JPH01199937A - 含フッ素芳香族誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は分子中に反応性に冨む水酸基、またはアクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を有すると共に、そ
れ自体が架橋剤として機能し、また重縮合用の車量体と
して、あるいはラジカル重合性単量体として有用である
新規な含フッ素芳香族誘導体に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

フッ素原子を分子内に有していない芳香族誘導体は、歯
科材料、光学材料、各種高分子における架橋剤等の機能
性高分子材料として、あるいはそれらの前駆物質として
広範な応用分野で用いられてきた。

しかしながら、公知のフッ素原子を含有していない芳香
族誘導体は、高い耐熱性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性
、↑Ω水・撥油性等において必ずしも満足な性能を有し
ていない。

この発明はか＼る現状に鑑み、より高い耐熱性。

耐薬品性、耐候性、低摩擦性、力水・撥油性、低屈折率
性、透明性等の高機能性を具備した新規化合物の合成原
料として有用で、それ自体が架橋剤として機能しうる新
規な含フッ素芳香族誘逗体の提供を目的とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、この発明の発明者等は鋭意研
究の結果、前記一般式（Ｘ）で表される含フッ素芳香族
誘導体の合成に成功し、該含フッ素芳香族誘導体（以下
単に「誘導体」という）が高機能性化合物の合成原料等
としてを用であるとの知見を得てこの発明を完成するに
至った。

〔誘導体の合成方法〕

前記一般式（Ｘ）で表されるこの発明の誘導体（１ａ）
〜（ＩＣ）は、下記の各式に示すように容易に合成する
ことができる。

すなわち９例えば ■　Ｒ１およびＲ２が共に水素原子で１ｍとｎの値が１
以上１０以下の正数である誘導体（ｌａ）は９式（１）
で示すように、１．３−ビス〔２゜２．２−１−リフル
オロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル）エチ
ル〕ベンゼン（以下「化合物（ａ）」という）と、メチ
ルオキシラン（以下「化合物（ｂ）」という）とを、水
酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基の存在下で
反応させることにより製造することができる。

〔以下余白〕

弐　　（Ｉ） 化合吻］互し　　　　　　　　　化合物（ｂ）誘導体（
１ａ） ■　上記の誘導体（１ａ）において９ｍとｎの値が共に
１である誘導体（１ｂ）は、下記に示す弐（ｎ）で明ら
かなように、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、水酸化
ナトリウム等の塩基の存在下で所定の条件下において反
応させることによって、１．３−ビス（（２，２，２−
）リフルオロ−１−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ
−１゛−トリフルオロメチル）エチル〕ベンゼンとして
得ることができる。

式　　（ｎ） 化合物（ａ）　　　　　　　　　化合物（ｂ）■　下記
の式（ＩＩＩ）で示すようＧこ、前言己の誘導体（１ｂ
）は、既知化合物である１、３−ビス〔（１−（２，３
−エポキシプロピルオキシ）　　−２，２，２−トリフ
ルオロ−１−トリフルオロメチルル〕ベンゼン（以下「
化合物（Ｃ）」とし１う）を、水素化アルミニウムリチ
ウム等の還元？Ｉと反応させることによっても製造する
こと力（できる。

〔以下余白〕

式　　（Ｉ［［） ％式％（） ■　一般式（Ｘ）において　Ｈ　ｌ　、　ＲＺがアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基（以下これらを総称して
「（メタ）アクリロイル基」という）で。

ｍおよびｎの値が１以上１０以下である誘導体（ＩＣ）
は、下記の式［ＩＶ）で示すように，前記の式（１）で
得た誘導体（１ａ）とアクリル酸ハライド、又はメタク
リル酸ツバライド（以下「化合物（ｄ）」という）とを
、誘導体（Ｉａ）に対して所定量のトリエチルアミン等
の第三級アミンの存在下で反応させることにより得るこ
とができる。

〔以下余白〕

なお、前記式（ＴＶ）において　Ｒ３は水素原子又はメ
チル基を表し、Ｒ４及びＲ５はＲ３に対応する水素原子
、メチル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子を表し１ｍ。

