JP7841820B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

基板に形成される凹部に、第１の反応ガスと、該第１の反応ガスと反応する第２の反応ガスとの反応生成物による膜を成膜する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、凹部の内面に所望の分布で水酸基を吸着させた後に第１の反応ガス及び第２の反応ガスをこの順に供給することで、凹部に成膜される膜の膜厚の分布を制御している。

特開２０１３－１３５１５４号公報

本開示は、凹部内に膜を形成する際に、凹部の深さ方向の膜質のばらつきを低減できる技術を提供する。

本開示の一態様による成膜方法は、凹部を表面に有する基板の前記凹部に膜を形成する成膜方法であって、互いに反応する第１の反応ガスと第２の反応ガスとの反応生成物による膜を前記凹部に成膜する工程と、希ガスから生成されるプラズマに前記膜が成膜された前記基板を晒す工程と、を有し、前記成膜する工程は、希ガス及び改質ガスから生成されるプラズマに前記基板を晒し、前記凹部の内面に所望の分布で水酸基を吸着させる工程と、前記水酸基が吸着された前記基板に前記第１の反応ガスを供給する工程と、前記第１の反応ガスが吸着した前記基板に前記第２の反応ガスを供給し、前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとを反応させて前記反応生成物を生成する工程と、を有する。

本開示によれば、凹部内に膜を形成する際に、凹部の深さ方向の膜質のばらつきを低減できる。

実施形態に係る成膜装置を示す概略断面図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略斜視図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。 図１の成膜装置の真空容器内に設けられる回転テーブルの同心円に沿った概略断面図である。 図１の成膜装置の別の概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す他の概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略上面図である。 実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。 実施形態に係る成膜方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１の評価結果を示す図である。 実施例２の評価方法を説明する図である。 実施例２の評価結果を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

〔成膜装置〕
実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。図１から図３を参照すると、成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備える。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリング等のシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有する。

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定される。コア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定される。回転軸２２は、真空容器１の底部１４を貫通し、下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられる。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納される。ケース体２０は、上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられ、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持される。

回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示されるように、回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられる。基板Ｗは、例えばシリコンウエハ等の半導体ウエハであってよい。図３には、便宜上１個の凹部２４だけに基板Ｗを示す。凹部２４は、基板Ｗの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、基板Ｗの厚さにほぼ等しい深さとを有する。これにより、基板Ｗが凹部２４に収容されると、基板Ｗの表面と回転テーブル２の表面（基板Ｗが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、基板Ｗの裏面を支えて基板Ｗを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成される。

図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略する。図２及び図３に示されるように、回転テーブル２の上方には、反応ガスノズル３１と、反応ガスノズル３２と、分離ガスノズル４１、４２と、ガス導入ノズル９２とが真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて配置される。反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、分離ガスノズル４１、４２及びガス導入ノズル９２は、ガス供給部の一例である。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、ガス導入ノズル９２、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２及び反応ガスノズル３２がこの順番で配列される。各ノズル９２、３１、３２、４１、４２は、例えば石英により形成される。ノズル９２、３１、３２、４１、４２は、それぞれ基端であるガス導入ポート９２ａ、３１ａ、３２ａ、４１ａ、４２ａ（図３）が容器本体１２の外周壁に固定される。これにより、ノズル９２、３１、３２、４１、４２は、それぞれ真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられる。

ガス導入ノズル９２の上方には、図３において、破線にて簡略化して示されるように、プラズマ発生源８０が設けられる。プラズマ発生源８０については、後述する。

反応ガスノズル３１は、不図示の配管及び流量制御器等を介して、第１の反応ガスの供給源（図示せず）に接続される。第１の反応ガスは、例えばアミノシラン系ガスであってよいお。アミノシラン系ガスとしては、例えばジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）が挙げられる。

反応ガスノズル３２は、不図示の配管及び流量制御器等を介して、第２の反応ガスの供給源（図示せず）に接続される。第２の反応ガスは、例えば酸化ガスであってよい。酸化ガスとしては、例えばオゾンガス（Ｏ_３）が挙げられる。

分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブ等を介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続される。分離ガスは、例えばアルゴンガス（Ａｒ）であってよい。分離ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）であってもよい。

反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３３が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、Ｓｉ含有ガスを基板Ｗに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１において基板Ｗに吸着されたＳｉ含有ガスを酸化させる第２の処理領域Ｐ２となる。

図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられる。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２と共に分離領域Ｄを構成する。このため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられる。凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有する。凸状部４は、例えば内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置される。

