JPH01128410A - Manufacture of ceramics system superconductor coil - Google Patents

Manufacture of ceramics system superconductor coil

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JPH01128410A
JPH01128410A JP28665087A JP28665087A JPH01128410A JP H01128410 A JPH01128410 A JP H01128410A JP 28665087 A JP28665087 A JP 28665087A JP 28665087 A JP28665087 A JP 28665087A JP H01128410 A JPH01128410 A JP H01128410A
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JP
Japan
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coil
paste
ceramic
heat
material powder
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Application number
JP28665087A
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Japanese (ja)
Inventor
Tamami Shimomura
珠三 霜村
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Mitsubishi Cable Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To form a coil of a material concerned directly of raw material or of a mixture of said raw material powder by applying powder paste of a ceramics system superconductive material to the surface of a heat-resistance supporter so as to paint the coil in the desired shape for being sintered. CONSTITUTION:Superconductive material powder, for instance, preferably microparticles having a grain diameter of 5mum or less are dispersed in a suitable liquid medium, for instance, at the concentration of 5-60wt.% so as to prepare paste. Then, using paste of the superconductive material powder to be obtained, a coil in the desired shape is painted on the surface of a heat resisting supporter. The coil painted on the heat-resisting supporter with paste is followed by sintering. A sintering temperature depends on ceramics to be used. However, in the case of superconductive material powder, 700-1000 deg.C is desirable. Thereby, the coil can be formed directly of ceramics system superconductive material powder or a mixture of the raw material powder.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導体コイルの製造方法に関し、詳細には
希土類元素の酸化物を含有するセラミックス系超電導体
のコイルの新規な製造方法に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for manufacturing a superconductor coil, and more particularly to a novel method for manufacturing a coil of a ceramic superconductor containing an oxide of a rare earth element. It is.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

超電導現象は成る温度以下で電気抵抗が全く無くなる現
象をいうが、この超電導現象はそれが起こる温度(臨界
温度)が材料によってそれぞれ異なる。臨界温度が裔い
材料はど冷却が容易であるため、できるだけ臨界温度の
高い材料の開発が特に最近隆盛を極めている。また、高
い臨界温度だけでなく超電導状態で流せる上限の電流(
臨界電流)もセラミックス材料の実用化の重要なポイン
トとなる。これは実用化にはたとえば線材にしなければ
ならないが、セラミックス材料は単位断面積当りに流せ
る電流が小さいため、どれだけ高い臨界電流が得られる
かが実用化への大きな鍵を握っているからである。
Superconducting is a phenomenon in which electrical resistance completely disappears below a certain temperature, but the temperature at which this superconducting phenomenon occurs (critical temperature) differs depending on the material. Since materials with a critical temperature can be easily cooled, the development of materials with as high a critical temperature as possible has been particularly popular recently. In addition to the high critical temperature, the upper limit of the current that can flow in a superconducting state (
critical current) is also an important point in the practical application of ceramic materials. This is because, for practical use, it must be made into a wire, for example, but since the current that can be passed per unit cross-sectional area of ceramic materials is small, the key to practical application is how high a critical current can be obtained. be.

ところで超電導現象を起こす材料としては、合金系、セ
ラミックス系が周知であり、最近はセラミックス系材料
の開発が特に進められており、臨界温度の高いセラミッ
クス系超電導材料の開発は日進月歩である。しかしなが
ら、その実用化に際してはPa電導材料を長尺の線材、
テープなどに加工する必要があるにもかかわらず、セラ
ミックス系超電導材料は硬(て脆いために金属材のよう
に線引きできない問題がある。セラミックス系超電導線
材をモータのコイルとして使用する場合には更に線材を
コイル巻きする必要があるが、このコイル巻き時に線材
が破断したり、あるいは破断しないまでも巻き応力を加
えることにより線材の超電導特性が低下する等の問題が
ある。
By the way, alloy-based and ceramic-based materials are well known as materials that cause superconducting phenomena, and the development of ceramic-based materials has been particularly advanced recently, and the development of ceramic-based superconducting materials with high critical temperatures is progressing rapidly. However, when putting it into practical use, it is necessary to use Pa conductive material as a long wire rod.
Although it is necessary to process it into tapes, etc., ceramic superconducting materials have the problem of being hard and brittle and cannot be drawn like metal materials.When ceramic superconducting wires are used as motor coils, It is necessary to wind the wire into a coil, but there are problems such as the wire breaking during coil winding, or even if it does not break, the superconducting properties of the wire deteriorate due to the application of winding stress.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