ｎは１以上１０以下の正数である。

■　さらに１反応式は記載しないが、誘導体（１ａ）と
アクリル酸又はメタクリル酸とを９通常の触媒の存在下
で反応させることにより製造することもできる。この場
合の上記の式（ＩＶ）におけるＸは、水酸基である。

以下、この発明の誘導体（１ａ）〜（ＩＣ）の製造方法
について、さらに詳しく説明する。

この発明の誘導体（１ａ）〜（ＩＣ）の内９例えば誘導
体（１ａ）及びその下位概念の誘導体（Ｉｂ）は、前記
の式〔１３１式〔Ｒ１２式（Ｉ［［）によってそれぞれ
得ることができるが９式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけ
る出発物質である化合物（ａ）は、市販のものを使用す
ることができる。

また２式（Ｉ［）の出発物質である化合物（ｃ）につい
ては１種々の文献（例えば、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　　Ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　Ａｓ１ａ、Ｏｃｔ
、　２０−２２　１９８６．予稿集、ｐ、６９−７３等
）に掲載されている公知化合物であるが。

その製造方法を例示すると、米国特許第３．８３３゜６
７０号明細書に記載された２−アリール−１，１゜１．
３，３．−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパンと
クロロメチルオキシランとの反応を参考にして以下に述
べるような手段で合成し得る。

すなわち、化合物（ａ）、アセトン、水およびクロロメ
チルオキシランをそれぞれ所定量フラスコに入れ、温度
５０℃において約１時間攪拌したのち、所定濃度の水酸
化ナトリウム水溶液を所定量滴下し、温度６０℃におい
て約３．５時間反応させ、ついで反応液をジエチルエー
テル、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン等の
有機溶媒で希釈した後、水洗１．飽和食塩水等で洗浄し
、有機溶媒溶液を乾燥剤の存在下、乾燥させてから。

ロータリーエバポレータで濃縮し、化合物（ｃ）を得る
。

さて、前記の式〔１３１式（ｎ）について述べると、ジ
クロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ベンゼン、トルエン、ピリジン、エタノール等の有Ｒ
？ｇ媒中で、あるいは水中で、触媒量のトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピコリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−）ルイジン等の第三級アミンもしくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基物質の存在下で、温度８
０℃以下、好ましくは温度４０〜５０℃において。

攪拌しながら化合物（ａ）と、該化合物（ａ）に対して
過剰量の化合物（ｂ）とを反応させる。

反応媒体としては、トルエンまたはエタノールが特に適
している。

未反応の出発原料である化合物（ａ）は、２４時間以内
ではＶ゛消失１反応は室温下で３日以内で殆ど完結する
が、誘導体（ｌａ）、　　（ｌｂ）において、メチルオ
キシラン鎖を長くするために。

さらに反応を続けることが好ましい。

反応の停止後ジエチルエーテル、酢酸エチル。

ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒で反
応液を希釈した後、水洗を繰り返し、無水硫酸ナトリウ
ム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の乾燥剤
の存在下で乾燥させる。

ついで、乾燥剤を濾別した後、濾液をロータリーエバポ
レータで濃縮することにより、誘導体（ｌａ）又は（１
ｂ）を単離することができる。

この反応は選択的に進行するので、誘導体（１ａ）又は
（１ｂ）は単離・精製することなく、そのま＼中間体と
して次の各種の反応に用いることができるが、必要とあ
らばカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラ
フィー等の手段を用いて精製を行ってもよい。

なお、誘導体（１ａ）におけるｍおよびｎの数平均値は
、該誘導体の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルにおけるフェ
ニレンプロトン、及びメチルプロトンのシグナル強度比
から算出して決定することができる。

なお１式（ｎ）の場合、化合物（ａ）を乾燥雰囲気下、
ｎ−ヘキサン中でｎ−ブチルリチウムと反応させ、リチ
ウム塩を単離させたのち、そのリチウム塩を水に溶解さ
せてから、室温下において化合物（ｂ）を反応させて＝
ｉ体（１ｂ）を得てもよい。

