JP7800639B1 - 正極活物質、電極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＭＦＰのプラトー境界部における、抵抗上昇を緩和すること。【解決手段】正極活物質は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含む。オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、マンガン鉄サイトにドーパントを含む。マンガン鉄サイトにおいて、ドーパントは、「ｄFe-X＜ｄMn-X」の関係を満たす。「ｄFe-X」は、ドーパントと鉄との最隣接原子間距離を示す。「ｄMn-X」は、ドーパントとマンガンとの最隣接原子間距離を示す。【選択図】図２

Description

本開示は、正極活物質、電極および電池に関する。

国際公開第２０１６／１５８５６６号は、リン酸マンガンリチウムナノ粒子を開示する。

国際公開第２０１６／１５８５６６号

正極活物質として、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）が検討されている。ＬＭＦＰの放電カーブは、マンガン（Ｍｎ）のレドックス反応に起因するＭｎプラトーと、鉄（Ｆｅ）のレドックス反応に起因するＦｅプラトーとを含む。ＭｎプラトーとＦｅプラトーとの電圧差（以下「プラトー間ギャップ」とも記される。）が大きいため、充放電時、ＭｎプラトーとＦｅプラトーとの境界部（以下「プラトー境界部」とも記される。）において、急激な抵抗上昇（スパイク状ピーク）が発生する傾向がある。

本開示の目的は、ＬＭＦＰのプラトー境界部における抵抗上昇を緩和することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは、本開示の技術的範囲を限定しない。

１．本開示の一局面は、正極活物質である。正極活物質は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含む。オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、マンガン鉄サイトにドーパントを含む。マンガン鉄サイトにおいて、ドーパントは、「ｄ_Fe-X＜ｄ_Mn-X」の関係を満たす。「ｄ_Fe-X」は、ドーパントと鉄との最隣接原子間距離を示す。「ｄ_Mn-X」は、ドーパントとマンガンとの最隣接原子間距離を示す。

本開示のＬＭＦＰにおいては、ＭｎＦｅサイトにドーパント「Ｘ」が導入されている。ＭｎＦｅサイトにおいて、ドーパントは、ＭｎよりもＦｅに近接した位置に導入されている。ドーパントがＦｅ側に偏在することにより、Ｍｎプラトーが実質的に変化せず、かつ、Ｆｅプラトーが上昇し得ると考えられる。プラトー間ギャップが低減することにより、プラトー境界部における抵抗上昇の緩和が期待される。

２．上記の「１」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。ドーパントは、＋Ｉ価と＋ＩＩＩ価との間で価数変動できる元素を含む。

ＭｎおよびＦｅは、＋ＩＩ価と＋ＩＩＩ価との間で価数変動を起こす。＋Ｉ価と＋ＩＩＩ価との間で価数変動できる元素は、＋ＩＩ価と＋ＩＩＩ価との間において、好適な電子を有し得ると考えられる。

３．上記の「１」または「２」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。ドーパントは、ガリウムを含む。

Ｇａは、＋Ｉ価と＋ＩＩＩ価との間で価数変動できる元素の一例である。

４．上記の「１」から「３」のいずれか１項に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。マンガン鉄サイトにおける、ドーパントのサイト占有率は、１％以上である。

５．上記の「４」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。マンガン鉄サイトにおける、ドーパントのサイト占有率は、４％以上である。

６．上記の「５」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。マンガン鉄サイトにおける、ドーパントのサイト占有率は、８％以上である。

７．上記の「１」から「６」のいずれか１項に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、一般式「Ｌｉ_1+a［（Ｍｎ_1-bＦｅ_b）_1-cＸ_c］ＰＯ₄」により表される組成を有する。一般式中、「Ｘ」は、ドーパントを示す。「－０．５≦ａ≦０．５」、「０．１≦ｂ≦０．９」かつ「０．０１≦ｃ≦０．１２」の関係が満たされる。

例えば、ＭｎＦｅサイト以外のサイトは、無ドープであってもよい。

８．上記の「１」から「７」のいずれか１項に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。放電カーブが、マンガンのレドックス反応に起因するＭｎプラトーと、鉄のレドックス反応に起因するＦｅプラトーとを含む。ＭｎプラトーとＦｅプラトーとの電圧差が０．５Ｖ以下である。

