JPH01175106A

JPH01175106A - ポリエステル樹脂被覆電線

Info

Publication number: JPH01175106A
Application number: JP62335855A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakane; 敏雄中根; Yukihiko Kageyama; 幸彦影山; Hiroaki Konuma; 小沼　弘明; Kenji Hijikata; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-11
Also published as: KR890010935A; KR910003210B1; US5034440A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエステル樹脂で被覆した電線に関し、更
に詳しくは芳香族ポリエステルを主骨格とするポリマー
にエポキシ基を含むハロゲン化合物を配合した、柔軟性
が熱履歴により消失せず、難燃性に優れた樹脂組成物を
被覆材として用いた電線に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来より電線被覆材としてゴム、ポリ塩化ビニノベポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、特
に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用さ
れている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しくな
るにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性で
省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと等の
被覆材に要求される特性も高度化してきている。

架橋ポリエチレンやフッ素樹脂はこれらの要求に応える
ものであるが、前者は薄肉加工性に劣り、また、フッ素
樹脂は高価格である等の理由により満足すべきものとは
言えない。

薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟性、耐摩
耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが関
心を集めているが、難燃性が充分でなく、また、これら
のポリアルキレンテレフタレートは結晶性の樹脂である
ために被覆後の加熱処理や使用時の加熱状態等の熱履歴
により柔軟性が極端に低下し、耐衝撃性等の機械的強度
が低下する。そのために、熱源廻りや蓄熱の恐れのある
環境での使用は避けなくてはならず、少なからず使用に
制限を受けている。

また、一般に芳香族ポリエステルに各種のハロゲン含有
難燃剤を配合した難燃性の組成物は従来より多数提案さ
れているが、本発明の如き電線用の被覆材を目的とする
場合は、難燃性、耐摩擦・摩耗性、柔軟性（屈曲性、高
伸び率）等の諸特性と、柔軟性が熱履歴により消失しな
いで長期間加熱雰囲気下にあっても当初の高い伸び率や
屈曲性を保持する特性とを同時に満足させることが極め
て至難である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

以上の問題点に鑑み、本発明者等は被覆材の柔軟性が熱
履歴により消失せず、難燃性で電気的特性に優れた電線
を得るべく鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル重合
体に特定のハロゲン含有化合物を添加もしくは反応せし
めたポリエステル樹脂組成物を導体の表面に被覆した電
線が上記の性質を満足することを見出し、本発明を完成
させるに到ったものである。

即ち本発明は、導線の表面に、芳香族ポリエステルを主骨格とするポリマーに下記一般
式（Ａ）で示される化合物をポリマー１００重量部あた
り０．１〜２０重量部配合してなる長期熱安定性が改善
された樹脂組成物を被覆材として被覆したことを特徴と
する電線を提供するものである。

〔式中、Ｘはハロゲンを示す。Ｙ、、Ｙ２はエポキシ基
を含む官能基であり、ＹｌとＹ２は各々同一でも相異な
っていてもよい。Ｚは２価の有機基を示す。口は１以上
の整数を示す。〕芳香族ポリエステルにエポキシ基を含むハロゲン化合物
を配合した組成物に関しては、いくつかの先行例が見ら
れるが、これらの多くは射出成形品を対象とするもので
あり、これを本発明の如き電線、特に低圧電気伝送路の
被覆材として薄肉被覆が可能で、かつ電線被覆材に要求
される諸特性を満足させること、特にビスエポキシ化合
物の添加が熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の
加熱雰囲気下で使用する際の安定性に優れた被覆材とし
てこの種の用途に適した電線を提供しうろことは全く知
られていない。

本発明に用いられる電線としては特に限定されないが、
柔軟性と信頼性から撚線が用いられ、撚線は製造工程で
圧縮過程を経て、導体表面が平滑化されていて薄肉コー
ティングが容易で、尚且つ撚線間の空隙が狭められてい
て省スペース化されている圧縮撚線が好ましい。更には
、円形圧縮撚線が被覆コーティング時の精密な薄肉制御
をする上で最適である。

導体の素材はアルミニウム、銅、錫めっキ銅、アルミニ
ウム合金等が用いられ、使用目的によって素材は適宜選
択されるが、好ましくは銅である。

例えば、導体の被覆絶縁体の厚みは被覆材の加工性と被
覆特性により制約を受けるが、可能な限り薄いことが望
まれる。導体外径３．７ｍｍ以下に対して従来の被覆材
の厚みは電気的・機械的性質の両面から特に耐摩耗特性
の面から０．９ｍｍ〜Ｑ、　５＋ｎ＋ｎが限度であった
が、本発明の被覆材の厚みは０．４ｍｍ以下にすること
が可能であり、更に０．３ｍｍ以下の被覆ができる。

