JPH01149888A

JPH01149888A - 低速電子線励起螢光体

Info

Publication number: JPH01149888A
Application number: JP30829087A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kimura; 和宏木村; Katsunori Uchimura; 内村　勝典; Akio Fujii; 藤井　章夫
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-12-05
Filing date: 1987-12-05
Publication date: 1989-06-12
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上利用分野］本発明は低速電子線励起螢光表示管等に用いられて数Ｖ
〜数百Ｖの低い加速電圧による電子線の励起で発光する
低速電子線励起螢光体に関する。

［従来の技術及び問題点］文字、或いはグラフィック等の表示装置として、低電圧
での駆動が可能であって消費電力も少なく、明るく見や
すい表示が得られる等の特徴を有した低速電子線励起螢
光表示管が多く用いられている。

一般に、低速電子線励起螢光表示管では、通電加熱され
たフィラメント状の陰極から放出される低速電子線によ
って、プリント印刷または電着塗装された螢光体層を被
着し選択的に正の陽極電圧を付与される陽極部分が発光
し、この発光によって文字、数字、図形などの表示が得
られている。

陽極上に被着された螢光体層は、低速電子線によって充
分な発光輝度を有した低速電子線励起螢光体から構成さ
れている。

この種の低速電子線励起螢光体には電気導電性が良くな
ければならないという条件がある。なぜなら、螢光表示
管では螢光体層が陽極にあるので、螢光体表面の電気導
電性か悪いと螢光体粒子表面がマイナスに負荷すること
になり、励起するための電子線による電流が流れなくな
り、遂には発光不能となるからである。

電気導電性に優れた低速電子線励起螢光体としては、自
己付活酸化亜鉛螢光体（Ｚ　ｎ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　）が知
られている。このＺｎＯ／Ｚｎ螢光体は、発光しきい値
電圧（デッドボルテージ）が１〜２ｖと極めて低く、低
速電子線励起により良く輝る唯一の螢光体として螢光表
示管用に多く用いられている。

一方、ＺｎＯ／Ｚｎ螢光体以外の螢光体、例えば、Ｚｎ
Ｓ／Ａ、ｇ、ＣＩ螢光体、ＺｎＳ／Ｃｕ。

Ａ１螢光体、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ／Ａｇ、ＣＩ螢光体等の
硫化物系螢光体を螢光表示管に用いる場合、導電性酸化
物、即ち、酸化インジウム（Ｔ　ｎ２０３）及び酸化ス
ズ（ＳｎＯ２）のうち少なくとも一種を螢光体表面に被
覆する方法が知られている。（特公昭５２−２３９１３
号公報、特公昭５２−２３９１３号公報、特公昭５２−
２３９１６号公報）しかしながら、まだ電気導電性の点
から十分てなく、低速電子線励起螢光体として十分な発
光輝度が得られないという問題があった。

また、硫化物系螢光体にＩｎ２Ｏ３及び／又は５ｎ０２
の導電性酸化物の被覆量が螢光体に対して１５〜３０重
量％と多く、非発光物質である導電性酸化物を螢光体粒
子表面に多量に付着させるので、十分な輝度が得られな
いという問題点があった。

従って、この発明の目的は、導電性を改善することによ
り、発光特性を改善し、これにより、低迷電子線励起螢
光表示管に用いて実用的な低速電子線励起螢光体を提供
することにある。

［問題を解決する為の手段］この発明の目的は、平均粒径をサブミクロンとする導電
性金属の微粒子が螢光体粒子表面に被覆されてなること
により解決される。

即ち、本発明物等は、一般に粉体において、サブミクロ
ンといわれる１μより小さい粒径を有した微粒子を低速
電子線励起螢光体の導電性改善に適用することを検討し
、種々の実験を繰り返した結果、導電性金属の微粒子を
螢光体粒子表面に被覆することにより、低速電子線励起
での発光特性を改善できることを新規に見いだした。