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示す。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられるため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有する。図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容される。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、溝部４３に分離ガスノズル４１が収容される。高い天井面４５の下方の空間４８１、４８２には、反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられる。反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間して基板Ｗの近傍に設けられる。

分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４１ｈ、４２ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。

天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成する。分離ガスノズル４２のガス吐出孔４２ｈから分離ガスが供給されると、分離ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、分離ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出る分離ガスが、第１の処理領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの第２の反応ガスとに対するカウンターフローとして働く。これにより、第１の処理領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの第２の反応ガスとが分離空間Ｈにより分離される。このため、真空容器１内において第１の反応ガスと第２の反応ガスとが混合して反応することが抑制される。

回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、例えば成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガスの供給量等を考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定される。

天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられる。突出部５は、例えば凸状部４における回転中心側の部位と連続し、下面が天井面４４と同じ高さに形成される。

先に参照した図１は、図３のＩ－Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられる領域を示す。一方、図５は、天井面４４が設けられる領域を示す断面図である。図５に示されるように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成される。屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制し、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっている。このため、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定される。

容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては、図４に示されるように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成される。容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示されるように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２の処理領域Ｐ２に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示されるように、それぞれ第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成される。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示されるように、それぞれ排気管６３０を介して真空ポンプ６４０に接続される。排気管６３０には、圧力制御器６５０が設けられる。

回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図４に示されるように、ヒータユニット７が設けられる。ヒータユニット７は、回転テーブル２を介して回転テーブル２上の基板Ｗを、プロセスレシピで決められた温度（例えば４５０℃）に加熱す。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、円環状のカバー部材７１が設けられる（図５）。カバー部材７１は、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑える。カバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂとを備える。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられる。内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲む。

ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなす。突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通する。ケース体２０には、パージガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられる。パージガスは、例えばアルゴンガスであってよい。パージガスは、窒素ガスであってもよい。真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられる（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。

真空容器１の天板１１の中心部には、分離ガス供給管５１が接続される。分離ガス供給管５１は、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスを供給する。空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い空間５０を介して回転テーブル２の基板載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は、分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持されうる。このため、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給される第１の反応ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給される第２の反応ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は、分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能する。

真空容器１の側壁には、図２及び図３に示されるように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板である基板Ｗの受け渡しを行うための搬送口１５が形成される。搬送口１５は、図示しないゲートバルブにより開閉される。基板Ｗは、搬送口１５を臨む位置にて搬送アーム１０との間で受け渡される。回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通して基板Ｗを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられる。

図６から図８までを参照しながら、プラズマ発生源８０について説明する。図６は、回転テーブル２の半径方向に沿ったプラズマ発生源８０の概略断面図である。図７は、回転テーブル２の半径方向と直交する方向に沿ったプラズマ発生源８０の概略断面図である。図８は、プラズマ発生源８０の概略を示す上面図である。図示の便宜上、これらの図において一部の部材を簡略化する。

図６を参照すると、プラズマ発生源８０は、フレーム部材８１と、ファラデー遮蔽板８２と、絶縁板８３と、アンテナ８５とを備える。フレーム部材８１は、高周波透過性の材料により形成される。フレーム部材８１は、上面から窪んだ凹部を有し、天板１１に形成された開口部１１ａに嵌め込まれる。ファラデー遮蔽板８２は、フレーム部材８１の凹部内に収容され、上部が開口した略箱状の形状を有する。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２の底面上に配置される。アンテナ８５は、絶縁板８３の上方に支持される。アンテナ８５は、略八角形の上面形状のコイル状を有する。

天板１１の開口部１１ａは複数の段部を有する。複数の段部のうちの一つの段部には、全周に亘って溝部が形成される。溝部には、例えばＯ－リング等のシール部材８１ａが嵌め込まれる。フレーム部材８１は、開口部１１ａの段部に対応する複数の段部を有する。フレーム部材８１を開口部１１ａに嵌め込むと、複数の段部のうちの一つの段部の裏面が、開口部１１ａの溝部に嵌め込まれたシール部材８１ａと接する。これにより、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性が維持される。図６に示されるように、天板１１の開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１の外周に沿った押圧部材８１ｃが設けられ、これにより、フレーム部材８１が天板１１に対して下方に押し付けられる。このため、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性がより確実に維持される。

フレーム部材８１の下面は、真空容器１内の回転テーブル２に対向し、その下面の外周には全周に亘って下方に（回転テーブル２に向かって）突起する突起部８１ｂが設けられる。突起部８１ｂの下面は、回転テーブル２の表面に近接する。突起部８１ｂと、回転テーブル２の表面と、フレーム部材８１の下面とにより回転テーブル２の上方に空間（以下、内部空間Ｓ）が画成される。突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間隔は、分離空間Ｈ（図４）における天板１１の回転テーブル２の上面に対する高さｈ１とほぼ同じであってよい。