本発明の電線に被覆材として用いられるポリエステル樹
脂組成物について以下具体的に記述する。

まず、本発明の電線の被覆材の基体となる芳香族ポリエ
ステルを主骨格とするポリマーについて説明すると、そ
の代表的物質としてアルキレン基の炭素数が２〜６のポ
リアルキレンテレフタレートが挙げられる。また、場合
によっては種々のコモノマーで一部改質したポリアルキ
レンテレフタレート　（アルキレン基の炭−Ｘ＝数２〜
６）も使用される。

その構成成分としては、まずカルボン酸成分は、主とし
て芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体よ
り成る。その代表的物質としてはテレフタル酸又はその
誘導体であり、この他、場合によっては補助的にイソフ
タル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸の如きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪酸又はそ
のエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体が使用される。

次にポリエステル重合体を構成するためのジオール成分
としては、主として脂肪族ジオール又はそのエステル形
成性誘導体からなる。その代表的物質としてはＣ２〜Ｃ
６の低分子量グリコールであり、例えばエチレングリコ
ール、１．４−ブチレンクリコール、１．３−プロパン
ジオール、１．４−ブチンジオール、１．６−ヘキサン
シオーノペ１，８−オクタンジオール等のジオール等が
挙げられる。また、これらの低分子量グリコールの他に
ポリアルキレンオキシドグリコールの如き高分子量グリ
コーノへ例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリ
ブチレンオキシドグリコール等を併用することができる
。かかる高分子量グリコールの併用は本発明の電線被覆
材たる芳香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性
を付与するのに極めて有効である。またジオール成分と
しては、更に補助的にビスフェノールＡ、４，４°−ジ
ヒドロキシビフェニル、１゜４−ジヒドロキシホスフィ
ン酸フェニル等の芳香族アルコーノペビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオ
キサイド付加体アルコーノペグリセリン、ペンタエリス
リトール等のポリヒドロキシ化合物又はそのエステル形
成性誘導体等を使用することもできる。

本発明の電線被覆材に用いられる芳香族ポリエステルを
主骨格とするポリマーは、溶融重合、界面重合や固相重
合等の公知の方法で重合が可能であり、固を粘度で０．
５〜３．０程度のものが使用可能である。

本発明の電線の被覆に用いられる材料は、前述の如き芳
香族ポリエステルを主骨格とするポリマーにエポキシ基
を含むハロゲン化合物を特定量配合もしくは反応せしめ
ることを特徴とするものである。

本発明に使用するエポキシを含むハロゲン化合物は下記
一般式（Ａ）で示される。

〔式中、Ｘはハロゲンを示す。Ｙｌ、Ｙ２はエポキシ基
を含む官能基であり、Ｙ、とＹ２は各々同一でも相異な
っていてもよい。Ｚは２価の有機基を示す。ｎは１以上
の整数を示す。〕式（Ａ）　において、Ｙｌ及びＹ２は式（１）の如くグ
リシジル基を含むものが好ましい。

選ばれる基である。）また、式（Ａ）において−Ｚ−は □ （Ｘ）ｎＨ２ＯＯＨ口（式中、ｍは１〜４の整数を表す。）などが例示される。また、一般式（Ａ）の化合物の１分
子中に含まれるノ＼ロゲン原子数は４以上であることが
好ましい。

さらに、これらのビスエポキシ化合物が２〜１０量体の
重合体であっても、その重合体の両端にエポキシ基が存
在していれば、エポキシ基を含むハロゲン化合物として
本発明の電線被覆材として使用することができる。ビス
エポキシドの平均重合度が１０を超える場合は、エポキ
シ基の反応性が低下するため本発明の目的を達成する上
で好ましくない。

式（２）から式（８）うち本発明において好適な例は、
（２＞、　（３）、　（４）、　（８）式で示されるも
のである。

ハロゲンとして臭素を用いる場合、一般式（２）の例と
してはテトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステノ
ベテトラブロモヒドロキノンジグリシジルエーテル、テ
トラブロモ（ｐ−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル
エステル）、（３）の例としてはテトラブロモビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、（４）の例としてはテ
トラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（
８）の例としてはテトラブロモビスフェノールスルホン
ジグリシジルエーテルが挙げられる。