つぎに１式（ＩＩＩ）について説明する。

予め充分に乾燥したジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶媒を反応容器に入れ、所定量の水素化ア
ルミニウムリチウムを加える。その後、温度３０℃以下
に保持しつ＼、攪拌下で前記溶媒と同じ溶媒に溶解した
化合物（ｃ）をゆっくり滴下する。

反応は２４時間以内に殆ど終了するが、その汲水で飽和
したジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒および水をこの順にゆっくりと滴下して反応の停止を
行い１反応液の沈澱物を濾別してから反応液を乾燥させ
、ロータリーエバポレータで濃縮し誘導体（１ｂ）を単
離する。

この式（ＩＩＩ）の反応は、はソ′選択的に進行するた
め精製することなく、そのま＼中間体として。

次の種々な反応に用いることができるが、必要とあらば
、カラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィー等の手段を用いて精製を行ってもよい。

つぎに１式（ｍＶ）について述べる。

この反応は２式（ｎ）を包含する式（１）で得た誘導体
（ｌａ）、式（Ｉｆ）または式（Ｉ［Ｉ）で得た誘導体
（１ｂ）を出発原料とする反応で、これにより目的とす
る誘導体（ＩＣ）を製造することができる。

すなわち、誘導体（１ａ）または（１ｂ）をジクロロメ
タン、クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解させ、所定量のトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、　　Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の第三級アミン、及び
小量のハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重
合禁止剤の存在下で、所定量のアクリル酸ハライドまた
はメタクリル酸ハライドを上記有機溶媒の溶解液を温度
５０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度でゆっくり滴
下するものである。

反応は２４時間以内で完結するが、この反応で得た反応
溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム等のアルカリ水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄す
る。

ついで、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、
塩化カルシウム等の乾燥剤の存在下で乾燥させ、乾燥剤
を濾別した後、濾液をロータリーエバポレータで濃縮し
、誘導体（ＩＣ）を単離することができる。

この反応は選択的に進行するので、誘導体（ＩＣ）は、
単離・精製することなく、そのまま中間体として種々の
次の反応に用いることができ、必要とあらばカラムクロ
マトグラフィー等の手段を用いて精製してもよい。

さらに、この誘導体（ＩＣ）は、前記誘導体（ｌａ）又
は（１ｂ）を通常の酸触媒の存在下で。

アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させて
も得ることができる。

なお、前記式〔１３１式〔■〕１式（Ｉｎ）および式（
ＩＶ）の各反応における反応終了時点は、薄層クロマト
グラフィー１　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル、′３Ｃ
−核磁気共鳴スベクトル等で反応の終結を確認するのが
望ましい。

〔誘導体の用途〕

この発明による誘導体（１ａ）〜（１ｃ）のうち、誘導
体（ｌａ）、　　（ｌｂ）は９例えばその分子中に存在
する水酸基を利用して、水酸基と反応し得るイソシアナ
ート基、カルボキシル基、ハロホルミル′基等の官能基
の１種もしくは２種以上を分子内に２個以上有する化合
物１例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチル
テレフタレート、ジメチルイソフタレート、テレフタル
酸クロリド、イソフタル酸クロリド、トリレンジイソシ
アナート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、１，５−ナフチレンジイソシアナート、トルイジンジ
イソシアナート、１．６−へキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート　リジンジイソシアナート、トリフェニルメ
タントリイソシアナート、トリス（インシアナートフェ
ニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイ
ソシアナート、　１，６．１１−ウンデカントリイソシ
アナート、１．８−ジイソシアナート−４−イソシアナ
ートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアナー
ト、１．３．６−ヘキサメチレントリイソシアナート、
ビシクロへブタントリイソシアナート等と縮重合させる
ことによって１種々の有用な含フッ素芳香族誘導体の重
合体を形成させることができるほか、上記官能基を１個
有する化合物とのエーテル化、エステル化等の反応によ
って種々の置換基９例えばラジカル重合可能なビニル基
等の導入が可能であり、高機能性の高分子材料の前駆物
質としても有用である。