内部空間Ｓには、突起部８１ｂを貫通したガス導入ノズル９２が延びる。ガス導入ノズル９２には、例えば図６に示されるように、希ガスが充填される供給源９３ａと、改質ガスが充填される供給源９３ｂとが接続される。希ガスは、例えばアルゴンガスであってよい。改質ガスは、例えばアンモニアガス（ＮＨ_３）であってよい。供給源９３ａ、供給源９３ｂから、対応する流量制御器９４ａ、９４ｂにより流量制御された希ガス及び改質ガスが、所定の流量比（混合比）で内部空間Ｓに供給される。

ガス導入ノズル９２には、その長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）で複数の吐出孔９２ｈが形成され、吐出孔９２ｈから上述の希ガス及び改質ガスが吐出される。吐出孔９２ｈは、図７に示されるように、回転テーブル２に対して垂直な方向から回転テーブル２の回転方向の上流側に向かって傾いている。このため、ガス導入ノズル９２から供給されるガスは、回転テーブル２の回転方向と逆の方向に、具体的には、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間の隙間に向かって吐出される。これにより、回転テーブル２の回転方向に沿ってプラズマ発生源８０よりも上流側に位置する天井面４５の下方の空間から反応ガスや分離ガスが、内部空間Ｓ内へ流れ込むのが抑止される。上述のとおり、フレーム部材８１の下面の外周に沿って形成される突起部８１ｂが回転テーブル２の表面に近接している。このため、ガス導入ノズル９２からのガスにより内部空間Ｓ内の圧力を容易に高く維持できる。これによっても、反応ガスや分離ガスが内部空間Ｓ内へ流れ込むのが抑止される。

ファラデー遮蔽板８２は、金属等の導電性材料から形成され、図示は省略するが接地される。図８に示されるように、ファラデー遮蔽板８２の底部には、複数のスリット８２ｓが形成される。各スリット８２ｓは、略八角形の平面形状を有するアンテナ８５の対応する辺とほぼ直交するように延びる。

ファラデー遮蔽板８２は、図７及び図８に示されるように、上端の２箇所において外側に折れ曲がる支持部８２ａを有する。支持部８２ａがフレーム部材８１の上面に支持されることにより、フレーム部材８１内の所定の位置にファラデー遮蔽板８２が支持される。

絶縁板８３は、例えば石英ガラスにより形成される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２の底面よりも僅かに小さい大きさを有し、ファラデー遮蔽板８２の底面に載置される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２とアンテナ８５とを絶縁する。絶縁板８３は、アンテナ８５から放射される高周波を下方へ透過させる。

アンテナ８５は、平面形状が略八角形となるように銅製の中空管（パイプ）を例えば３重に巻き回すことにより形成される。パイプ内に冷却水を循環させることができ、これにより、アンテナ８５へ供給される高周波によりアンテナ８５が高温に加熱されるのが防止される。アンテナ８５には立設部８５ａが設けられ、立設部８５ａに支持部８５ｂが取り付けられる。支持部８５ｂにより、アンテナ８５がファラデー遮蔽板８２内の所定の位置に維持される。支持部８５ｂには、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７が接続される。高周波電源８７は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を発生する。

係る構成を有するプラズマ発生源８０によれば、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７からアンテナ８５に高周波電力を供給すると、アンテナ８５により電磁界が発生する。電磁界のうちの電界成分は、ファラデー遮蔽板８２により遮蔽されるため、下方へ伝播することはできない。一方、磁界成分はファラデー遮蔽板８２の複数のスリット８２ｓを通して内部空間Ｓ内へ伝播する。磁界成分により、ガス導入ノズル９２から所定の流量比（混合比）で内部空間Ｓに供給される希ガス及び改質ガスからプラズマが発生する。

成膜装置は、図１に示されるように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００を備える。制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納される。プログラムには、後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれる。プログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスク等の媒体１０２に記憶され、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

〔成膜方法〕
図９及び図１０を参照し、実施形態に係る成膜方法を、前述の成膜装置において実施する場合を例に挙げて説明する。図９は、実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。図１０は、実施形態に係る成膜方法の一例を示す概略断面図である。以下では、第１の反応ガスとしてアミノシラン系ガスを使用し、第２の反応ガスとして酸化ガスを使用し、希ガスとしてアルゴンガスを使用し、改質ガスとしてアンモニアガスを使用し、分離ガス及びパージガスとしてアルゴンガスを使用する場合を説明する。

