JPH01161148A - クロマトグラフィ回路および装置ならびに注入方法および注入バルブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロマトグラフィに関し、特に、過充填量を
最小限にして、シーケンシャルクロマトクラフィ用の試
料を迅速に注入することができる、試料の注入装置およ
び注入方法に関する。

（従来の技術および課題） 従来の複数の自動試料注入システムは、試料か貯蔵コイ
ルから試料打入バルブの語ハループへ移相することを制
御するために、移送と継続時間との比を利用している。

これらの自動試料注入システムは、４量ループへの試料
の充填を確実にするために、実際の分析に必要な量を犬
きく越える過剰な試料を必要とする。

他の複数の試料汀入システムは、注入バルブの計ｉＩニ
ーループへの試料の移送を制御するために検出構成を用
いている。これらのシステムの一つとして、無極性の溶
媒を用いるシステムが稼動１ノている間、侵入空気に敏
感な導電検出器を用いるものがある。こわらのシステム
の他の一つとして、導′市セルを用いるものがあるか、
これらの導？Ｅセルは、前記バルブのそとに鉛直に配置
されているから、前記バルブの剪断面から導電性セル検
出器までのシステムの全容量を満たず多量の試料を必要
とする。

ここに記載された洗浄力法と試料往人力胃去とを組み合
わせた検出セル装置は、従来の技術であるオグル等の米
国特許第４，４４４，０６６号に記載された注入バルブ
を改良したものである。

（課題を解決する手段、発明の作用および効果）試料注
入バルブに近接（）た↑へ所に結合された導電検出器は
、わずかな過充填量の試料でクロマトグラフイカラムへ
試料を迅速に注入することか可能になる。江人バルブは
、内装された可動部材すなわちロータを有するハウジン
グすなわちステータを含む。注入バルブのり−タは複数
の通路を含む。該通路は、ハウジングすなわちステータ
のポートに接続された相補的なバルブ導管部に、ｔＦし
く合うように内、外へ回転する。これらの通路は、試料
補捉通路、流出通路およびクロマトグラフイ力ラムへの
通路を含む。前記ロータは、＋ｉｆ記スデステータして
、最初の洗浄および試料の注入の位置におかれている。

この第１のイ１装置て洗浄サイクル中、クロマトグラフ
イ力ラムは、緩衝溶液の通過のための２つの人出「１管
の間のクロマトグラフィカラム用通路にロータを横切る
ようにして接続される。人１−１側の残り２つの管およ
び出［−１側の残り２つの管は、それぞれ、試料補捉通
路および出［１通路とにより、クロマトクラフィカラム
の独立した回路への抽出路とのそれぞれに接続される。

脱イオン水による全ての管の洗浄は、試料の貯蔵部に向
う方向におこなわＪする。試料の移送のために、リンス
溶液は１１−ぬられ、回路は脱イオン水て充１ｔｒ！ｉ
され、試料で充満された試料取扱い機構は回路位置に位
置決められる。流れは、ポンプから出［１通路とバルブ
の試料補足通路とを経て戻る。試料の移送は、試料の前
縁かバルブロータの試料補足通路を通過し始めるまで継
続して行なわれる。絶縁さねた管、例えばステンレス鋼
製の毛細管は、試料補足通路から人ＩＩ穴の　つに挿入
される。この人ｌニー１穴へ試料の前縁か大るど、回路
か注入バルブのハウジングずなわらステータと、絶縁さ
れた危・どの間に閉成−う−なわち完結される３、完結
された回路は、増幅された信号を通ｌ）て、ボンブを停
止させ、バルブロータ内の試料補足通路で試料の前縁を
補足１−なわち検出する。次いで、ロータは注入位置に
位置決めされ、試料は洗浄された通路を経て従来のクロ
マトグラフィ分析用カラムへ連続的に注入される。

この発明の目的は、クロマトグラフィ回路に用いられる
注入バルブと、最小限の過充填量で試料を検出する検出
器の組合わせを開示することにある。バルブロータは、
試料捕獲通路がクロマトグラフィの注入回路に合致する
ように移動される。