従って本発明の目的は、以上の点を鑑みて、セラミック
ス系超電導材料の粉末またはその原料粉末の混合物から
直接当該材料のコイルを製造する新規な方法を提供する
ことにある。
Therefore, in view of the above points, an object of the present invention is to provide a new method for directly manufacturing a coil of ceramic superconducting material from a powder of the material or a mixture of its raw material powder.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

前記目的は、耐熱性支持体の表面にセラミックス系超電
導材料の粉末またはその原*4粉末のペーストを塗布し
て所望の形状のコイルを描画し、次いで焼結することを
特徴とするセラミックス系超電導体コイルの製造方法に
より達成される。
The purpose is to apply a paste of powder of ceramic superconducting material or its original*4 powder to the surface of a heat-resistant support to draw a coil in a desired shape, and then sintering the ceramic superconducting material. This is achieved by a method for manufacturing body coils.

本発明の特徴は、セラミックス系超電導材料の粉末また
はその原料粉末のペーストを用いて耐熱性支持体の表面
に所望の形状のコイルを描画し、ついで焼結して上記表
面に超電導体コイルを形成するものである。、従って従
来問題の多かった線材のコイル巻き加工が不要であり、
コイル巻き加工に付随した種々の問題が全て解消するこ
とである。
A feature of the present invention is that a coil of a desired shape is drawn on the surface of a heat-resistant support using ceramic superconducting material powder or a paste of its raw material powder, and then sintered to form a superconducting coil on the surface. It is something to do. ,Therefore, there is no need for coil winding of the wire, which was a problem in the past.
The purpose is to eliminate all the various problems associated with coil winding.

本発明においては、超電導体層の形成材料となるセラミ
ックス系超電導材料は特に制限がなく、その酸化物中に
特に重希土類元素(ランタン、イッテルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルシウム、エルビウム、ツリウム、インド
リウム、ストロンチウムなど)を含有するセラミックス
系であることが好ましい。酸化物を含有するセラミック
ス系であることが好ましい。かかる材料としては、たと
えば材料の成分としてバリウム・イツトリウム・銅・酸
素、バリウム・ランタン・銅・酸素、ストロンチウム・
ランタン・銅・酸素、バリウム・スカンジウム・銅・酸
素、またはカルシウム・ランタン・銅・酸素を組成とす
るセラミックスなどがあり、好ましくはセラミックス材
料で主流になりつつあるインドリウム系であるバリウム
・イットリウム・銅・酸素の組成からなる材料である。
In the present invention, there are no particular restrictions on the ceramic superconducting material used to form the superconductor layer, and its oxides include heavy rare earth elements (lanthanum, ytterbium, dysprosium, holsium, erbium, thulium, indium, strontium, etc.). ) is preferably a ceramic type containing. Preferably, it is a ceramic type material containing an oxide. Examples of such materials include barium, yttrium, copper, oxygen, barium, lanthanum, copper, oxygen, strontium,
Ceramics include lanthanum/copper/oxygen, barium/scandium/copper/oxygen, or calcium/lanthanum/copper/oxygen, and preferably barium/yttrium, which is an indium-based ceramic material that is becoming mainstream. It is a material with a composition of copper and oxygen.

さらにこのイツトリウム系超電導材料を使用する場合に
その好ましい配合比はBa: Y :Cu: O=2 
:11:6〜7である。
Furthermore, when using this yttrium-based superconducting material, the preferred blending ratio is Ba: Y : Cu: O = 2
:11:6-7.

本発明においては、かかる組成を有するセラミックスの
粉体が用いられる。当該粉末を製造する方法は、従来既
知の方法によればよく、特に制限はない。たとえば原料
粉末(たとえばバリウム・イツトリウム・銅・酸素系の
超電導材料の場合は炭酸バリウム、酸化イツトリウムお
よび酸化銅等)の混合→焼結→焼給体の再粉末化という
工程で行われる固体プロセスなどによって製造すればよ
い。
In the present invention, ceramic powder having such a composition is used. The method for producing the powder may be any conventionally known method and is not particularly limited. For example, a solid-state process that involves mixing raw material powder (e.g., barium carbonate, yttrium oxide, copper oxide, etc. in the case of barium, yttrium, copper, and oxygen-based superconducting materials), sintering, and re-powdering the sintered body. It can be manufactured by.

