JPH01201375A - 活性エネルギー線硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の電荷移動型ボロンポリマー錯体とポリ
グリセリンモノエステルとが配合された活性エネルギー
線硬化型塗料組成物に関する。

更に詳しくは、耐薬品性、耐擦傷性、密着性などに加え
、帯電防止性に優れ、且つ透明性、耐水性にも優れた架
橋硬化被膜を形成し得る活性エネルギー硬化性塗料組成
物に関する。

本発明の塗料組成物は、合成樹脂成形品の表面改良片、
塗料として極めて有用である。

〔従来技術とその問題点〕

一般に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から製
造された合成樹脂成形品は、その優れた軽伍性、易加工
性、耐衝撃性のため、種々の用途に広く用いられている
。しかし、これら合成樹脂成形品は、その表面硬度が不
足しているため、表面に傷がつき易く、いったん傷かつ
（と美観が損なわれ商品価値を著しく低下させるので、
これら成形品表面の耐擦傷性の改良が望まれている。

これらの欠点を改良する方法については従来から多くの
提案がなされている。例えば、特開昭５３−１０２９３
６号公報には、特定の１分子中に３個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレー
トと、特定の２官能（メタ）アクリレートの混合物を主
成分とした被膜を合成樹脂成形品表面に形成させ、窒素
ガスを流通しながら高圧水銀灯を照射して合成樹脂成形
品表面に架橋硬化膜を被覆する方法が開示されている。

また、特開昭５３−１０４６３８号、同５４−９７６３
３号公報には、特定の多官能（メタ）アクリレートと、
特定の２官能（メタ）アクリレート、及び／または特定
の単官能（メタ）アクリレートの単量体混合物を主成分
とした被膜を同様に形成させ、空気雰囲気中で高圧水銀
灯を照射して架橋硬化被膜を形成させる方法が開示され
ている。

更に、特開昭５９−５１９０８号公報には、特定の多官
能ウレタン（メタ）アクリレートと反応性モノマーとの
混合物を主成分とした架橋硬化性に優れた被膜を合成樹
脂成形品表面に形成させ、空気中で低圧水銀灯を照射し
て成形品との密着性、表面硬度、可撓性、耐久性に優れ
た架橋硬化被膜とし、合成樹脂成形品表面の耐擦傷性、
耐薬品性等を改良する方法が開示されている。

又、特開昭５５−９６０８号公報、同５Ｂ　−５５４６
４号公報、同５６−９９２３８号公報、同５６−１２２
８４０号公報、同５Ｂ　−１３９５０７号公報、同５７
−１２８７５５号公報、同５９−４１３６６号公報、同
５９−８４９２６号公報、同５９−８６６３１号公報、
同５９−８８６６６号公報、同５９−８６６８７号公報
、同５９−８９３３１号公報、同５９−８９３３２号公
報、同５９−４１３６６号公報、同５９−２０４８２４
号公報などには、ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート
、エポキシ系ポリ（メタ）アクリレート、ポリオール系
ポリ　（メタ）アクリレート、ポリエステル系ポリ（メ
タ）アクリレート、メラミン系ポリ（メタ）アクリレー
ト等の被覆用活性エネルギー線硬化性塗料組成物が開示
されている。

しかしながら、前記の被覆用塗料組成物は、合成樹脂成
形品表面の耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐摩擦性を
改良するものの、摩擦等によって静電気を発生して塵埃
が付着しやすいために商品価値が著しく低減されること
になり、用途範囲が限定されて実用上の大きな障害にな
っていた。