これらのハロゲン化物は、形成される樹脂組成物中のハ
ロゲンの含量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２
０重量％になるように配合する。

０．５重量％未滴の場合には十分な難燃性が得られず、
３０重量％を超えると機械的物性の低下が起こり好まし
くない。

また、これらのハロゲン化物は、上記芳香族ポリエステ
ルを製造する際に添加してもよく、またペレット製造時
に添加混合することにより、添加もしくは反応せしめて
も良い。

さらにエポキシ基の反応性を高めるために種々の触媒を
使用することもできる。

また、エポキシ含有ハロゲン化合物は、既成のポリエス
テル基体に添加し、溶融混練することによりポリマーの
カルボキシル基とハロゲン化合物中のエポキシ基が反応
して、ポリマーにハロゲン化合物が組み込まれることに
より難燃剤の滲み出しがなくなり、後述の製造に際して
電線同士のブロッキングが起こらないことも副次的な効
果である。　　・本発明の電線被覆材には更にその性能を向上させるべく
、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤
及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶
化促進剤（核剤）、無機物等が適宜配合される。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、
リン系等の化合物が使用できる。

ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−７’チルフエ
ノール）、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、
テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレ
ングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１．３．
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オ
クタデシル−３−（４°−ヒドロキシ−３°、５゛−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４．４”−
メチレンビス（２，６−ジーｔ−プチルフエノール）、
４．４″−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、２．２′−チオジエチルビス（３−（
３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネ−）、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少な
くとも一種又は二種以上を使用することができる。これ
らの中でも、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチ
レングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートは特に好
ましい物質である。

アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
イソプロピル−ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フ二二レンジアミン、４．４’−ビス（
４−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンとの綜合反応物、Ｎ−フェニ
ルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチルフェニ
レンジアミンなどである。

リン系の化合物の例を示せば下記一般式（９）で示され
るホスホナイト化合物等があり、式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は炭素数１
〜２５のアルキル基、置換アルキル基、了り−ル基又は
置換アリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
ていても良い。これらの例を示せば、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ト
リデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び
／又はアルコキシ置換フェニル基などである。また、Ｒ
６は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換アルキレン基
、アリーレン基又は置換アリーレン基を示しており、そ
の例を示せば、ブチレン基、ナフチレン基、フェニレン
、ナフチレン基、ジフェニレン基、次式で示される基（式中、Ｗはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基
、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に好
ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　−４，４’−ジフェニ
レンホスホナイトが挙げられる。

添加量は組成物全量に対し０．０１〜５重量％であり、
好ましくは０．１〜３重量％である。

また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等が使用できる。

また、無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊維、
ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一
般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石英粉、珪砂
、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム
、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライドや
窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウィスカ
ー等が含まれる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上を併用混合する
こともできる。

また、溶融押出被覆性、滑性、柔軟性改良などの目的で
、有機高分子物質を一種又は二種以上補助的に混合する
ことができる。−例を示せば、他の骨格のポリエステル
、ポリアミド、カルボン酸変性オレフィン及びそれ等の
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等のポリオレフィン及びポリアクリレート、ＡＢＳ等の
変性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹
脂等のエンジニアリングプラスチックス、ポリウレタン
、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、各種エラスト
マー等のゴム状弾性ポリマー等が挙げられる。

本発明の電線は公知の方法で製造される。通常は被覆材
を溶融押出しにより、走行導体に被覆させる。導体の走
行方向と被覆材の押出方向が同一線上にある場合と一定
の角度を持つクロスヘツドを用いる場合との両者がある
が、何れの場合でも本発明の電線は製造可能である。

押出機は被覆材流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。

被覆材の偏肉を検出する方法は、Ｘ線、超音波等の公知
の方法で行う。

被覆材の偏肉による偏心の度合は同心率ｅｃで表され、
ｅｃは大なる程よいが、６５％以上が好ましく、更に好
ましくは７０％以上である。

ｆｉａｌｌｅｓｉｈ　　：被覆断面最小厚みｅ□Ｘ　：被覆断面最大厚み偏肉の制御は偏肉検出機により検出して、スクリュー型
押出機のグイセンタ一部でグイと導体とのクリアランス
を自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流量
を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施する
。

ダイに無偏心ヘッドを用いることも偏肉を小さくする上
で効果的である。

製造に際しては、所望により被覆材の機械的強度を更に
増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した後
に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。加
熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以上
である。