本発明においては、炭酸バリウム、酸化イツトリウムお
よび酸化銅等の原料粉末の混合物をも使用することが出
来る。本発明においては、セラミックス系超電導材料の
粉末またはその原料粉末の混合物等を以下総称的に超電
導材l15】末と呼ぶ。
In the present invention, a mixture of raw material powders such as barium carbonate, yttrium oxide, and copper oxide can also be used. In the present invention, powders of ceramic-based superconducting materials or mixtures of their raw material powders are hereinafter collectively referred to as superconducting materials.

本発明の方法においては、まず超電導材料粉末たとえば
粒径5μmまたはそれ以下の可及的微粒子を適当な液体
媒体にたとえば5〜60重量%の濃度で分散してなるペ
ーストを調製する。液体媒体としては、非水系のものが
好ましく、たとえばエタノール、プロパツール、プロピ
レングリコール、ポリビニルアルコールなどのアルコー
ル類、リグロイン、灯油、ポリブテンなどの炭化水素類
が例示できる。
In the method of the present invention, first, a paste is prepared by dispersing superconducting material powder, for example, as fine particles as possible with a particle size of 5 μm or less, in a suitable liquid medium at a concentration of, for example, 5 to 60% by weight. The liquid medium is preferably non-aqueous, and examples thereof include alcohols such as ethanol, propatool, propylene glycol, and polyvinyl alcohol, and hydrocarbons such as ligroin, kerosene, and polybutene.

本発明においては、上記ペーストを用いて耐熱性支持体
の表面上に種々の方法により所望の形状のコイルを描画
することができる。たとえば耐熱性支持体の表面に一様
に前記ペーストを塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥した
後、ペースト塗布層の不要部分を除去してコイルとなる
部分のみを残存させる方法があり、あるいは上記の表面
に所望の形状のコイルを直接スクリーン印刷などの手段
で印刷してもよい。
In the present invention, a coil in a desired shape can be drawn on the surface of a heat-resistant support by various methods using the above paste. For example, there is a method of uniformly applying the paste on the surface of a heat-resistant support, drying the coating film as necessary, and then removing unnecessary parts of the paste coating layer to leave only the part that will become the coil. Alternatively, a coil of a desired shape may be directly printed on the above surface by means such as screen printing.

耐熱性支持体としては、所望の形状のコイルを製造する
のに適した形状のものが用いられる。たとえば、渦巻状
のコイルやシートコイルを製造する場合には薄板が好ま
しく、中心軸方向に一定の長さを有するコイルを製造す
る場合には円筒体が好ましい。耐熱性支持体は、後記す
る焼結温度に耐え得る耐熱性を有するものであればよく
、たとえばセラミックス、グラファイト、耐熱性ガラス
などからなるものが用いられる。
As the heat-resistant support, one having a shape suitable for manufacturing a coil of a desired shape is used. For example, a thin plate is preferable when manufacturing a spiral coil or a sheet coil, and a cylindrical body is preferable when manufacturing a coil having a constant length in the central axis direction. The heat-resistant support may be any material as long as it has heat resistance that can withstand the sintering temperature described below, and for example, those made of ceramics, graphite, heat-resistant glass, etc. are used.

耐熱性支持体上に前記ペーストにて描画されたコイルは
ついで焼結される。焼結温度は使用したセラミックスに
より異なるが、上記した超電導材料粉末の場合、700
〜1000 ’C1好ましくは800〜950°C程度
であり、焼結に要する時間は1〜24時間程度である。
The coil drawn with the paste on the heat-resistant support is then sintered. The sintering temperature varies depending on the ceramic used, but in the case of the above-mentioned superconducting material powder, the sintering temperature is 700
-1000'C1, preferably about 800-950°C, and the time required for sintering is about 1-24 hours.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の方法を実施例に基づいてより具体的に説
明する。
Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail based on Examples.