これらの欠点を改良する方法についても従来から多くの
提案がなされている。例えば、特公昭４９−２２９５２
号公報には、次の一般式（Ｉ）豐 ＯＲｓ （Ｉ） （式中、Ｒは水素又は０１〜Ｃ４のアルキル基■ を、Ｒ及びＲ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、Ｒ４は４
級化反応によって導入される４級化剤の有機残基を、Ｘ
は４級化剤のアニオンを、ｎは２〜３０の整数を、それ
ぞれ表わす。）で表わされる化合物を３〜６０ｗｔ％含
有する混合物を塗布し、電離性放射線を照射して硬化せ
しめることを特徴とする帯電防止能を有し、且つ表面硬
度の高い合成樹脂成形品の製造法が開示されている。し
かしながら一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、イオン
結合を有するので極性が強く、一般の有機溶剤には溶解
し難い欠点がある上に、通常の活性エネルギー線硬化性
塗料とも相溶性が悪いので、均一な透明硬化膜が得難い
欠点があるばかりでなく、水分による硬化膜の白化、及
び表面硬度の低下と云う欠点がある。

又、特開昭５５−８８８４４号公報、同５５−８６８４
７号公報には、 次の一般式（ＩＩ） ０　　　　　　　　　　　　０Ｈ （ＩＩ） で表わされるリン酸系（メタ）アクリレート化合物と次
の一般式（ｍ） ＮＲ７Ｒ８（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　　　　（■）で表わ
されるエタノールアミン系化合物を必須成分として成る
活性エネルギー線硬化性塗料組成物の開示が、特開昭５
５−９０５１６号公報には、次式（ＩＶ） で表わされるスルホン酸系（メタ）アクリレート化合物
と一般式（ｍ）で表わされる化合物とを必須成分として
成る活性エネルギー線硬化性塗料組成物の開示がある。

しかしながら、これらの方法における共通の問題点とし
て、硬化、膜表面を濡れた手で触れると指先が　アルカ
リ性物質で犯された状態となる。

これは必須成分として用いた一般式（ｍ）のアミン系化
合物が硬化膜表面にブリードしているためであろう。ま
た、水分による硬化膜の白化が発生するばかりでなく、
温水中に浸漬して置くと塗膜硬度の低下が著しいと云う
欠点がある。

特開昭５９−８０４０３号公報、同５９−８０４１０号
公報には紫外線硬化型帯電防止性組成物の開示がある。

これらの方法は、帯電防止能、表面硬度及び耐水性に優
れるものの、硬化膜が黄色を帯びる欠点がある。

その他、■カーボンブラックや導電性の金属粉末、例え
ばＳ　ｎ　Ｏ２粉末、等を混入分散させる方法、■界面
活性剤を混入分散させる方法、等が知られているが、透
明性の低下や表面硬度の低下など改良すべき点が多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、合成樹脂成形品表面の耐擦傷性、耐薬品性、
耐摩耗性、耐摩擦性を改良すると同時に帯電防止性をも
付与する技術を提供するものである。

本発明の合成樹脂成形品の表面改良技術は、活性エネル
ギー線硬化性塗料を用いる方法に分類されるが、本発明
の表面改良技術の目的は前述の諸性能の改良を■無色透
明性の硬化膜で達成する■耐水白化性及び耐水硬度性の
良好な硬化膜で達成する、ことの点にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような情況に鑑み、鋭意研究を重ね
た結果、特定の電荷移動型ボロンポリマー錯体とポリグ
リセリンモノエステルとを配合することにより、前述の
欠点を一挙に解決でき、且つ前述の目標が達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、特定の電荷移動型ボロンポリマー錯体
とポリグリセリンモノエステルとが配合された活性エネ
ルギー線硬化性塗料組成物を提供するものである。本発
明の塗料組成物の特長は、合成樹脂成形表面の耐擦傷性
、耐薬品性及び帯電防止性などの表面特性改良用塗料と
して極めて有用であり、且つ、透明性を全く損わず、耐
水性にも優れ、更に生産性も非常に高い塗料組成物であ
る。

本発明の特定の電荷移動型ボロンポリマー錯体とは、グ
リセリンとホウ素化合物から合成されるボロン含有・有
機ポリマーとアミン系化合物又はホスファイト系化合物
との錯体であり、“プラスチックエージ；■プラスチッ
クエージ社発行”の１９８７年２月号（ＰＬ４６〜１４
９）、同３月号（Ｐ１Ｂ５〜１６９）、同５月号（ＰＬ
７０〜１７７）に詳細に紹介してあり、次のような構造
をしている。