〔発明の効果〕

本発明の電線は、被覆材が従来のポリエステル系被覆材
に比べて熱履歴による物性の低下を著しく改善した為に
、以下の様な優れた効果を生じる。

（１）被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性かの低
下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のニシジン廻り、
電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。

（２）機械的特性、電気的特性を損ねることなく被覆材
の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるので
、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に情
報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケット
、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュー
ター、情報関連機器等の電線用途として効果的である。

〔実　施　例〕

以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ポリブチレンテレフタレート　（ＰＢＴ）　　１００重
量部に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル８重量部を粉体混合し、触媒の存在下、通常の押
出機を用いて一様に混合したペレットを得た。

得られたペレットから射出成形機を用いて通常の方法で
試験片を作成し、物性を評価した。

各物性は以下の方法により測定した。

引張り強度、伸び率（％）はＡＳＴＭ　０６３８により
測定した。

絶縁破壊はＡＳＴＭ　Ｄ　１４９短時間法で測定した。

また、酸素指数はＪＩＳ　Ｋ　７２０１により測定した
。

表面形状は１２０℃、７２時間放置後の表面状態を観察
し、ブリード、ふくれ等、異常のあるものを×、ないも
のを○とした。

また、引張り試験片を１２０℃の恒温槽に保存し、５０
０時間後の強度と伸び保持率を同様に測定した。

さらに直径１ｍｍの銅撚線にＱ、　２ｍｍの厚みで樹脂
をコーティングした電線についてＪＩＳ　Ｃ３４０６耐
摩耗試験に準じた評価を行った。

評価結果は直径１ｍｍ０銅撚線にポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）をＱ、　５ｍｍ及び１．Ｑｍｍの厚みで被覆した電
線（前者を標準電線イ、後者を標準電線口と呼ぶ）を基
準とし、最少摩耗抵抗（ｍｍ）が標準電線イよりも小さ
いものを×、標準電線イと口の間のものを△、標準電線
口よりも大きいものを○とした。

それぞれの結果を表１に示す。

実施例２ハロゲン化合物としてテトラブロモ安息香酸ジグリシジ
ルエステルを８重量部用いた以外は実施例１と同様に評
価した。

結果を表１に示す。

実施例３ハロゲン化合物としてテトラブロモビスフェノールスル
ホンジグリシジルエーテルの縮合物（数平均分子量１５
６０）を８重量部用いた以外は実施例１と同様に評価し
た。

結果を表１に示す。

比較例１ハロゲン化合物としてデカブロモジフェニルエーテル８
重量部を用いた以外は実施例１と同様にした。

結果を表１に併せて示す。

比較例２ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）について難燃剤を加えずに実
施例１と同様の評価を行った。なお、１２０℃で熱処理
を行ったところ、試験片は変形し、物性測定を行うこと
はできなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１　導線の表面に、芳香族ポリエステルを主骨格とするポリマーに下記一般
式（Ａ）で示される化合物をポリマー１００重量部あた
り０．１〜２０重量部配合してなる長期熱安定性が改善
された樹脂組成物を被覆材として被覆したことを特徴と
する電線。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）〔式中、Ｘはハロゲンを示す。Ｙ＿１，Ｙ＿２はエポキ
シ基を含む官能基であり、Ｙ＿１とＹ＿２は各々同一で
も相異なっていてもよい。Ｚは２価の有機基を示す。ｎ
は１以上の整数を示す。〕２　芳香族ポリエステルがポリアルキレンテレフタレー
トである特許請求の範囲第１項記載の電線。３　ポリアルキレンテレフタレートがアルキレン基の炭
素数が２から６のものである特許請求の範囲第２項記載
の電線。４　ポリアルキレンテレフタレートがポリブチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第３項記載の電線。５一般式（Ａ）で示される化合物がジグリシジル化合物
のハロゲン置換体である特許請求の範囲第１〜４項の何
れか１項に記載の電線。６一般式（Ａ）で示される化合物の１分子中に含まれる
ハロゲン原子数が４以上である特許請求の範囲第１〜５
項の何れか１項に記載の電線。７一般式（Ａ）において、ハロゲンが臭素である特許請
求の範囲第１〜６項の何れか１項に記載の電線。８　導線が銅撚線である特許請求の範囲第１〜７項の何
れか１項に記載の電線。９　電線が低圧用電線である特許請求の範囲第１〜８項
の何れか１項に記載の電線。