螢光体粒子表面に被覆される微粒子の導電性金属には、
銅、アルミニウム、銀及び金が好ましい。

なぜなら、個々の電気抵抗は、ＡＩ＝２．６５Ｘ１０−
６Ω１、Ｃｕ＝１．６７ＸＩＯ−６Ω〔、Ａｇ＝１．５
９Ｘ１０−６Ω（？ｌＩ、Ａｕ＝２．４Ｘ１０−６Ω粗
と著しく低く、これに対し、従来技術の導電性改善物質
はＩ　ｎ２０３”８．３７Ｘ１０−６Ω１、５ｎ　０２
”　ｌ　１　、ＯＸ　１０−ａΩａｍ、Ｚｎ０＝５．９
ＸＩＯ−６Ω鴎、ＷＯ３＝５．６５Ｘ　ｌ　Ｏ−６Ωｌ
、Ｔ　ｉ　Ｃｈ＝４２Ｘ　１０−６Ω１、Ｃｄ５＝６．
８３Ｘ１０−６Ωｌと著しく高いからである。

実施例に記載しなかったが、これら以外の金属も超微粒
子になると導電性が増加する場合があり、例えばＳｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｃ。

Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｃｓ。

Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｔ　Ｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、
Ｐｏ、ランタニウム族、アクチニウム族等の金属微粒子
も有効である。

又、この発明は、導電性を付与する総てのタイプの低速
電子線励起螢光体に適用できる。即ち、この発明は、絶
縁性の螢光体に導電物質を混合する混合形螢光体に適用
できると共に、螢光体の母体を導電性物質として使用す
る低い抵抗母体形螢光体と、ドープ前には絶縁性の螢光
体に不純物をドープして導電性を付与するドープ形螢光
体にも適用できる。例えば、適用できる螢光体としてＺ
ｎＳ、ＣｄＳ、（Ｚｎ−ｃｄ）Ｓを母体としＡｇ。

＝６＝Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも一種を付活剤とし、
ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ｌ、ＡＩのうち少なくとも一種を共付
活剤とする硫化物系螢光体、ＺｎＯ／　Ｚ　ｎ螢光体、
Ｙ２０３／　Ｅ　ｕ　、　Ｓ　ｎ　０２／　Ｅ　ｕ等の
酸化物系螢光体、ＬａＰＯ４／Ｃｅ、Ｔｂ、Ｚｎ５（Ｐ
　Ｏ４）　２／Ｍｎ　、　ＣｄｓＣＩ　（Ｐ　０４）　
３／　Ｍｎ等の燐酸塩系螢光体、Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏｓ／　
Ｔ　ｂ　、　Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏ５／Ｃｅ、Ｚｎ２５　ｉ　
Ｏａ／Ｍｎ等の珪酸塩系螢光体、Ｙ３ＡＩ　１２０！１
１／Ｔｂ、Ｙ３ＡＪ　Ｏｓ／Ｃｅ等のアルミン酸塩系螢
光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ／Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：　Ｔｂ、Ｙ２
Ｏ２Ｓ／Ｔｂ等の酸硫化物系螢光体を挙げることができ
る。

好適には、この発明の螢光体は、導電性金属の微粒子の
平均粒径が０．０００１〜０．０８μであり、また、こ
の導電性金属の微粒子が螢光体に対して０．０５〜２０
重量％被覆されてなることが好ましい。

［実施例］実施例の説明に先立ち、本発明の製造方法について以下
に説明する。

まず、焼成後の低速電子線励起螢光体と導電性金属の微
粒子と純水に懸濁させる。導電性金属の微粒子を螢光体
粒子表面に水中で被覆させるための珪酸塩コート剤、例
えば、珪酸カリウム（Ｋ　２　Ｓｉ　０３）水溶液と水
酸化アルミニ・ラム水溶液とを懸濁液に添加したあと、
この懸濁液を数分〜数時間撹拌して静置する、そして、
分離乾燥して螢光体製品とする。導電製金属の超微粒子
の接着剤として珪酸カリウムの他、リン酸アルミニウム
等の無機接着剤の使用、あるいはアクリル系などの有機
接着剤の併用も可能である。

尚、好適にはこの螢光体製品に酸化防止剤、例えば、シ
：ｙ−’）ｒｊｔｉ　（Ｈ２Ｃ２０ｎ）　、ホ’７化水
素す）　’）ラム（ＮａＢＨ４）を添加する。酸化防止
剤は、螢光表示管製造時の加熱工程、例えは、封止前の
ベーキング工程における加熱温度５００〜５５０℃での
導電性金属の酸化を防止するために有効である。酸化防
止剤の添加量は導電性金属に対し１〜２０重量％である
ことが好ましい。