（上式中、Ｂはホウ素であり、Ｘは有機アミン化合物又
は、ホスファイト化合物） また、この電荷移動型ボロンポリマー錯体を含有するも
のが、 ■ボロンインターナショナルより“ハイボロンＣＴＮ−
１３１”、“ハイボロンＣＴＰ−２００”、“ハイボロ
ンＮ５Ｃ−３１”という名称で市販されている。本発明
のポリグリセリンモノエステルとは、次の一般式 （上式中、Ｒｎ＋２のうちいずれか１つが、ｃｌ。

以上の飽和又は不飽和のアシル基であり、残りのＲｎ＋
１はＨである。ｎは１〜２０の整数である。） で表わされ、具体例としては、デカグリセリンモノラウ
レート、デカグリセリンモノミリステート、デカグリセ
リンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート
、デカグリセリンモノイソステアレート、デカグリセリ
ンモノオレエート、ジグリセリンモノステアレート、ジ
グリセリンモノオレエート、ジグリセリンイソモノステ
アレート、テトラグリセリンモノステアレート、トリグ
リセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノステア
レート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリ
セリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノミリステ
ートなどが挙げられる。

本発明に使用される活性エネルギー線硬化性組成物は公
知（特開昭５３−１０２９３６号公報、同５３−４０７
９号公報、同５３−１０４６３８号公報、同５４−９７
６３３号公報、同５６−５５４６４号公報、同５Ｂ　−
９９２３８号公報、同５８−１２２８４０号公報、同５
９−５１９０８号公報、同５９−８０４０３号公報、同
５９−８０４１０号公報、同５３−２５６７号公報、同
５３−５５２６１１号公報、同５９−４１３６６号公報
、同５９−８４９２６号公報、同５９−８８６３１号公
報、同５９−８６６１３号公報、同５９−２０４１３２
４号公報など）の活性エネルギー線硬化性組成物が使用
可能であるが、なかでもとりわけ特開昭５９−５１９０
８号公報の詳細な説明に記載の特定の多官能ウレタン（
メタ）アクリレートと反応性モノマーとの混合物を主成
分とした活性エネルギー線硬化性組成物は電荷移動型ボ
ロンポリマー錯体との相溶性が良好であり、且つ、可撓
性に優れた被膜を形成するので特に好ましい。

本発明で用いる電荷移動型ボロンポリマー錯体の配合量
としては、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部
に対して０．１〜２ＯＴｒｒ量部の範囲から選ばれ、好
ましくは０．５〜ｌＯ重量部であり、更に好ましくは０
．８〜５重量部である。０．１重量部以下では帯電防止
性能に劣り、２０重量部以上では、活性エネルギー線硬
化性に劣るばかりでなく、硬化膜の耐水性が悪い。

本発明で用いるポリグリセリンモノエステルの配合量と
しては、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲から選ばれ、好ましく
は０．５〜８重量部である。更に好ましくは０．８〜５
重量部である。０．１重量部以下では帯電防止性能に劣
り、１０重量部以上では、硬化塗膜の透明性に劣るだけ
でな（、硬度及び耐擦傷性が劣る。

本発明において塗料組成物の合成樹脂成形品表面に対す
る塗布量としては、架橋硬化被膜の膜厚が１〜３０μの
範囲になるように塗布することが好ましく、更に好まし
くは１〜９μの範囲である。

膜厚が１μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、３０μをこ
える場合には硬化被膜が可撓性に劣り、クラックなどが
発生しやすくなるために成形品自体の強度低下をきたす
ことがあるので好ましくない。

また合成樹脂成形品に対する塗料組成物の塗布方法とし
ては、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布あ
るいは浸漬塗布などの方法が採用される。それぞれ一長
一短があるので使用用途によって適宜その塗布方法も選
択する必要がある。