また、誘導体（ＩＣ）は１例えばラジカル重合手段によ
って、それ自体を単独重合させるか、または各種の重合
可能なオレフィン性二重結合を有する単量体と共重合さ
せることにより９種々の有用な含フッ素芳香族誘導体の
重合物を容易に得ることができる。

誘導体＜ｌｂ）とラジカル重合し得る単量体としては９
例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、２−メチルプロピルアクリレート、２−メ
チルプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、１．１−ジメチルエチルアクリレ
ート、１，１−ジメチルエチルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン。

４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチルアクリレート
　２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がある。

〔以下余白〕

〔実　施　例〕 以下、実施例を掲げてこの発明をより具体的に説明する
。

実施例１ 玉入り冷却管１及び滴下漏斗を取付けた１００ｍｊ２の
三つロフラスコに、化合物（ａ）を１０．２７　ｇ　（
２５，０ｍｍｏ　１）を入れた。

乾燥窒素気流下で、１５％のｎ−ブチルリチウム−ｎ−
ヘキサン溶液４０ｍ＃（ｎ−ブチルリチウム含有量６４
．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。

滴下と同時に反応液が発熱するので１反応液を氷水で冷
却した。

滴下後、しばらく室温下で放置した後、ｎ−ヘキサンで
析出した塩を洗浄し、デカンテーションにより塩を単離
し、減圧下で乾燥させた。得た収量は１０．５０ｇ（収
率９９．４％）であった。

上述のリチウム塩４．１０　ｇ　（９，７ｍｍｏ　ｌ）
を水４ｍβに溶解させてフラスコに入れたのち、メチル
オキシラン〔化合物（ｂ）〕を１１．４５ｇ２５．０ｍ
ｍｏｌ）添加し、室温下において攪拌しながら３日間反
応させた。

この反応液をトルエン１００ｍｆｆで希釈し１分液漏斗
に移して水層を除去したのち、トルエン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、ついでロークリエバポレータを用
いて濃縮し、生成物１．２６　ｇを得た（収率２５％）
。

かくして得た生成物をカラムクロマトグラフィーにより
精製すると共に、　′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル、＋３
０−核磁気共鳴スペクトルによって確認したところ、こ
の生成物が１，３−ビスＣ（２，２゜２−トリフルオロ
−１−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−１−トリフ
ルオロメチル）エチル〕ベンゼンで、この発明の誘導体
（１ｂ）であることが判明した。

これを第１表及び第２表に示す。

〔以下余白〕

第　　１　　表 生成物のＩＨ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト
値およびその帰属 （ＣＤ　Ｃｌ　ｉ　１００Ｍ　Ｈｚ　、テトラメチルシ
ラン）〔以下余白〕 第２表 生成物の１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフ
ト値およびその帰属 （ＣＤＣＩ３．２５ＭＨｚ　、　テトラメチルシラン）
ベンゼン環　：　　ａ、　　ｂ、　　ｃ去星炭１ 滴下漏斗、玉入り冷却管および温度計を取付けた３００
ｍＪ容の三つロフラスコに、３．３７ｇ（８８．８ｍｍ
ｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムおよび予め乾燥し
た５　Ｑｍ７！のジエチルエーテルを入れ、乾燥窒素気
流下、室温で攪拌しながら。

この液に１４．８ｇ　（２８，３ｍｍｏ　Ｉ）の化合物
（Ｃ）を乾燥ジエチルエーテル１００ｍｊ２に溶解した
液をゆっくりと滴下した。

この液の滴下中は三つロフラスコ内の液はわずかに発熱
するので、水浴で冷却し、三つロフラスコ内の液の温度
を２３〜２５℃に保った。

滴下後、穏やかに加温しく温度約３０°Ｃ）、約３時間
攪拌を続けた。

その後、水で飽和したジエチルエーテル１００ｍ１を、
ついで水１００ｍ６の順に三つロフラスコ内にゆっくり
滴下した。

しかるのち２反応液の沈澱物を濾別し、その濾液と濾別
された沈澱物を洗浄して得たジエチルエーテル１００ｍ
ｌとを分液漏斗に移した。

漏斗のジエチルエーテル溶液を取出し、これを無水硫酸
マグネシウムで乾燥させたのち、乾燥剤を濾別し、得た
濾液をロークリエバポレータで濃縮し、１１．９ｇの生
成物を得た（収率８０％）。