（実施例１）螢光体としてＺｎＳ／Ａｇ、ＡＩ青色発光螢光体をＩＫ
ｇ、０−ＩＨのＡｌ微粒子を６０ｇを使用し、これらを
純水２．５０に懸濁させた。この懸濁液に、螢光体に対
し０．１重量％となるに２Ｓｉ０３水溶液と、螢光体に
対し０−０５重量％となるＡＩ（Ｏｆｆ）ａ水溶液とを
添加した。そして、この懸濁液を３０分間撹拌して、珪
酸アルミニウムによって螢光体粒子表面にＡ１微粒子を
付着させ、さらに、この螢光体粒子にＮａＢＨｚｌＯｇ
を混合して、本発明品を作製した。比較のため、同一の
ＺｎＳ／Ａｇ、ＡＩ青色発光螢光体にＩｎ２Ｏ３を１５
重量％混合した従来品を作成した。

５０ｖ、２ｍＡの電子線での比較によれば、従来品の輝
度を基準にして、本発明品の相対発光輝度が１１１．２
％と、著しく向上した発光輝度の低速電子線刺激螢光体
が得られた。

尚、本発明者等は、さらに、螢光体に対するＡｌｆｉ＆
粒子の添加量と相対発光輝度との関係についての実験を
行った。その結果が第１図に示されている。

第１図から明らかなように、０．１μのＡｌ微粒子の添
加量が約４％から１２％にわたる範囲であると、相対発
光輝度において、本発明品は、Ｉｎ２Ｏ３を１５重量％
混合した従来品より優れていることがわかる。

（実施例２）以下の原料を用いて実施例１と同様にして、導電性金属
の微粒子を螢光体表面に被覆した。

（Ｚｎ−Ｃｄ）Ｓ／Ａｇ、ＣＩ橙色発光螢光体・・・Ｉ
Ｋｇ純水　　　　・・・２．５［１０，２μのＡｇの微粒子・・・９０ｇＭｇＳｉＯ３・・・０．１重量％また、比較のため、同一の（Ｚｎ−Ｃｄ）Ｓ／ＡｇＣ１
橙色発光螢光体にＩｎ２Ｏ３を１８重量％混合した従来
品を作製した。

５０ｖ、２ｍＡの電子線での比較によれば、従来品の輝
度を基準にして、本発明品の相対発光輝度が１１８−０
％と、著しく向上した発光輝度の低速電子線刺激螢光体
が得られた。

尚、実施例１と同様に、本発明者等は、さらに、螢光体
に対するＡｇｖｌＩ粒子の添加量と相対発光輝度との関
係についての実験を行った。その結果が第２図に示され
ている。

第２図から明らかなように、０．２μのＡ　ｇ　微粒子
の添加量が約６％から１４％にわたる範囲であると、相
対発光輝度において、本発明品は、Ｉｎ２Ｏ３を１８重
量％混合した従来品を優れていることがわかる。

（実施例３）以下の原料を用いて実施例１と同様にして、導電性金属
の微粒子を螢光体表面に被覆した。

ＺｎＳ／Ｃｕ−Ａｌ緑色発光螢光体・・◆Ｉ　Ｋ　ｇ０．５μのＣｕ９粒子　　　−−−１２０ｇ純水　　　
　　・・・２．５ＤＣａＳｉＯ３螢光体に対し　・・・０．１重量％また、
比較のため、同一のＺｎＳ／Ｃｕ−Ａｌ緑色発光螢光体
にＩ　ｎ２０３を１８重量％混合した従来品を作成した
。

５０ｖ、２ｍＡの電子線での比較によれば、従来品の輝
度を基準にして、本発明品の相対発光輝度が１１９．０
％と、著しく向上した発光輝度の低速電子線刺激螢光体
が得られた。

尚、実施例１と同様に、本発明者等は、更に、螢光体に
対するＣｕ微粒子の添加量と相対発光輝度との関係につ
いての実験を行った。その結果が第３図に示されている
。

第３図から明らかなように、０．５μのＣｕｆｉ＆粒子
の添加量が約８．５％から１７％にわたる範囲であると
、相対発光輝度において、本発明品は、Ｉｎ２Ｏ３を１
８重量％混合した従来品よりすぐれていることがわかる
。

（実施例４）以下の原料を用いて実施例１と同様にして、導電性金属
の微粒子を螢光体表面に被覆した。

Ｙ２Ｏ３／Ｅｕ赤色発光螢光体　・・・ＩＫｇｏ、０１
μのＡｕ微粒子　　　−−−１５０ｇ純水　　　　　・
・・２．５［ｌＡ１２ＳｉＯｓ螢光体に対し　　・・・０．１重量％また、比較のため、同一のＹ２Ｏ３／Ｅｕ赤色発光螢光
体に５ｎａ２を１８重量％混合した従来品を作製した。