プラトー間ギャップが０．５Ｖ以下であることにより、プラトー境界部における、抵抗上昇の緩和が期待される。

９．本開示の一局面は、電極である。電極は、正極層を含む。正極層は、上記の「１」から「８」のいずれか１項に記載の正極活物質を含む。

正極層は、「正極活物質層」、「正極合材層」等と換言され得る。「電極」は、正極層を含む限り、「モノポーラ電極（正極）」であってもよいし、「バイポーラ電極」であってもよい。

１０．本開示の一局面は、電池である。電池は、上記の「９」に記載の電極を含む。

１１．上記の「１０」に記載の電池は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。電池は、バイポーラ構造を有する。

バイポーラ構造は、バイポーラ電極の積層により形成され得る。バイポーラ構造においては、セルが直列接続されているため、プラトー間ギャップの影響が増幅される可能性がある。

以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および、本開示の一実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態から任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

フィッティング結果の一例を示すグラフである。 結晶構造の概念図である。 本実施形態におけるＭｎＦｅサイトの原子配置の概念図である。 本実施形態における放電カーブおよび抵抗推移の説明図である。 本実施形態における電池の概略斜視図である。 図５中のＶＩ－ＶＩ線に沿う概略断面図である。 実験結果を示す表である。 実験結果を示すグラフである。

用語、語句
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形は、オープンエンドの表現である。オープンエンドで表現される構成は、必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズドの表現である。ただしクローズドで表現される構成であっても、通常において付随する不純物であったり、対象技術に無関係であったりする付加的な要素は含み得る。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズドの表現である。セミクローズドで表現される構成においては、対象技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

幾何学的な用語は、厳密な意味に解されるべきではない。幾何学的な用語としては、例えば、「平行」、「垂直」、「直交」等が例示される。例えば、実質的に同じまたは類似の機能が得られる範囲内で、方向、角度、距離等が相対的に変位していてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。読者の理解を助けるために、各図中の寸法関係が変更されている場合がある。例えば、長さ、幅、厚さ等が変更されている場合がある。一部の構成が省略されている場合もある。

「単数形」で記載される要素は、特に断りのない限り、複数形も含み得る。例えば、粒子は、複数の粒子、粒子の集合、および、粉粒体を示す場合もある。なお、「複数の粒子」は、「粒子群」と換言され得る。

「ｍからｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍからｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。「以上」および「以下」は、等号付き不等号「≦、≧」によって表される。「超」および「未満」は、等号を含まない不等号「＜、＞」によって表される。数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、対象技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、特に断りのない限り、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

各種の値の測定等に使用される装置、ソフトウエア等は、あくまでも一例である。例示される装置等と同等品が使用されてもよい。同等品が使用される場合、装置に合わせて、測定条件が調整されてもよい。

「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布（積算分布）において、積算値が５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。

「最大フェレ径」は、粒子のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において、粒子の最小外接矩形（ＭＢＲ）の長辺の長さを示す。なお、ＳＥＭ画像等における各種の寸法測定、形状解析は、例えば、画像解析ソフトウエア「ＩｍａｇｅＪ」等を用いて実施され得る。

化合物の化学組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定され得る。０．１ｇの試料（例えば正極活物質）が、塩酸と硫酸との混酸（１０ｍｌ）に溶解されることにより、試料溶液が調製される。メスフラスコにより、試料溶液が適当な濃度に希釈される。希釈後、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、組成分析が実施される。例えば、製品名「ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ ＩＩ（日立ハイテクサイエンス社製）」等が使用されてもよい。

化学量論的組成式は、化合物の代表例を示す。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば「Ａｌ₂Ｏ₃」は、「Ａｌ／Ｏ＝２／３」の物質量比（モル比）を有する化合物に限定されない。「Ａｌ₂Ｏ₃」は、特に断りのない限り、ＡｌおよびＯを任意の物質量比で含む化合物を示す。例えば、該化合物に微量元素がドープされていてもよい。ＡｌおよびＯの一部が別の元素で置換されていてもよい。