得られた生成物を　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル及びｌ
ＩＣ−核磁気共鳴スペクトル等によって確認したところ
、得られた結果は、いずれも実施例１と全く同じで、こ
の発明の誘導体（１ｂ）であることが判明した。

実施例３ 玉入り冷却管＋　＞Ａ変針および滴下漏斗を備えた１０
０ｍ１１容の三つロフラスコに、実施例工と同様にして
得た誘導体（１ｂ）を２．６７ｇ（５，０８ｍｍｏｌ）
と、ジクロロメタン５０ｍ７！を入れた。

ついで、トリエチルアミン１．０９　ｇおよび重合禁止
剤であるハイドロキノンを少量添加し、しかるのち、化
合物（ｄ）として、前記式（ＩＶ）におけるＲ３が水素
原子で、Ｘが塩素原子であるアクリル酸クロリド１．０
６　ｇ　（１１，７ｍｍｏ　１）をジクロロメタン３０
ｍＡに溶解した液をゆっくり滴下した。

滴下と同時に発熱するが、冷水で冷却し１反応液を室温
程度（温度２５〜３０℃）に保った。

この温度下で３時間以上反応させると、未反応の化合物
（ｄ）は存在しなくなり１反応は完了した。

反応の追跡は、薄層クロマトグラフィーによる手段を用
いた。

得られた反応液を７％の炭酸ナトリウム水溶液２００ｍ
ｊ？　（１００ｍｊ２Ｘ２回）で、ついで２００ｍ１　
Ｃ１００ｍ１×’１回）の水によって順次洗浄した。

しかるのち、無水硫酸ナトリウムの存在下で乾燥させた
後、ロークリエバポレータによって濃縮し、粘稠な液状
物質である生成物を８５％の収率で得た。

かくして得た生成物をｌ　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクト
ル及び１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって確認した
ことろ、得られた生成物が、前記の式〔■〕において　
Ｒ４とＲ５が水素原子で、ｎとｍの値が共に１である。

１，３−ビス（（１−（（２＝アクリロイルオキシ）プ
ロピル）オキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２
−トリフルオロ）エチル〕ベンゼンで、この発明のＨＭ
　４体（ＩＣ）であることが判明した。

これらを第３表および第４表に示す。

第　　３　　表 生成物の′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルのケミカルシフト
値とその帰属 （ＣＤＣＩｚ　、１００　ＭＨｚ　、テトラメチルシラ
ン）〔以下余白〕 フ→＝ ＼ ＼ ０＝０ 第４表 生成物のｌＩＣ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフ
ト値とその帰属 （ＣＤＣｌａ　、２５ＭＨｚ　、テトラメチルシラン）
−一〇 ＝ 派 工 、０→０ 実施例４ 実施例３に示した手順に準じて、　　２．６７　ｇ　（
５゜０８ｍｍｏｌ）の誘導体（１ｂ）と、１．ＯＯｇ（
１，１７ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド〔化合物（
ｄ）〕とを反応させて、生成物を収率８０％で得た。

かくして得られた生成物を　ＩＨ−核磁気共鳴スペクト
ルおよびｌＩＣ−核磁気共鳴スペクトルで確認したとこ
ろ、得られた生成物が１式（ｒＶ）において、ｎとｍの
値が共に１で　Ｒ４，Ｒ５がメチル基で、１．３−ビス
（（１−１−リフルオロメチル−１−（（２−メタクリ
ロイルオキシ）プロピル）オキシ−２，２，２−）リフ
ルオロ）エチル〕ベンゼンある。この発明のｍ８体（Ｉ
Ｃ）であることが判明した。