実施例1 セラミックス系超電導材料として、その組成がバリウム
・イツトリウム・銅・酸素で、配合比をBa:Y:Cu
:O=2:1:3:6’、1に調製した平均粒径的5μ
mの材料粉末をプロピレングリコールに分散させたペー
スト(材料粉末の含有量:10重量%)を用いて外径1
0■長さ50I!11のセラミックス製円筒の側周面上
に螺旋形状のコイルをスクリーン印刷し乾燥後、900
 ’Cで焼結して厚さ20IIImの超電導体コイルを
得た。
Example 1 A ceramic superconducting material whose composition is barium, yttrium, copper, and oxygen, with a mixing ratio of Ba:Y:Cu.
:O=2:1:3:6', average particle diameter 5μ prepared at 1
m material powder dispersed in propylene glycol (material powder content: 10% by weight).
0 ■ Length 50I! A spiral coil was screen printed on the side circumferential surface of the ceramic cylinder No. 11, and after drying, 900
A superconducting coil with a thickness of 20 III m was obtained by sintering with 'C.

実施例2 配合比をBa:Y:Cu:O=2:1:3ニア、0に調
製した平均粒径的5μ−の材料粉末を用いて実施例1と
同様の方法および条件でセラミックス製円筒の側周面上
にコイル形成した。
Example 2 A ceramic cylinder was prepared in the same manner and under the same conditions as in Example 1 using material powder with an average particle size of 5 μ- prepared at a blending ratio of Ba:Y:Cu:O=2:1:3 or 0. A coil was formed on the side peripheral surface of.

実施例3 セラミックス系超電導材料として、その組成がバリウム
・ランタン・銅・酸素で、配合比をBa:Y :Cu:
 O=0.15:0.85: 1 : 4に調製した平
均粒径的5μmの材料粉末を用いて実施例1と同様の方
法および条件でセラミックス製円筒の側周面上にコイル
形成した。
Example 3 A ceramic superconducting material whose composition is barium, lanthanum, copper, and oxygen, with a mixing ratio of Ba:Y:Cu:
A coil was formed on the side circumferential surface of a ceramic cylinder using the same method and conditions as in Example 1 using material powder with an average particle size of 5 μm prepared in the ratio O=0.15:0.85:1:4.

実施例4 セラミックス製円筒に代わって、厚さ0. 5nm+、
10cm角のセラミックス製シートの片面に渦巻形状の
コイルをスクリーン印刷し乾燥後、900°Cで焼結し
て厚さ20amの超電導体コイルを有するシートコイル
を得た。
Example 4 Instead of a ceramic cylinder, a cylinder with a thickness of 0. 5nm+,
A spiral coil was screen printed on one side of a 10 cm square ceramic sheet, dried, and then sintered at 900°C to obtain a sheet coil having a superconductor coil with a thickness of 20 am.

実施例5 実施例1で用いたものと同じペーストを外径10m+a
、長さ50mmのセラミックス製円筒の側周面全面に塗
布し、半乾燥状態として半乾燥塗膜の不要部分を機械的
に掻き取り除去して螺旋形状のコイルを残存させ、本乾
燥後、900°Cで焼結して厚さ20μmの超電導体コ
イルを得た。
Example 5 The same paste used in Example 1 was prepared with an outer diameter of 10 m+a.
, applied to the entire side surface of a ceramic cylinder with a length of 50 mm, left in a semi-dry state, and mechanically scraped off unnecessary parts of the semi-dry coating to leave a spiral-shaped coil. After main drying, 900 A superconductor coil with a thickness of 20 μm was obtained by sintering at °C.

各実施例で得られた各コイルの臨界温度並びに臨界電流
密度を以下の方法によって測定し、第1表に示す結果を
得た。
The critical temperature and critical current density of each coil obtained in each example were measured by the following method, and the results shown in Table 1 were obtained.

(臨界温度、臨界電流密度の測定方法)1)臨界温度 サンプル(長さ2〜3CI11)を電流密度0.1 A
/crlとして液体ヘリウムで冷却しなから4端子法に
より電気抵抗変化と温度変化をX−Yレコーダーにより
測定し、電気抵抗値がゼロになる温度を求めた。
(Method for measuring critical temperature and critical current density) 1) Critical temperature sample (length 2 to 3 CI11) at a current density of 0.1 A
/crl, and after cooling with liquid helium, changes in electrical resistance and temperature were measured using an X-Y recorder using a four-terminal method, and the temperature at which the electrical resistance value became zero was determined.