例えば、目的とする合成樹脂成形品の一部分のみの表面
を改良したい場合には刷毛塗り、あるいは流し塗りが適
しており、成形品の表面形状が複雑な場合にはスプレー
塗布、成形品が平たんで対称的な場合には回転塗布、成
形品の形状がロッドあるいはシート状の場合には浸漬塗
布がそれぞれ適している。

塗布した被膜を架橋硬化せしめるためには、キセノンラ
ンプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高圧水銀灯など
の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０
００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線
、β線、γ線などの活性エネルギー線を用い得る。実用
性あるいは作業性からみた場合、照射線源としては紫外
線が最も好ましい。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、窒素ガス
、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度
を低下させた雰囲気下でも勿論さしつかえないが、空気
雰囲気下でも塗膜特性に優れた架橋硬化被膜を形成させ
ることができる。

照射雰囲気温度としては常温でも良くまたは基材合成樹
脂成形品に有害な変形などが生じない程度に加温された
雰囲気でも良い。

本発明の憧料組成物に添加可能な添加剤としては、目的
に応じた塗膜性能を達成できる範囲内で公知の物質が可
能である。例えば、透明性を必要とする場合は、透明性
を阻害しない範囲内の添加位の連鎖移動剤（例えばメル
カプタン類、アミン類）、貯蔵安定剤（例えば、ジエチ
ルヒドロキシルアミンなど）、安定剤（例えば光安定剤
、紫外線安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤など）
可塑剤、粘度調整物質などが使用可能である。ただし、
シリコン系レベリング剤やフッ素系ポリマーの添加は、
帯電防止性の低下が起こるので注意を要する。

本発明において合成樹脂成形品の製造に用いられる合成
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各
種の合成樹脂、例えば、ポリメチルメタアクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル
−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹
脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂な
どが適用でき、合成樹脂成形品としては、シート状成形
品、フィルム状成形品、ロッド状成形品ならびに各種射
出成形品などが具体例として挙げられる。これらの成形
品の内でもポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などから製造される成形品は、その光学的性
質、耐候性、耐衝撃性などの特性を生かして使用される
場合が多く、かつ耐摩耗性への要求も強いので、本発明
に使用される合成樹脂成形品としては特に好ましい。

〔実　施　例〕

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施
例中の部は重量部を示す。なお、実施例中の測定評価は
次のような方法で行なった。

（１）耐擦傷性 スチールウール４０００番を直径２５ｍｍの円筒先端に
装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、２５０
ｇ荷重で５回転（２Ｏｒｐｍ）させた後、傷の付着程度
を目視観察する。

Ｏ：サンプル表面にほとんど傷がつかない。

△：サンプル表面に傷がつく。

×：サンプル表面にかなり傷がつく。

（２）落砂摩耗性 ＪＩＳ　　Ｔ−８１４７−１９７５の方法に準じて４０
０ｇの炭化珪素質研削剤を被膜面に落下させ、試験前後
の曇価値（ＪＩＳ　　Ｋ−７１０５−１９８１中の曇価
に準じて測定した）の差で耐摩耗性を表わす。数値が小
さいほど耐摩耗性が良い。

（３）密着性 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　−５４００−１９７９中のゴバン目
テストに準じて行なった。判定は１００個のゴバン目中
、何個が密着していたかで表わす。

（４〉帯電防止性 ａ）タバコ灰付着テスト Ｏ・・・硬化被膜の表面を木綿の布で２０回摩擦した後
、新しいタバコの灰から約１　ｃｍ迄近づけて灰の付着
全くなし。

Δ・・・同上操作で若干付着する。

×・・・同上操作で著しく付着する。

ｂ）帯電半減期の測定 温度２３°Ｃ１相対湿度５０％の恒温恒湿下に２４時間
試料を保持した後、オネストメーター（去月商会製）に
より１０ｋＶの電圧を１０秒印加して半減期を測定した
。

（５）透明性 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３の方法に準じて、全光線透過
率と曇度を測定した。

合成例　１ イソホロンジイソシアネート８７ｇ、ジブチル錫ジラウ
レー）　０．０５ｇ　、ペンタエリスリトールトリアク
リレート１２２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．２ｇとを混合して、８０℃で２時間反応させウレ
タンポリアクリレート（Ｕ　Ｐ　Ａ）を得た。