図９に示されるように、実施形態に係る成膜方法は、準備工程Ｓ１１と、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２と、プラズマ処理工程Ｓ１３と、判定工程Ｓ１４とを有する。

準備工程Ｓ１１は、凹部Ｔを表面Ｕに有する基板２０１を準備することを含む。基板２０１は、例えばシリコンウエハである。凹部Ｔは、例えばトレンチである。凹部Ｔは、ホールであってもよい。

酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２は、準備工程Ｓ１１の後に実施される。酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２は、アミノシラン系ガスと酸化ガスとの反応生成物による膜を凹部Ｔに成膜することを含む。

酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２では、まず図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介して基板２０１を回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。基板２０１の受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。基板２０１の受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々基板２０１を載置する。

続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気する。続いて、分離ガスノズル４１、４２からアルゴンガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７２からアルゴンガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力制御器６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した第１の圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに第１の回転速度で回転させながらヒータユニット７により基板２０１を第１の温度に加熱する。第１の回転速度は、例えば２０ｒｐｍである。第１の温度は、例えば４５０℃である。

この後、反応ガスノズル３１（図２及び図３）からアミノシラン系ガスを供給し、反応ガスノズル３２から酸化ガスを供給する。また、ガス導入ノズル９２からアルゴンガスとＮＨ_３ガスの混合ガス（以下「Ａｒ／ＮＨ_３ガス」という。）を供給し、プラズマ発生源８０のアンテナ８５に対して１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を例えば１４００Ｗの電力で供給する。これにより、プラズマ発生源８０（図６）と回転テーブル２との間の内部空間ＳにおいてＡｒ／ＮＨ_３ガスからプラズマが生成される。以下、Ａｒ／ＮＨ_３ガスから生成されるプラズマをＡｒ／ＮＨ_３プラズマと称する。

回転テーブル２の回転により、基板２０１は、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ、第２の処理領域Ｐ２、内部空間Ｓ（の下方の領域）及び分離領域Ｄをこの順に繰り返して通過する（図３参照）。第１の処理領域Ｐ１において、基板２０１の表面Ｕや凹部Ｔの内面にアミノシラン系ガスの分子が吸着し、有機アミノシランの分子層が形成される。分離領域Ｄを通過した後、第２の処理領域Ｐ２において、基板２０１の表面Ｕや凹部Ｔの内面に吸着したアミノシラン系ガスが酸化ガスの分子により酸化され、凹部Ｔの内面に沿って酸化シリコン膜が成膜される。アミノシラン系ガスが酸化される際には、副生成物として水酸基（ＯＨ基）が生成され、生成された水酸基が表面に吸着する。

次いで、プラズマ発生源８０の内部空間Ｓに基板２０１が至ると、基板２０１は、Ａｒ／ＮＨ_３プラズマに晒される。このとき、酸化シリコン膜に吸着した水酸基の一部は、Ａｒ／ＮＨ_３プラズマ中の例えば高エネルギー粒子の衝突により酸化シリコン膜から脱離し、表面にアミノ基（ＮＨ_２基）が生成される。Ａｒ／ＮＨ_３プラズマは、基板２０１の表面Ｕや、凹部Ｔの開口付近には到達するが、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面までは到達し難い。このため、基板２０１の表面Ｕと凹部Ｔの開口付近の側面とにおいて、比較的多量の水酸基が脱離する。その結果、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面において水酸基の密度が高く、凹部Ｔの開口及び基板２０１の表面Ｕに向かって密度が低くなるように水酸基が分布する。

また、酸化シリコン膜の一部は、Ａｒ／ＮＨ_３プラズマ中の例えば高エネルギー粒子の衝突によりエッチング耐性の高い膜に改質される。Ａｒ／ＮＨ_３プラズマは、基板２０１の表面Ｕや、凹部Ｔの開口付近には到達するが、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面までは到達し難い。このため、基板２０１の表面Ｕと凹部Ｔの開口付近の側面とに形成される酸化シリコン膜は、エッチング耐性の高い膜に改質されやすい。一方、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面に形成される酸化シリコン膜は、エッチング耐性の高い膜に改質されにくい。その結果、凹部Ｔの深さ方向において膜質にばらつきが生じうる。

次に、回転テーブル２の回転により基板２０１が第１の処理領域Ｐ１に再び至ると、反応ガスノズル３１から供給されるアミノシラン系ガスの分子が基板２０１の表面Ｕや凹部Ｔの内面に吸着する。このとき、アミノシラン系ガスの分子は、水酸基に吸着され易いため、水酸基の分布に従った分布で基板２０１の表面Ｕや凹部Ｔの内面に吸着する。すなわち、凹部Ｔの内面に、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面において密度が高く、凹部Ｔの開口に向かって密度が低くなるようにアミノシラン系ガスの分子が吸着する。