2)臨界電流密度 サンプル(長さ2〜3c+a)をパワーリードと共に液
体ヘリウム中に浸漬し、徐々に電流値を上げなから4端
子法によりIRドロップと電流変化をX−Yレコーダー
により測定し、IRドロップが出現する電流値を求めた
2) Immerse the critical current density sample (length 2-3c+a) in liquid helium together with the power lead, gradually increase the current value, and measure the IR drop and current change with an X-Y recorder using the four-terminal method. The current value at which an IR drop appears was determined.

第1表 〔発明の効果] 以上説明した如く、本発明の製造方法によればセラミッ
クス系超電導材料の粉末またはその原料粉末の混合物直
接当該材料のコイルを製造することができる。したがっ
て従来問題の多かった線材のコイル巻き加工が不要であ
り、コイル巻き加工に付随した種々の問題が全て解消す
る。
Table 1 [Effects of the Invention] As explained above, according to the manufacturing method of the present invention, a coil of the ceramic superconducting material powder or a mixture of its raw material powder can be directly manufactured. Therefore, there is no need for coil winding of the wire, which has been problematic in the past, and all the various problems associated with coil winding are solved.

ユーシYushi

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)耐熱性支持体の表面にセラミックス系超電導材料
の粉末またはその原料粉末のペーストを塗布して所望の
形状のコイルを描画し、次いで焼結することを特徴とす
るセラミックス系超電導体コイルの製造方法。
(1) A ceramic superconducting coil characterized in that a powder of a ceramic superconducting material or a paste of its raw material powder is applied to the surface of a heat-resistant support to draw a coil in a desired shape, and then sintered. Production method.
(2)耐熱性支持体の表面に一様に前記ペーストを塗布
し、ついでペースト塗布層の不要部分を除去して所望の
形状のコイルを描画する特許請求の範囲第(1)項に記
載のセラミックス系超電導体コイルの製造方法。
(2) The method according to claim 1, wherein the paste is uniformly applied to the surface of a heat-resistant support, and then unnecessary portions of the paste coating layer are removed to draw a coil in a desired shape. A method for manufacturing a ceramic superconductor coil.
(3)耐熱性支持体の表面に前記ペーストを用いてコイ
ルを印刷により描画する特許請求の範囲第(1)項に記
載のセラミックス系超電導体コイルの製造方法。
(3) The method for manufacturing a ceramic superconductor coil according to claim (1), wherein the coil is drawn on the surface of a heat-resistant support by printing using the paste.
(4)耐熱性支持体が筒体であり、当該筒体の側周壁上
にコイルを描画する特許請求の範囲第(1)項乃至第(
3)項のいずれかに記載のセラミックス系超電導体コイ
ルの製造方法。
(4) The heat-resistant support is a cylinder, and a coil is drawn on the side peripheral wall of the cylinder.
3) A method for manufacturing a ceramic superconductor coil according to any one of items 3).
(5)耐熱性支持体が平板体であり、当該平板体の少な
くとも片面上にコイルを描画することを特徴とする特許
請求の範囲第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載
のセラミックス系超電導体コイルの製造方法。
(5) The heat-resistant support is a flat plate, and a coil is drawn on at least one side of the flat plate, according to any one of claims (1) to (3). A method for manufacturing a ceramic superconductor coil.
(6)前記超電導材料の成分がバリウム・イットリウム
・銅・酸素、バリウム・ランタン・銅・酸素、ストロン
チウム・ランタン・銅・酸素、バリウム・スカンジウム
・銅・酸素、またはカルシウム・ランタン・銅・酸素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項乃至第
(5)項のいずれかに記載のセラミックス系超電導体コ
イルの製造方法。
(6) The components of the superconducting material are barium/yttrium/copper/oxygen, barium/lanthanum/copper/oxygen, strontium/lanthanum/copper/oxygen, barium/scandium/copper/oxygen, or calcium/lanthanum/copper/oxygen. A method for manufacturing a ceramic superconductor coil according to any one of claims (1) to (5).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0711813A2 (en) 1994-09-29 1996-05-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Coating varnish composition and antifouling coating composition

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