試料捕獲通路は、試料の注入の間、導管と、導電性の管
例えばステンレス鋼製の毛細管か貫通ずる穴とに放出す
る。試料が試料補足通路すなわち試料補足溝を経て注入
されるとき、試料の前縁は穴を通過し、導電性の毛細管
とバルブとの間に信号を発生ずる電気回路を完成し、注
入ポンプを止める。その後、バルブロータはステータ内
にあってクロマトグラフィカラムに続く注入位置に位置
決められ、試料は注入され、従来の分析が行なわれる。

本発明の装置および方法の利点は、必要とする試料の過
充填量が最小限になることすなわち見本を節約できるこ
とである。

また、本発明の装置および方法の利点は、連続するサン
プルの間の稼動時間を少なくすることができることにあ
る。

本発明の付加的な「１的は、試料捕捉流路を事前の試料
の洗浄液で難なく洗浄された従来の技術の回路に組み込
むことにある。本発明のこの面によれば、試料注入後、
試料捕捉路は、洗浄回路に位置決められる。脱イオン水
は、試料が通過する試料補捉通路および全ての管を洗う
。これらの結果、試料補捉通路の能力と附随した注入回
路は、次ぎの分析用試料を受けることができる。

（実施例） システムの概要 第１Ａ図を参照するに、試料注入システムは、４８の区
分された試料貯蔵ループすなわち試料貯蔵コイル１２を
保有する容量を有する回転ｉｉＪ能の試料貯蔵台すなわ
ち回転貯蔵台１１を含み、回転貯蔵台１工は連続する２
以上の運転位置、例えは第１Ｂ図に示すＡとＢとに各コ
イル１２を位置決めする。要求時、前記試料は、嬬動ポ
ンプずなわち試料移送ポンプ１４によフてコイル１２か
ら計量コイルずなわち計量ループ１３へ抜き出される。

試料バルブすなわち注入バルブ■を経る計量ループ１３
への流体の流れおよびそれの後方へ続くクロマトグラフ
ィへの流れは、図示する各通路を含む、注入用剪断面ロ
ータすなわちパルプロー夕１５の回転によって制御され
る。

バルブＶは、第１Ａ、２．３および４図にロータ１５の
みを示す。参考迄に、ステータの構成を第５図に示す。

また、従来のものとしては、オグル等の米国特許第４，
４４４，０６６号に示されている。

第１図は、ロータ１５かカラム流をカラム用ポンプ１６
から、ロータ１５のバイパス路しを経てクロマトグラフ
ィ・カラム１８に向りる位置にあることを示す。このバ
ルブ位置において、計量ループ１３は回転貯蔵台１１と
移送ボンプ１４とに接続される。試料の移送、貯蔵コイ
ル１２の清掃および乾燥、並びに試料の注入は、ブロク
ラム化された工程の連続運転によりなされる。この運転
を次に説明する。明確にするために、第１Ｃ，３，４お
よび５図は、説明する運転に適する、第１図の要素だけ
を含む。

洗浄サイクル 第２図に示すように、清掃システムか検出器の作動に対
して重要であるから、洗浄サイクルを最初に述べる。こ
の作動は、回転貯蔵台１１−にの貯蔵コイル１２に収容
されている試料がすてに注入されたとする。洗浄サイク
ルは以下のようになる。

洗浄用電磁弁１９か開放され、これにより窒素で加圧さ
れた槽２０に貯蔵された脱イオン水か廃棄のために図示
の矢印の方向へ、すなわち、計量ループ１３および貯蔵
コイル１２を経て外部へ流れることを許される。同時に
、移送ポンプ１４は、稼動されて脱イオン水で確実に充
満されることになる。洗浄サイクルは、分析機のプロセ
ス制御ドにおかれる定時間運転である。この洗浄サイク
ルの最後には、面記システムは脱イオン水により充満さ
れている。このサイクルの間中、カラムポンプ１６は、
第１図に示すように、注入バルブＶのバイパス路しによ
ってカラム１８に接続されている。カラム１８は、ポン
プ１６によりバイパス路しを介して強制的に送り込まれ
た緩衝溶液を有する（第１Ａ図参照）。