これを第５表および第６表に示す。

〔以下余白〕 第５表 生成物のＩＨ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト
値とその帰属 （ＣＤＣＩ３　、１００　ＭＨｚ　、テトラメチルシラ
ン）〔以下余白〕 第６表 誘導体（ＩＣ）の１３０−核磁気共鳴スペクトルのケミ
カルシフト値とそのＪｉ属 （ＣＤＣｌ：ｌ　、２５ＭＨｚ　、　テトラメチルシラ
ン）〔以下余白〕 一→Ｏ ｅ、１１ ＝ 冑→Ｕ−０４−Ａ 一→０ 実施例５ 滴下漏斗、玉入り冷却管および温度計を取付けた５００
ｍ７！容の三つロフラスコに、化合物（ａ）を１０６　
ｇ　（０，２６ｍｏ　ｌ）と、トルエン５０ｍβを入れ
、これにトリエチルアミン８７．１ｇ（０，０８６ｍｏ
ｌ）と、３４９ｇ　（６ｍｏｌ）の化合物（ｂ）とを、
室温下で攪拌しながら滴下し。

反応溶液の温度を徐々に上げ、温度５０℃で４日間反応
させた。

その後１反応液の温度を室温まで下げ、この反応液をク
ロロホルム５００　ｍ　！！で希釈し、３００ｍ１の水
で３回洗浄を繰り返した。

このクロロホルム溶液を、乾燥剤である無水硫酸マグネ
シウムの存在下で乾燥させ、この乾燥剤を濾別したのち
ロークリエバポレータを用いて濃縮すると、粘稠な液状
物質である生成物が１５５ｇ得られた（収率は約９３％
）。

かくして得た生成物を　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（
下記第７表）及びｌ３０−核磁気共鳴スペクトルによっ
て確認したところ、得られた生成物はｌ　　’Ｈ−核磁
気共鳴スベクトルビーク強度比から、前記式〔■〕にお
けるｍ及びｎの数平均値が２．０で、この発明の誘導体
（１ａ）であることが判明した。

第７表 生成物の′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルのケミカルシフト
値およびその帰属 （ＣＤＣ１３、１００ＭＨｚ　、　テトラメチルシラン
）〔以下余白〕 一一＝ ＝→＝ 〜 ｐ→＝ 、ｏ−＋：Ｃ： 大旌甜工 滴下漏斗、玉入り冷却管、及び温度計を取付けた５　０
０　ｍ　ｌｌ容の三つロフラスコに、６７．３ｇ（０，
２ｍｏｌ）の化合物（ａ）と、エタノール１００ｍ１を
入れ、これにエタノール３００ｍＪに８５％水酸化カリ
ウム３２　ｇ　（０，４９ｍｏ　１）を溶解した液を濾
紙を通してからゆっくり室温下で滴下した。

その後１反応液を徐々に加温し、温度７０℃に達してか
ら５時間攪拌を続け１反応液温度を５０℃に下げた後、
２３２ｇ　（４ｍｏｌ）の化合物（ｂ）を攪拌しながら
滴下し１反応温度を４５℃に保ったま〜２６時間反応せ
しめた。

ついで６反応液の温度を室温まで下げた後２反応液をク
ロロホルム６００ｍｊ！でゆっくり希釈し。

５００ｍ４の水で４回洗浄を繰り返した。

このクロロホルム溶液を乾燥剤である無水硫酸ナトリウ
ムの存在下で乾燥させ、この乾燥剤を濾別した後、ロー
タリーエバポレータを用いて濃縮すると、粘稠な液状物
質である生成物が１１５８得られた（収率は７４％）。

かくして得られた生成物を　Ｉ）（−核磁気共鳴スペク
トル（下記第８表）及び１３Ｃ−核磁気共すらスペクト
ルによって確認したところ、得られた生成物が、　ＩＨ
−核磁気共鳴スペクトルのフェニレンプロトン及びメチ
ルプロトンのピーク面積強度比から２式（ＩＶ）におけ
るｍとｎの数平均値が４゜７である。この発明の誘導体
（１ａ）であることが判明した。

第　　８　　表 生成物の１）（＝核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフ
ト値およびその帰属 （ＣＤ　ＣＩ　ｚ　、１００　Ｍ　Ｈｚ　、テトラメチ
ルシラン）〔以下余白〕 ρ→＝ 旨　　　　　　　　−一＝ 実施例７ 一般式（Ｘ）において　Ｒ１及びＲ２が水素原子で１ｍ
およびｎの数平均値が２．０である。前記実施例５で得
られた誘導体（１ａ）　７７．２　ｇ　（Ｑ。

