
で記載したすべての合金は、膨脹率が約１２Ｘ１０−６
ｇｒｄ−１である特性を有している。さらに、これらは
防蝕コーティング１０の３番目のコーティングとして意
図され、電極６と直接接触しているトップコーティング
１３を内面コーティング１１に永続的に結合させること
ができる。中間コーティング１２は１５〜３５μｍの厚
さで塗布される。このコーティングはプラズマ溶射によ
り塗布される。中間コーティング１２の塗布の後に、ト
ップコーティング１３の塗布を直接行なう。トップコー
ティング１３は純粋なモリブデンまたはクロムからなる
。このコーティングの厚さは、他と同じように１５〜３
５μｍである。。

トップコーティング１３の膨脹率は５×１０″″６ｇｒ
ｄ−１である。中間コーティング１２により、トップコ
ーティング１３は内面コーティング１１と完全かつ永続
的に結合し、この内面コーティング１１を介してハウジ
ングの内面と結合する。さらに、この中間コーティング
１２は１６Ｘ１０−６〜１８ｘｌＯ−６ｇｒｄ−’の値
である内面コーティング１１の膨脹率と、５Ｘ１０−６
ｇｒｄ−１の値を有するトップコーティング１３の膨脹
率との間でなめらかな遷移を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気化学的蓄電池の縦断面図。２・・金属性ハウジング、３・・固体電解質、４・・陽
極スペース、５・・陰極スペース、６・・電極、１０・
・防蝕コーティング、１１・・内面コーティング、１２
・・中間コーティング、１３・・トップコーティング出願人代理人　弁理士　鈴江武彦Ｆｉｇ、１、＜Ｅ−、、ｏｌ狩　　　ｋ・♂　　　　　　）ら　　　　ち　　　　　　　　　しく　　　　　５い）
Ｑ）１０１．′・λ　　　０″

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ナトリウムおよび硫黄に基づき、かつアルカリ金
属イオン伝導性固体電解質（３）により互いに分離され
ている陽極スペース（４）および陰極スペース（５）を
有し、これらスペースは、内面に防蝕コーティング（１
０）を有する金属性ハウジング（２）により領域的に画
定されている電気化学的蓄電池であって、該防蝕コーテ
ィング（１０）がハウジング（２）の内面に塗布された
異なった膨脹率を有する少なくとも２つのコーティング
（１１、１２および１３）により形成されており、かつ
ハウジング（２）の内面に直接塗布された内面コーティ
ング（１１）は最も高い膨脹率を有し、電極（６）と接
触するトップコーティング（１３）は最も低い膨脹率を
有することを特徴とする電気化学的蓄電池。
（２）内面コーティング（１１）が１６×１０＾−＾６
〜１８×１０＾−＾６ｇｒｄ＾−＾１の膨脹率を有する
マンガン／鉄合金によって形成されており、該合金は合
金の全重量に対して１１〜１９重量％のマンガンを含有
し、合金の残部は鉄からなることを特徴とする請求項１
記載の電気化学的蓄電池。
（３）電極（６）と直接接触するトップコーティング（
１３）が純粋なクロムもしくはモリブデンを含有し、か
つ５×１０＾−＾６ｇｒｄ＾−＾１の膨脹率を有するこ
とを特徴とする請求項１または２記載のいずれかの電気
化学的蓄電池。
（４）少なくとも内面コーティング（６）の膨脹率より
低い膨脹率を有し、かつトップコーティング（１３）の
膨脹率よりも高い膨脹率を有する中間コーティング（１
２）が、内面コーティング（１１）とトップコーティン
グ（１３）との間に提供されていることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学的蓄電
池。
（５）中間コーティングが、合金の全重量に対して８０
重量％のニッケルと２０重量％のクロムを含有するニッ
ケル基合金を含むことを特徴とする請求項４記載の電気
化学的蓄電池。
（６）中間コーティング（１２）が、合金の全重量に対
して５０重量％のコバルトと２０〜３０重量％のクロム
を含有し、残部が鉄からなるコバルト基合金で形成され
ることを特徴とする請求項４記載の電気化学的蓄電池。
（７）中間コーティングが、合金の全重量に対して６２
重量％のコバルトと、２６重量％のクロムと、５〜１３
重量％のタングウステンを含有する合金により形成され
ることを特徴とする請求項４記載の電気化学的蓄電池。
（８）中間コーティング（１２）の膨脹率が、１２×１
０＾−＾６ｇｒｄ＾−＾１であることを特徴とする請求
項１ないし７のいずれか１項記載の電気化学的蓄電池。
（９）防蝕コーティング（１０）の厚さが５０〜１００
μｍであり、コーテング（１１、１２および１３）が１
５〜３５μｍの厚さで塗布されていることを特徴とする
請求項１ないし８のいずれか１項記載の電気化学的蓄電
池。