コーｒルの乾燥 第１Ｃ図を参照するに、回転貯蔵台１１は−っの位置に
位置決められる。これにより、洗浄された貯蔵コイル１
２が回転貯蔵台１１のＡ位置からＢ位置に進むことにな
る。このとき、電磁弁２１が開放され、窒素か貯蔵コイ
ル１２に送入される。貯蔵コイル１２の脱イオン水は、
強制的に貯蔵コイル１２の外へ排出され、貯蔵コイル１
２は送風乾燥される。

また、回転貯蔵台１１がｆｉ置決められたことにより、
７］−人すべき次の試料のための貯蔵コイル１２がＡ位
置に移動される。コイルの１乾燥は、分析機のプロセス
制御下で一定時間運転される。この期間の間、カラムポ
ンプ１６は、第１Ａ図に示すように、バイパス路しを経
てカラム１８に接続されたままである。

試料の移送 第３図を参照するに、往人ずへき試料を含む貯蔵コイル
】２は、回転貯蔵台１１のＡ位置にある（第１Ｂ図）。

回転貯蔵台１１のＡ　（ｒｌ置から試料の計量ループ１
３および移送ポンプ１４を経るシスチン＼の全体は、脱
イオン水て充満されている。

貯蔵コイル１２内の試料は回転貯蔵台１１の接続［−１
より−１一方に位置する貯蔵コイル１２の毛細管の東直
部に形成された空気の層によって回転貯蔵台１１の接続
「Ｉから分ｍされている。この空気層は、従来の導入ト
順に起因し、また、泪量ループ１３へ移送するための切
換を待つ間、試料が貯蔵ループ１２からサイホンで吸い
出されることを防ぐ位置に攻意に残される。プロセス制
御下において、移送ポンプ１４は、往人バルブＶに向う
図示の方向へ移動さぜるべく空気層と試料をともなう洗
浄液を生じるように切換えらゎる。試料の前縁をともな
う空気層は法人バルブＶに入り、計量ループ１３を紅て
ロータ１５を過ぎてバルブＶの剪断面の反対側の増幅器
ずなゎち導電セル２７のチャンバーへ移動する。試料の
前縁の存在は、導電セル２７内の流体の伝導率が突然に
増大すなわち変化することにより検知される。この変化
は、導電セル２７により、移送ポンプ１４のモータ２４
を停止させる制御システム２３に使用する論理信−号に
変換される。

洗浄液と空気層とは、超小型の導電セル２７に反応しな
い。導電セルの独自の構成は、進行する試料を注入バル
ブＶの中で即座に認識することを許１−８ 第５図に示されるように、注入バルブＶの剪断面の反対
側の内部の容量は、非常に小さい。ぞわ故に、計量ルー
プを充満させるのに必要な過充填量は、小さく、約５μ
Ｕである。

サイクルの間、カラムポンプ１６は、第１Ａ図に示すよ
うに、注入バルブＶのバイパス路しを軽てカラム１８に
接続された状態に維持される。

試料の注入 ７］：人ループの適所の試料とともに、往人バルブＶの
ロータ１５は、第４図に承ずイ）目面に回転される。バ
イパス路しは注入バルブ■のポートと連通しないように
回転され、また、消量ループ１３はこれらのポートに接
続さねている。７１人バルブＶは、試料が計量ループ１
３の外へがっカラム１８へ排出される間のみ前記位置に
紐持さゎる。

ロータ１５は、その後第１Ａ〜３図に示される位置に逆
転される。制御ブロクラムは、次の試料の移送４５よび
注入の準備のために、上記した洗浄および乾燥サイクル
を繰り返す。

セルの構成 第５図は、導電セル２７の構成と、導７Ｆセル２７を法
人バルブＶの内部にあってロータの剪断面の反対側に配
置する１法を示す。第５図がら、オグル等の米］−１１
特、；′［第４，４４４，０６６号に開示されたバルブ
を改良しかものであることか理解されるてあろう。絶縁
された毛細管２６の中に納められたステンレス鋼製の皮
下毛細管２５は、注入バルブＶの排出ポートに挿入され
、一般的な毛細管ナツトとグランド組立体により固定さ
れている。注入バルブＶは、導電性材料がらなり、電気
的に接地されている。