続けて、基板２０１が第２の処理領域Ｐ２を通過する際、基板２０１の表面Ｕや凹部Ｔの内面に吸着したアミノシラン系ガスが酸化ガスにより酸化され、酸化シリコン膜がさらに成膜される。酸化シリコン膜の膜厚分布には、凹部Ｔの内面に吸着したアミノシラン系ガスの密度が反映される。すなわち、酸化シリコン膜は、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面において厚くなり、凹部Ｔの開口に向かって薄くなっている。そして、アミノシラン系ガスの酸化により生成された水酸基が酸化シリコン膜の表面に吸着する。

次いで、基板２０１が再びプラズマ発生源８０の内部空間Ｓに至ると、上述のとおり、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面において水酸基の密度が高く、凹部Ｔの開口に向かって密度が低くなるように水酸基が分布する。

この後、上述のプロセスが繰り返されると、図１０の（ａ）図に示されるように、凹部Ｔの開口から底部に向かって膜厚が厚くなる酸化シリコン膜２０２が成膜される。酸化シリコン膜２０２は、前述したように、凹部Ｔの開口から底部に向かって膜質が低下する膜となりうる。

酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２では、膜厚が最も厚い部分（例えば凹部Ｔの底部）の酸化シリコン膜２０２の膜厚が所定の膜厚を超える前に、酸化シリコン膜の成膜を停止することが好ましい。所定の膜厚は、例えば後述するプラズマ処理工程Ｓ１３において酸化シリコン膜２０２が膜厚方向の全体で改質される厚さ以下であってよい。

酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２を終了する際、例えば反応ガスノズル３１からのアミノシラン系ガスの供給を停止し、反応ガスノズル３２からの酸化ガスの供給を停止し、ガス導入ノズル９２からのＡｒ／ＮＨ_３ガスの供給を停止する。また、プラズマ発生源８０のアンテナ８５に供給される電力を停止する。

プラズマ処理工程Ｓ１３は、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２の後に実施される。プラズマ処理工程Ｓ１３は、アルゴンガスから生成されるプラズマに基板を晒し、凹部の内面に所望の分布で水酸基を吸着させることを含む。

プラズマ処理工程Ｓ１３では、圧力制御器６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した第２の圧力に制御する。第２の圧力は、例えば第１の圧力よりも低い圧力である。この場合、凹部Ｔの底部に成膜された酸化シリコン膜２０２をエッチング耐性の高い膜に改質しやすい。第２の圧力は、第１の圧力と同じ圧力であってもよい。この場合、プラズマ処理工程Ｓ１３に移行する際に真空容器１内の圧力を変更するステップを省略できるので、生産性が向上する。次いで、回転テーブル２を時計回りに第２の回転速度で回転させながらヒータユニット７により基板２０１を第２の温度に加熱する。第２の回転速度は、例えば第１の回転速度と同じ回転速度であってよい。第２の回転速度は、第１の回転速度と異なる回転速度であってもよい。第２の温度は、例えば第１の温度と同じ温度であってよい。この場合、プラズマ処理工程Ｓ１３に移行する際に真空容器１内の温度を変更するステップを省略できるので、生産性が向上する。第２の温度は、第１の温度と異なる温度であってもよい。

この後、ガス導入ノズル９２からアルゴンガスを供給し、プラズマ発生源８０のアンテナ８５に対して１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を例えば１４００Ｗの電力で供給する。これにより、プラズマ発生源８０（図６）と回転テーブル２との間の内部空間Ｓにおいてアルゴンガスからプラズマが生成される。以下、アルゴンガスから生成されるプラズマをＡｒプラズマと称する。

回転テーブル２の回転により、基板２０１は、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ、第２の処理領域Ｐ２、内部空間Ｓ（の下方の領域）及び分離領域Ｄをこの順に繰り返して通過する（図３参照）。プラズマ発生源８０の内部空間Ｓにおいて、基板２０１がＡｒプラズマに晒されることで、酸化シリコン膜がエッチング耐性の高い膜に改質される。このとき、Ａｒプラズマが、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面まで到達する条件に設定される。これにより、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２において改質されにくい凹部Ｔの底部及び底部付近の側面に形成された酸化シリコン膜が、エッチング耐性の高い膜に改質される。その結果、図１０の（ｂ）図に示されるように、凹部Ｔの深さ方向の膜質のばらつきが低減される。