実施例　１ 表−１に示したような組成を宵する硬化液を調整し、こ
れに３ｍｍ厚のメタクリル樹脂板を浸漬して３０ｃｍ／
ｍｉｎの速度で板を引き上げ被膜を形成させた。２０分
間放置後、空気雰囲気中で高圧水銀灯の紫外線を板の両
面から各々の２０ｃｍの距離から１５秒間照射した。性
能を評価した結果を表−１に示す。

ＵＰＡ　　：合成例１で合成したウレタンポリアクリレ
ート ＤＰＨＡ　ニジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト ９Ｇ　　＝ポリエチレングリコールジアクリレー）　（
ｎ＝９） ＴＨＦＡ　：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＩＰＡ　　：イソプロビルアルコール ＭＥＫ　　：メチルエチルケトン ■：帯電防止剤；ハイボロンＣＴＮ　−１３１（ボロン
インターナショナル社製） ■：　　　　　；ハイボロンＮ５Ｃ−３１（ボロンイン
ターナショナル社製） ■：　　　　　；ハイボロンＣＴＰ−２００（ボロンイ
ンターナショナル社製） ■：　　　　　　；デカグリセリルモノステアレート ■：　　　　　　；デカグリセリルモノミリステート ■：帯電防止剤；ヘキサグリセリルモノオレエート ■：　　　　　：ヘキサグリセリルモノステアレート ■：　　　　　　；ヘキサグリセリルモノオレエート ■：帯電防止性ａ）；タバコ灰付着テスト［相］：〃ｂ
）；帯電半減期（単位；秒）１１：光増感剤；ダロキュ
ア−１１７３（ＭＥＲＣＫ社製）１２：耐　水　性；７
０℃の温水中に１００時間浸漬後、２３℃湿度５０％の
恒温恒湿下に２４ 時間保持した後に測定した。

実施例　２ 表−２に示したような組成を有する硬化液を調製し、こ
れに３１１Ｉｍ厚のメタクリル樹脂板を浸漬して３０ｃ
ｍ／ｗｉｎの速度で板を引き上げ被膜を形成させた。２
０分間放置後、空気雰囲気中で高圧水銀灯の紫外線を板
の両面から各々の２０ｃｍの距離から１５秒間照射した
。性能を評価した結果を表−２に示す。

ＵＰＡ　　：合成例１で合成したウレタンポリアクリレ
ート ＤＰＨＡ　ニジペンタエリスリトールへキサアクリレ−
１・ ９Ｇ　　：ポリエチレングリコールジアクリレート　（
ｎ＝９） ＴＨＦＡ　：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＩＰＡ　　：イソブロビルアルコール ＭＥＫ　　：メチルエチルケトン ■：光増感剤；イルガキュア１８４ （チバ・ガイギー社製） ■：帯電防止剤；ハイボロンＣＴＮ−１３１■：　　　
　　；テトラグリセリルトリステアレート ■：　　　　　；テトラグリセリルジステアレート ■：　　　　　　；デカグリセリルデカオレエート■：
　　　　　；ヘキサグリセリルトリステアレート ■：帯電防止剤；ヘキサグリセリルモノステアレート ■：　　　　　　；デカグリセリルモノステアレート ■：　　　　　　；ジグリセリルモノステアレー１・＠
）：　　　　　　　；ジグリセリルモノオレエート１１
：　　　　　　　；）ジグリセリルモノオレエート１２
：；トリグリセリルモノオレエート１３：帯電防止性ａ
）；タバコ灰付着テスト１４：　　　”　　　ｂ）；帯
電半減期（単位；秒）１５：耐　水　性；７０°Ｃの温
水中に１００時間浸漬後、２３°Ｃ湿度５０％の恒温恒
湿下に２４時間保持した後に測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、特定の電荷移動型ボロンポリマー錯体とポリグリセ
   リンモノエステルとが配合された活性エネルギー線硬化
   性塗料組成物。