導電性の毛細管２５は、その絶縁外装兼毛細管２６の端
部に到達していない。このため、極小容量の導電セル２
７は、注入バルブ本体の内部に形成されている。導電性
の金属からなる注入バルブ本体は、回路のアースの側に
接続されたセルの一方の電極を形成する。これに対し、
皮下毛細管２５はセルの他方の電極を形成する。この電
極は、一般的な雌型の電気ソケットコネクター２８によ
り緩衝増幅器２２の人力に導く電気導線２９に接続され
ている。一般的な非導電性の毛細管３０は、注入バルブ
Ｖから移送ポンプへの排出路を完全にするために皮下毛
細管２５の上へ強制的に差し込まれている。

注入バルブＶの本体内部にセルを形成する手法は、通常
バルブに接続されている毛細管に代えて毛細管組立体を
製作することである。この組立体およびその利点は、現
在の市場におけるいくつかの汎用の注入バルブに適用す
ることができる。ト記のように適用１−ることは、導電
性の流体の検出に限られる。

毛細管はステンレス鋼製であることが好ましい。バルブ
の穴に挿入する毛細管の旧料として、他の導電性部材を
用いることかてきる。

さらに、オグル等の米国特許第４，４４４，０６６−′
＋の注入バルブを改良することを選択した。

この注入バルブは、ロータおよびステータの構造を含む
。このバルブは、本発明に利用するバルブとして使用す
ることができる。例えば、直線的に滑動するバルブ部材
は、同様に本発明に使用可能である。

従来の技術は、試料が計量ループに移送されたときに、
試料の約数の範囲を見つけるべく流体のイｆｌＥの時間
と割合とを用いていた。注入バルブの剪断面の反対側に
安全に広がることを保証するために比較的多量の過充填
量（５０μ℃）の試料が必要であった。ここで述べた検
出、移送システムを用いれば、必要な過充填量を５μ℃
迄に減づ゛ることかできる。

以下に標準の３つの計量ループに対１−る改良点を示す
。

従来の技術 時間間隔−ｍ−必要な過充填量５０μｍ計量ループ　　
試料の必要量　　過充填率１００μ２　　１５０μ寮　
　　５０％５０μに １００μ２　１００％ ２０μ２　　　７０μ！　　２５０％ 本発明 導電検出器−ｍ−必要な過充填量５μｍ計量ループ　　
試料の必要量　　過充填率１００μ℃　　　１０５μｌ
　　　　５％５０μ旦　　　　５５μｆｉ　　　　１０
％２０μｆＬ　　　　　　２５μ！　　　　２５％特に
、興味深い、高感度、小容量の応用において、試料の出
現の検出器を用いることは、必要な過充填量を飛躍的に
減らず。これは、試料の利用が限定されるようなケース
において重大な考察となる。