プラズマ処理工程Ｓ１３を終了する際、例えばガス導入ノズル９２からのアルゴンガスの供給を停止し、プラズマ発生源８０のアンテナ８５に供給される電力を停止する。

判定工程Ｓ１４は、プラズマ処理工程Ｓ１３の後に実施される。判定工程Ｓ１４は、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２からプラズマ処理工程Ｓ１３を設定回数実施したか否かを判定することを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（判定工程Ｓ１４のＮＯ）、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２からプラズマ処理工程Ｓ１３を再び実施する。実施回数が設定回数に達している場合（判定工程Ｓ１４のＹＥＳ）、処理を終了する。このように、実施回数が設定回数に達するまで酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２からプラズマ処理工程Ｓ１３をこの順に行う処理を複数回繰り返すことにより、図１０の（ｃ）図に示されるように、凹部Ｔが酸化シリコン膜２０２で埋め込まれる。

実施形態に係る成膜方法によれば、アミノシラン系ガスの酸化により生成され酸化シリコン膜に吸着した水酸基は、Ａｒ／ＮＨ_３プラズマにより凹部Ｔの底部及び底部付近の側面で密度が高く、凹部Ｔの開口に向かって密度が低くなるよう分布する。水酸基は、アミノシラン系ガスの吸着サイトとして働き、水酸基の分布に応じてアミノシラン系ガスが吸着する。このため、アミノシラン系ガスもまた凹部Ｔの底部及び底部付近の側面において密度が高く、凹部Ｔの開口に向かって密度が低くなるように分布する。したがって、酸化シリコン膜は、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面において厚くなり、凹部Ｔの開口に向かって薄くなるように成膜される。その結果、凹部Ｔ内に酸化シリコン膜２０２を埋め込む際のボイドの発生を抑制できる。

また、実施形態に係る成膜方法によれば、凹部Ｔ内に成膜された酸化シリコン膜２０２がＡｒプラズマに晒されるので、凹部Ｔの底部及び底部付近の側面に成膜された酸化シリコン膜２０２がエッチング耐性の高い膜に改質される。これにより、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２において改質されにくい凹部Ｔの底部及び底部付近の側面に形成された酸化シリコン膜２０２が、エッチング耐性の高い膜に改質される。その結果、凹部Ｔの深さ方向の膜質のばらつきを低減できる。

〔実施例〕
実施形態に係る成膜方法により形成される酸化シリコン膜の特性を評価した実施例について説明する。実施例では、基板Ｗとしてシリコンウエハを使用した。

＜実施例１＞
実施例１では、実施形態に係る成膜方法により、シリコンウエハの表面に形成されたトレンチの内部に酸化シリコン膜を形成し、形成した酸化シリコン膜のＷＥＲ（Wet Etching Rate）を測定した。実施例１では、酸化シリコン膜が形成されたシリコンウエハを０．２５％のフッ化水素酸（ＨＦ）に浸漬させたときの酸化シリコン膜のエッチング速度をＷＥＲとした。実施例１では、プラズマ処理工程Ｓ１３におけるＡｒプラズマの処理時間を、０秒（処理なし）、３０秒、６０秒又は１５０秒とした。実施例１では、判定工程Ｓ１４における設定回数を５回とした。

図１１は、実施例１の評価結果を示す図である。図１１は、トレンチの深さ方向における酸化シリコン膜のＷＥＲ分布を示す図である。図１１において、横軸はＷＥＲを示し、縦軸はシリコンウエハ表面からの深さ「ｎｍ」を示す。図１１において、白抜きの四角印、黒塗りの四角印、黒塗りの菱形印、黒塗りの丸印は、それぞれＡｒプラズマの処理時間が０秒、３０秒、６０秒、１５０秒の場合の結果を示す。

図１１に示されるように、Ａｒプラズマで処理された酸化シリコン膜は、Ａｒプラズマで処理されていない酸化シリコン膜よりも、トレンチの下部におけるＷＥＲが小さいことが分かる。この結果から、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２の後にプラズマ処理工程Ｓ１３を実施することにより、トレンチの下部における酸化シリコン膜の膜質が改善され、トレンチの上部における酸化シリコン膜の膜質に近づくことが示された。すなわち、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２の後にプラズマ処理工程Ｓ１３を実施することにより、トレンチ内に酸化シリコン膜を形成する際に、トレンチの深さ方向の膜質のばらつきを低減できることが示された。

また、図１１に示されるように、Ａｒプラズマの処理時間を６０秒、１５０秒とした場合の酸化シリコン膜は、Ａｒプラズマの処理時間を３０秒とした場合の酸化シリコン膜よりも、トレンチの下部におけるＷＥＲが小さいことが分かる。この結果から、Ａｒプラズマの処理時間を６０秒以上にすることにより、トレンチの深さ方向の膜質のばらつきをより低減できることが示された。