１２ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍ！！に溶かし、
その溶液を滴下漏斗、玉入り冷却管および温度計を取付
けた５００ｍβ容の三つロフラスコに入れた。

さらに、これにトリエチルアミン１０．９ｇ（０゜１１
ｍｏ　Ｉ）と１重合禁止剤であるハイドロキノンを少量
加えた。

その後、化合物（ｄ）としてアクリル酸クロリド４５　
ｇ　（０，４９ｍｏ　ｌ）をジクロロメタン１００ｍ１
！に溶解した液を室温下、攪拌しながらゆっくり滴下し
た。

室温下２０時間反応させた後１反応溶液を７％の炭酸ナ
トリウム水溶液および水でこの順に数回洗浄を繰り返し
、そのジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムの存在
下で乾燥させた。

乾燥剤を濾別したのち、ロークリエバポレータを用いて
濃縮すると、粘稠な液状物質である生成物９５ｇ（収率
はほに’　１００％）が得られた。

この生成物が２式（ＩＶ）においてＲ４とＲ５が水素原
子であるこの発明の誘導体（ＩＣ）であることの確認を
ｌ　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（第９表）及び１３
Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって行った。

その結果　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルのフェニレンプ
ロトン及びメチルプロトンのピーク面積強度比から、得
た生成物が弐〔■〕におけるｍ及びｎの数平均値が２．
０であるこの発明の誘導体（Ｉｃ）であることが判明し
た。

〔以下余白〕

第９表 生成物のＩＨ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト
値およびその帰属 （ＣＤＣＩａ　、　１００　ＭＩ（ｚ　、テトラメチル
シラン）〔以下余白〕 ０→＝−Ｏ Ｏ＝０ 一→＝ Ｃ） 実施例８ 一般式（Ｘ）において　Ｒ１及びＲ２が水素原子で１ｍ
およびｎの数平均値が４．７である。実施例６で得られ
た誘４体（１ａ）　５７．１　ｇ　（０，０６０ｍｏり
を、ジクｒｙｏメタン５００ｍｌ！に溶かし、その溶液
を滴下漏斗、玉入り冷却管および温度計を取付けた１、
０００ｍ＃容の三つロフラスコに入れた。

さらに、これにトリエチルアミン１３．０ｇ（０゜１３
ｍｏ　１）と重合禁止剤であるハイドロキノンを小量加
えた。

その後、　　１６　ｇ　（０，１８ｍｏ　＋）のアクリ
ル酸クロリド〔化合物（ｄ）〕を、ジクロロメタン１０
０ｍｌに溶解した液を室温下で攪拌しながらゆっくり滴
下した。

１２時間反応させた後１反応溶液を７％の炭酸ナトリウ
ム水溶液および水の順で数回洗浄を繰り返し、そのジク
ロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムの存在下で乾燥
させた。

乾燥剤を濾別した後、濾液を濃縮すると、粘稠な液状物
質である生成物が６４ｇ得られた。

この生成物が１式（ＩＶ）においてＲ４とＲ５が水素原
子であるこの発明の誘導体（１ｃ）であることの確認を
　１）ｌ−核磁気共鳴スペクトル（下記第１０表）及び
ｌ″Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって行った。

その結果、得られた生成物はｌ　　’Ｈ−磁気共鳴スベ
クトルのフェニレンプロトン及びメチルプロトンのピー
ク面積強度比から、一般式（Ｘ）におけるｍ及びｎの数
平均値が４．７であるこの発明の誘導体（ＩＣ）である
ことが認められた。

〔以下余白〕

第　　１０　　表 生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト
値およびその帰属 （ＣＤＣ］：ｌ　、　１００　ＭＨｚ　、　テトラメチ
ルシラン）〔以下余白〕 一一＝ υ 去旌災ニ 一般式［Ｘ）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり
５ｍおよびｎの数平均値が２．０である。