ここに述べた検出器は、オルク等の米国特許第４．４４
４，０６６号（１９８４年４月２４　Ｈに発行）に開示
された試料注入システムを直接改良したものである。第
５図に示す試料の検出器を付加することによって修正さ
れたシステムの運転は第１Ａ、ＩＢ、ＩＣ，２，３およ
び４図に述べられている。第５図は初期の公開から改良
されたバルブの断面図を示す。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は本発明のクロマトグラフィの回路構成を示す
全体回路図、第１Ｂ図は一連のサンプルを分配する回転
貯蔵台の平面図、第１Ｃ図は試料のホルダーを乾燥する
回路を示す第１Ｂ図の回転貯蔵台の断面図、第２図は本
発明の洗浄サイクルを示す第１Ａ図と同様な部分図、第
３図は本発明の試料の移送サイクルを示す第１Ａ図と同
様な部分図、第４図は本発明の試料の注入サイクルを示
Ｊ−第１Ａ図と同様な部分図、第５図はロータの試料補
捉通路からステータの穴へ通過する試料の前縁の測定を
可能にする独白のセル構造を示ｉ−注入バルブの断面図
である。 １１：回転貯蔵台、１２・貯蔵コイル、１３・計量ルー
プ、１４：ポンプ、 １５・ロータ、１６：ポンプ、 し：バイパス路、１８：分析カラム、 １９、電磁弁、２０　槽、２１：電磁弁、２２：緩衝増
幅器、２３・制御システム、２４、ポンプのモータ、 ２５．２６．３０・毛細管、２７：セル、２８・ソケッ
トコネクタ、２９：電気導線、■＝注入バルブ。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）分析システムへ規則的な試料を注入するために用
   いられる試料用注入バルブを含むクロマトグラフィ回路
   であって、前記分析システムは、導電性流体の試料を含
   む試料源と、木質的に非導電性の流体を有する流体源と
   、分析カラムと、固定のハウジング、可動のバルブ部材
   および第１の電位が与えられた導電性の材料を含む注入
   バルブであって前記ハウジングは複数のポートを有し、
   前記ポートは前記試料源、前記流体源および前記分析カ
   ラムのそれぞれに連通され、前記バルブ部材は前記ハウ
   ジングに取り付けられているとともに前記試料補捉通路
   を規定し、前記バルブ部材はまた前記試料補捉通路が前
   記サンプル源に連通される第１の位置から前記試料補捉
   通路が前記分析カラムに連通される第２の位置へ移動可
   能であり、前記ハウジングの前記ポートのひとつは前記
   バルブ部材が前記第１の位置にあるとき前記試料通路に
   連通された登録されたポートを構成する注入バルブと、
   前記試料補捉通路を経て前記登録されたポートに向けて
   試料を移送するポンプと、前記試料の動きに応答して前
   記ポンプを停止させる手段とを含み、前記ポンプ停止手
   段は、前記試料補捉通路のすぐ隣の前記登録されたポー
   トに挿入された導電性部材であって前記バルブと電気的
   に絶縁されかつ第２の電位を与えられた導電性部材と、
   試料が前記登録されたポートに入ったときに前記ポンプ
   を停止するように、前記登録されたポートの入口で前記
   試料の存在を検出するために前記導電性部材に接続され
   た回路検出手段とを含む、クロマトグラフィ回路。
2. （２）前記ハウジングはステータを含み、前記可動のバ
   ルブ部材はローターを含む、請求項（１）に記載のクロ
   マトグラフィ回路。
3. （３）前記導電性部材は、前記ポンプハウジングと絶縁
   されたステンレス鋼製の毛細管を含む、請求項（１）に
   記載のクロマトグラフィ回路。
4. （４）導電性流体の試料を含む試料源と、木質的に非導
   電性の流体を有する流体源と、分析カラムと、固定のハ
   ウジング、可動のバルブ部材および第１の電位が与えら
   れた導電性材料を含む注入バルブであって前記ハウジン
   グは複数のポートを有し、前記ポートは前記試料源、前
   記流体源および前記分析カラムのそれぞれに連通され、
   前記可動のバルブ部材は相対運動するように前記ハウジ
   ングに取り付けられているとともに試料補捉通路を規定
   し、前記可動のバルブ部材は前記試料補捉通路が前記サ
   ンプル源に連通される第１の位置から前記試料補捉通路
   が前記分析カラムに連通される第２の位置へ移動可能で
   あり、前記ハウジングの前記ポートのひとつは前記可動
   のバルブ部材が前記第１の位置にあるとき前記試料通路