＜実施例２＞
実施例２では、酸化シリコン膜がＡｒプラズマで処理された場合に、酸化シリコン膜の表面からどの程度の深さまで酸化シリコン膜が改質されるかを確認した。

図１２は、実施例２の評価方法を説明する図である。まず、図１２の左図に示されるように、前述した酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２により、シリコンウエハ３０１上に酸化シリコン膜３０２を形成した後、酸化シリコン膜３０２をＡｒプラズマ３０３に晒した。Ａｒプラズマの処理時間は、０秒（処理なし）、３０秒、６０秒、１５０秒、３００秒とした。続いて、図１２の右図に示されるように、酸化シリコン膜３０２の表面に０．２５％のフッ化水素酸３０４を供給することにより、酸化シリコン膜３０２を所定の時間だけウエットエッチングし、酸化シリコン膜３０２のエッチング量を測定した。酸化シリコン膜３０２のエッチング量が少ないほど、酸化シリコン膜３０２の膜質がよいことを意味する。

図１３は、実施例２の評価結果を示す図である。図１３は、酸化シリコン膜３０２のウエットエッチング時間とエッチング量との関係を示す図である。図１２において、横軸は酸化シリコン膜３０２のウエットエッチング時間［秒］を示し、縦軸は酸化シリコン膜３０２のエッチング量［ｎｍ］を示す。図１２において、白抜きの四角印、黒塗りの四角印、黒塗りの菱形印、黒塗りの丸印、黒塗りの三角印は、それぞれＡｒプラズマの処理時間が０秒、３０秒、６０秒、１５０秒、３００秒の場合の結果を示す。

図１３に示されるように、Ａｒプラズマで処理された酸化シリコン膜３０２は、Ａｒプラズマで処理されていない酸化シリコン膜３０２よりも、単位時間あたりのエッチング量（ＷＥＲ）が少ないことが分かる。この結果から、酸化シリコン膜３０２をＡｒプラズマで処理することにより、酸化シリコン膜３０２の膜質が改善することが示された。

図１３に示されるように、酸化シリコン膜３０２のエッチング量が４ｎｍ以下の場合、Ａｒプラズマで処理された酸化シリコン膜の単位時間あたりのエッチング量（ＷＥＲ）が、Ａｒプラズマで処理されていない酸化シリコン膜のＷＥＲよりも小さいことが分かる。また、図１３に示されるように、エッチング量が４ｎｍを超えた場合、Ａｒプラズマで処理された酸化シリコン膜のＷＥＲが、Ａｒプラズマで処理されていない酸化シリコン膜のＷＥＲと略同じであることが分かる。これらの結果から、Ａｒプラズマの処理時間が３０秒以上３００秒以下の場合、Ａｒプラズマで処理することにより、表面から４ｎｍ程度まで酸化シリコン膜を改質できることが示された。このことから、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２において膜厚が最も厚い部分（例えばトレンチの底部）の酸化シリコン膜の膜厚が４ｎｍを超える前に、酸化シリコン膜形成工程Ｓ１２からプラズマ処理工程Ｓ１３に移行することが好ましいと考えらえる。

図１３に示されるように、酸化シリコン膜３０２のエッチング量が４ｎｍ以下の場合、Ａｒプラズマの処理時間が長くなるほど、単位時間あたりのエッチング量が少ないことが分かる。この結果から、Ａｒプラズマの処理時間は、３０秒以上が好ましく、より好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは１５０秒以上であり、より好ましくは３００秒以上である。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

上記の実施形態では、第１の反応ガスがアミノシラン系ガスである場合を説明したが、本開示はこれに限定されず、水酸基に吸着しうるガスであればよい。例えば、第１の反応ガスは、有機珪素化合物ガスであってもよい。例えば、第１の反応ガスは、有機金属ガスであってもよい。有機金属ガスとしては、例えばジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガスが挙げられる。

上記の実施形態では、第２の反応ガスがオゾンガスである場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、第２の反応ガスは、オゾンガス、酸素ガス（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素ガス（Ｈ_２Ｏ_２）、又はこれらの２つ以上を含む混合ガスであってもよい。例えば、第２の反応ガスは、上記のガスに水素ガスが添加されてもよい。

上記の実施形態では、希ガスがアルゴンガスである場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、希ガスはヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、クリプトンガス（Ｋｒ）、キセノンガス（Ｘｅ）であってもよい。