前記実施例６で得られた誘導体（ｌａ）７７．４ｇ（０
，１２ｍｏｌ）を、ジクロロメタン５０ｍ７！に溶かし
たのち、その溶液を滴下漏斗、玉入り冷却管および温度
計を取付けた１　００ｍ／容の三つロフラスコに入れた
。

さらに、この三つロフラスコにトリエチルアミン２９．
０４　ｇ　（０，２９ｍｏ　ｌ）と重合禁止剤としてハ
イドロキノンを少量加えた。

その後、　　３２．１　ｇ　（０，３１ｍｏ　ｌ）のメ
タクリル酸クロリド〔化合物（ｄ）〕を室温下で攪拌し
ながらゆっくり滴下した。

１６時間反応させた後１反応溶液を７％の炭酸ナトリウ
ム水溶液（３００ｍｎｘ３回）および水（３００ｍ１ｘ
３回）の順に洗浄を繰り返し、そのジクロロメタン溶液
を無水硫酸マグネシウムの存在下で乾燥させた。

乾燥剤を濾別したのち濾液を濃縮すると、粘稠な液状物
質である生成物が８３．２　ｇ得られた。

この生成物が１式（ＩＶ）におけるＲ４とＲ４とがメチ
ル基であるこの発明の誘導体（１ｃ）であることの確認
を、　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（下記第１１表）及
び１ＩＣ−核磁気共鳴スペクトルによって行った。

その結果、得られた生成物はｌ　　’Ｈ−核磁気共鳴ス
ベクトルのフェニレンプロトン及びメチルプロトンのピ
ーク面積強度比から、一般式〔Ｘ〕におけるｍ及びｎの
数平均値が２．０である。この発明の誘導体（１ｃ）で
あることが認められた。

〔以下余白〕

第　　１１　　表 生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト
値およびその帰属 （ＣＤ　ＣＩ　３　、１００　ＭＨｚ　、テトラメチル
シラン）〔以下余白〕 Ｑ＝０ ■→＝ Ｃ） 免曳桝土 実施例３の生成物［誘導体（ｌｃ）］に対し。

光増感剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンを３〜４モル％加え、充分に攪
拌し均一にして、光硬化性組成物を調整した。

この組成物をガラス板状に流延したのち、紫外線を照射
して硬化させ、任意の厚さを持つ重合物を作成し、屈折
率、対水接触角およびガラス転移点を以下の方法で測定
した。

その結果を第１２表に示す。

屈　折　率；アタゴ光学器械製作所製のアタゴ新型アン
ベ屈折計を用い、常法により 温度２５℃における屈折率を測定し た。

対水接触角；エルマ・ゴニオメータ式接触角測定器を用
い常法により測定した。

ガラス転移点：重金物の粘弾性スペクトル（ＶＥＳ）を
測定し、　ｔａｎ　δの最大値をガラス転移点とした。

第１２表 参考例２〜４ 実施例７，８および９のそれぞれで得た生成物〔いずれ
も誘導体（ｌｃ））と、光増感剤である２−ベンゾイル
−２−プロパツールを用い、参考例１と同様にして、光
硬化性組成物の調整と重合物の作成およびその物性測定
を行った。

各生成物の屈折率および各重合物の緒特性は。

第１３表のとおりであった。

〔以下余白〕

第１３表 〔発明の効果〕 この発明の誘導体は１分子中に反応性に冨む水酸基また
は（メク）アクリロイル基を有し、それ自体が架橋剤と
して機能すると共に２重縮合用の単量体として、或はラ
ジカル重合性単量体として有用なものである。

また、この発明の誘導体から容易に形成される重縮合重
合体或はラジカル重合体は、熱的安定性。

ｔ８水・撥油性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、潤滑性
、低屈折率性、透明性等の諸物性に優れた高分子材料で
あって、°歯科材料、光学材料その他の広い分野で利用
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｘ〕で表わされる含フッ素芳香族誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔Ｘ〕 上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子、アク
   リロイル基、またはメタクリロイル基から選ばれた１種
   で、ｍおよびｎは１以上１０以下の正数である。