   に流通する登録されたポートからなる注入バルブと、前
   記試料補捉通路のすぐ隣の前記登録されたポートに挿入
   された導電性部材であって前記ハウジングと絶縁されか
   つ第２の電位が与えられた導電性部材と、前記試料補捉
   通路を経て前記登録されたポートに向けて試料を移送す
   るポンプと、前記試料補捉通路の出口において前記導電
   性部材で前記試料の存在を検出するために前記導電性部
   材に接続された回路検出手段と、前記登録されたポート
   に流入する前記試料により前記回路検出手段に応答して
   前記ポンプを停止させる手段と、前記分析カラムに前記
   試料を注入するために前記可動のバルブ部材を第２の位
   置へ移動させる手段とを含む、クロマトグラフィ装置。
5. （５）前記ハウジングはステータを含み、前記可動のバ
   ルブ部材は平坦なバルブ剪断面に沿って前記ステータと
   係合するロータを含む、請求項（４）に記載のクロマト
   グラフィ装置。
6. （６）前記流体源は脱イオン水の洗浄液源を含む、請求
   項（４）に記載のクロマトグラフィ装置。
7. （７）前記導電性部材は絶縁体製毛細管の周囲に接する
   ように配置されたステンレス鋼製の毛細管を含み、前記
   絶縁体毛細管は、バルブ本体に接触しないすぐ隣りの前
   記ステンレス鋼製の毛細管とともに前記登録されたポー
   トに挿入されている、請求項（４）に記載のクロマトグ
   ラフィ装置。
8. （８）分析カラムに試料を連続的に注入する方法であっ
   て、導電性流体の一連の試料を含む試料源を提供する段
   階と、本質的に非導電性の流体を有する流体源を提供す
   る段階と、分析カラムを提供する段階と、ハウジングお
   よび可動のバルブ部材を含む導電材料製の注入バルブを
   提供する段階と、前記試料源、前記流体源および前記分
   析カラムのそれぞれに連通されたポートを前記ハウジン
   グに規定する段階と、前記可動のバルブ部材に試料補捉
   通路を規定する段階と、前記試料補捉通路が前記サンプ
   ル源に連通されかつ前記ハウジングに規定された登録さ
   れたポートに登録された第１の位置へ前記可動のバルブ
   部材を移動させる段階と、前記試料捕捉通路のすぐ隣の
   前記登録されたポートに前記バルブから絶縁された導電
   性部材を挿入する段階と、前記試料補捉通路を経て前記
   登録されたポートに向けて前記試料を移送する段階と、
   前記試料の前縁の出現を前記導電性部材で決めるために
   前記バルブと前記導電性部材との間の電気回路を検出す
   る段階と、前記検出段階に応答して前記ポンプを止める
   段階と、前記試料を前記分析カラムに注入するために前
   記分析カラムに連通する第２の位置へ前記可動のバルブ
   部材を移動させる段階とを含む、注入方法。
9. （９）前記流体源は洗浄溶液を含む、請求項（８）に記
   載の注入方法。
10. （１０）試料源、緩衝源、計量ループ、分析カラムおよ
    び洗浄溶液源を有する分析システムに用いられる試料注
    入バルブであって、ステータおよびロータを含む導電性
    のバルブ機構を含むハウジングと、導電性の毛細管と、
    検知手段とを含み、前記ステータは前記ハウジングに取
    り付けられているとともに複数のポートを有し、前記ポ
    ートは前記サンプル源、前記緩衝源、前記計量ループ、
    前記分析カラムおよび前記洗浄液源のそれぞれに連通さ
    れ、前記ロータは前記ステータと並列的に前記ハウジン
    グに取り付けられ、また、前記ステータのほぼ平坦な表
    面に接するほぼ平坦な表面を有し、前記ロータはバイパ
    ス路と注入位置との間を移動することができ、前記流路
    の一つは前記ロータのバイパス位置において前記試料源
    に連通し前記ロータの注入位置において前記分析カラム
    に連通する試料補捉通路を構成し、前記ステータは前記
    試料補捉通路に連通された登録されたポートを規定し、
    前記試料補捉通路は前記ロータに向けて前記ポートにね
    じ込まれた絶縁体の毛細管を有し、前記導電性の毛細管
    は前記ロータに向って前記絶縁体の毛細管の内部に挿入
    されているが、前記試料が前記毛細管を通して前記バル
    ブから前記毛細管までの回路を形成するように前記導電
    性のバルブに非接触にされており、前記検出手段は前記
    登録されたポートに前記試料の出現を示す、試料注入バ
    ルブ。