５０ｖ、２ｍＡの電子線での比較によれば、従来品の輝
度を基準にして、本発明品の相対発光輝度が１２１．０
％と著しく向上した発光輝度の低速電子線刺激螢光体が
得られた。

尚、実施例１と同様に、本発明者等は、さらに、螢光体
に対するＡｕｖ＆粒子の添加量と相対発光輝度との関係
についての実験を行った。その結果が第４図に示されて
いる。

第４図から明らかなように、０．０１μのＡｕ微粒子の
添加量が約１０％から２０％にわたる範囲であると、相
対発光輝度において、本発明品は、５ｎａ２を１８重量
％混合した従来品より優れていることがわかる。

（実施例５）実施例１と同様にして、Ｚｎ５（ＰＯ４）　２／Ｍｎ赤
色発光螢光体に０．１μのＡＩｌ微粒子８重量％被覆さ
せた。

この螢光体は、Ｉｎ２Ｏ３を２０重量％混合したＺ　ｎ
　（Ｐ　０４）　２／Ｍｎ赤色発光螢光体に比較して、
相対発光輝度が約１０％向上した。

（実施例６）実施例１と同様にして、Ｙ２Ｓ４０ｓ／Ｃｅ青色発光螢
光体に０．１μのＡ１微粒子を１０重量％被覆させた。

この螢光体は、５ｎａ２を１０重量％混合したＹ２ｓｉ
ｏ５／Ｃｅ青色発光螢光体に比較して、相対発光輝度が
約１３％向上した。

（実施例７）実施例１と同様にして、Ｙ３Ａ、１．１２０５／Ｔｂ緑
色発光螢光体に０．１μのＡ、　ｌ微粒子を１２重量％
被覆させた。

この螢光体は、Ｉ　ｎｐ０３を１７重量％混合したＹ３
Ａ１１２０５／Ｔｂ緑色発光螢光体に比較して、相対発
光輝度が約１８％向上した。

（実施例８）実施例１と同様にして、Ｙ２Ｏ２Ｓ／Ｅｌ赤色発−■４
− 先輩光体に（Ｌ　１μのＡＩ微粒子を１４重量％被覆さ
せた。

この螢光体は、Ｉ　ｎ２０３を１５重量％混合したＹ２
Ｏ２Ｓ／Ｅｕ赤色発光螢光体に比較して、相対発光輝度
か約２６％向上した。

［発明の効果］以上説明したように、この発明によれば、低速電子線励
起螢光体粒子表面に導電性金属の微粒子を被覆させるこ
とにより、低速電子線励起螢光表示管に用いられて実用
性の高い低速電子線励起螢光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係る低速電子線励起螢光
体におけるＡＩ微粒子の添加量と相対発光輝度との関係
を示すグラフ図、第２図は、第１図と同様にＡｇ微粒子
の添加量と相対発光輝度との関係を示すグラフ図、第３
図は、第１図と同様にＣＩＪ超微粒子の添加量と相対発
光輝度との関係を示すグラフ図、第４図は、第１図と同
様にＡｕ微粒子の添加量と相対発光輝度との関係を示す
グラフ図である。特許出願人　日亜化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性金属粒子が螢光体粒子表面に被覆されてな
ることを特徴とする低速電子線励起螢光体。
（２）上記導電性金属が銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａ
ｌ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちの少なくとも一
種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の低速電子線励起螢光体。
（３）上記導電性金属がリチウム（Ｌｉ），ベリリウム
（Ｂｅ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ）
，カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），鉄（Ｆｅ），
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），
ルビジウム（Ｒｂ），モリブデン（Ｍｏ），ロジウム（
Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），カドミウム（Ｃｄ），イ
ンジウム（Ｉｎ），錫（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），
オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ
）のうちの少なくとも一種であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の低速電子線励起螢光体。
（４）上記導電性金属粒子の平均粒子径が０．０００１
〜０．０８μであり、この導電性金属粒子が螢光体に対
して０．０５〜２０重量％被覆されてなることを特徴と
する特許請求の範囲第２項及び第３項に記載の低速電子
線励起螢光体。