上記の実施形態では、改質ガスがアンモニアガスである場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、改質ガスは、アンモニアガス、酸素ガス、水素ガス（Ｈ_２）、又はこれらの２つ以上を含む混合ガスであってもよい。

上記の実施形態では、プラズマ発生源８０がアンテナ８５を有する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）源である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、プラズマ発生源８０は、互いに平行に延びる２本のロッド電極の間に高周波を印加することによりプラズマを発生させる容量性結合プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）源であってもよい。プラズマ発生源８０がＣＣＰ源の場合でも、Ａｒ／ＮＨ_３プラズマ及びＡｒプラズマを生成できるため、上述の効果が奏される。

上記の実施形態では、成膜装置がセミバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。例えば、成膜装置は複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。

Ｓ１２ 酸化シリコン膜形成工程
Ｓ１３ プラズマ処理工程

Claims (11)

1. 凹部を表面に有する基板の前記凹部に膜を形成する成膜方法であって、
   互いに反応する第１の反応ガスと第２の反応ガスとの反応生成物による膜を前記凹部に成膜する工程と、
   希ガスから生成されるプラズマに前記膜が成膜された前記基板を晒す工程と、
   を有し、
   前記成膜する工程は、
   希ガス及び改質ガスから生成されるプラズマに前記基板を晒し、前記凹部の内面に所望の分布で水酸基を吸着させる工程と、
   前記水酸基が吸着された前記基板に前記第１の反応ガスを供給する工程と、
   前記第１の反応ガスが吸着した前記基板に前記第２の反応ガスを供給し、前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとを反応させて前記反応生成物を生成する工程と、
   を有する、
   成膜方法。
2. 前記成膜する工程と前記晒す工程とをこの順に行う処理を複数回繰り返す、
   請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記成膜する工程及び晒す工程は、同じ真空容器内で行われ、
   前記晒す工程は、前記成膜する工程よりも前記真空容器内の圧力が低い状態で行われる、
   請求項１に記載の成膜方法。
4. 前記成膜する工程及び前記晒す工程において、前記基板が同じ温度に維持される、
   請求項１に記載の成膜方法。
5. 前記凹部の底面に成膜される前記膜の厚さが４ｎｍを超える前に、前記成膜する工程から前記晒す工程に切り換える、
   請求項１に記載の成膜方法。
6. 前記基板は、真空容器内に設けられた回転テーブルの上に周方向に沿って配置され、
   前記真空容器内には、前記回転テーブルより上方に前記回転テーブルの周方向に沿って、前記晒す工程及び吸着させる工程を行う第１領域と、前記供給する工程を行う第２領域と、前記生成する工程を行う第３領域とが設けられ、
   前記第１領域に前記希ガス及び前記改質ガスが供給され、前記第２領域に前記第１の反応ガスが供給され、前記第３領域に前記第２の反応ガスが供給された状態で、前記回転テーブルを回転させることにより、前記成膜する工程が前記基板に対して繰り返し実施され、
   前記第１領域への前記改質ガスの供給、前記第２領域への前記第１の反応ガスの供給及び前記第３領域への前記第２の反応ガスの供給が停止され、かつ、前記第１領域に前記希ガスが供給された状態で、前記回転テーブルを回転させることにより、前記晒す工程が前記基板に対して繰り返し実施される、
   請求項１に記載の成膜方法。
7. 前記第１の反応ガスは、アミノシラン系ガスである、
   請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
8. 前記第２の反応ガスは、オゾンガスである、
   請求項７に記載の成膜方法。
9. 前記希ガスは、アルゴンガスである、
   請求項８に記載の成膜方法。
10. 前記改質ガスは、アンモニアガスである、
    請求項９に記載の成膜方法。
11. 凹部を表面に有する基板の前記凹部に膜を形成する成膜装置であって、
    真空容器と、
    前記真空容器内にガスを供給するガス供給部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、前記真空容器内において、
    互いに反応する第１の反応ガスと第２の反応ガスとの反応生成物による膜を前記凹部に成膜する工程と、
    希ガスから生成されるプラズマに前記膜が成膜された前記基板を晒す工程と、
    を行うよう前記ガス供給部を制御し、
    前記制御部は、前記成膜する工程において、
    希ガス及び改質ガスから生成されるプラズマに前記基板を晒し、前記凹部の内面に所望の分布で水酸基を吸着させる工程と、
    前記水酸基が吸着された前記基板に前記第１の反応ガスを供給する工程と、
    前記第１の反応ガスが吸着した前記基板に前記第２の反応ガスを供給し、前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとを反応させて前記反応生成物を生成する工程と、
    を行うよう前記ガス供給部を制御する、
    成膜装置。