ドーパントがＭｎＦｅサイトに導入されていることは、次の手順で確認され得る。正極活物質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定が実施されることにより、ＸＲＤパターンが取得される。ＸＲＤの測定条件は、例えば、次のとおりである。
分析方法：広角法
測定装置：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ＩＩ（リガク社製）
測定角度：１０°から１２０°
管球：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
測定法：連続法
ステップ：０．０２
ＩＳ：１／２
速度：２°／分
ＲＳ：２０ｍｍ
検出モード：１次元

ＸＲＤパターンに対して、ソフトウエア「ＧＳＡＳ－ＩＩ」によりリートベルト解析が実施される。構造モデルは空間群Ｐｎｍａである。ＸＲＤパターンに対して、バックグラウンド処理、および、構造の精密化が実施される。ｗの組成に対して変数が設定される。この時、概して「０≦ｗ≦１」の範囲で実施される。その後、添加量の残部を、ＭｎＦｅサイトのドーパントとして、格子定数の精密化が実行されることにより、精密化の指標のひとつである「Ｒｗｐ」が算出される。Ｒｗｐおよびｗの値に対して、二次関数「Ｒｗｐ＝ａｗ²＋ｂｗ＋ｃ」がフィッティングされる。図１は、フィッティング結果の一例を示すグラフである。得られた近似曲線において、Ｒｗｐを最小にするｗの百分率が、ドーパントのサイト占有率とみなされる。

ＭｎＦｅサイトにおける、ドーパントとＦｅとの最隣接原子間距離「ｄ_Fe-X」、および、ドーパントとＭｎとの最隣接原子間距離「ｄ_Mn-X」は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により特定され得る。

「誘導体」は、母体となる化合物の一部において、官能基の導入、原子の置換、酸化、還元、および、その他の化学反応からなる群より選択される少なくとも１種により、改変がなされた化合物を示す。改変箇所は、１箇所でもよいし、複数箇所でもよい。「置換基」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＮ基、ＳＣＮ基、ＯＣＮ基、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、シリル基等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの置換基はさらに置換されてもよい。置換基が２つ以上ある場合、置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。

正極活物質
図２は、結晶構造の概念図である。正極活物質は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）を含む。ＬＭＦＰは、空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造を有する。結晶構造は、ＸＲＤパターンにより特定され得る。ＬＭＦＰは、Ｌｉサイト、ＭｎＦｅサイト、Ｐサイト、および、Ｏサイトを含む。ＬＭＦＰは、ＭｎＦｅサイトにドーパント「Ｘ」を含む。ＭｎＦｅサイトにおいて、ドーパントは、侵入型であってもよいし、置換型であってもよい。置換型の場合、ドーパントは、Ｍｎを置換していてもよいし、Ｆｅを置換していてもよい。ＭｎＦｅサイトにドーパントが導入されている限り、その他のサイトは、ドーパントが導入されていてもよいし、無ドープであってもよい。ＭｎＦｅサイト以外のサイトが無ドープであることにより、例えば、製造プロセスの簡素化等が期待される。

図３は、本実施形態におけるＭｎＦｅサイトの原子配置の概念図である。ドーパント「Ｘ」は、Ｆｅの近傍に導入されている。ドーパントとＦｅとの最隣接原子間距離「ｄ_Fe-X」は、ドーパントとＭｎとの最隣接原子間距離「ｄ_Mn-X」に比して小さい。すなわちＭｎＦｅサイトにおいて、ドーパントは「ｄ_Fe-X＜ｄ_Mn-X」の関係を満たす。これにより、Ｍｎプラトーが実質的に変化せず、Ｆｅプラトーが上昇することが期待される。

最隣接原子間距離「ｄ_Mn-X」に対する、最隣接原子間距離「ｄ_Fe-X」の比「ｄ_Fe-X／ｄ_Mn-X」は、例えば、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、または、０．２以下であってもよい。比「ｄ_Fe-X／ｄ_Mn-X」は、例えば、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。

ドーパントは、２種以上の元素を含んでいてもよいし、１種の元素からなっていてもよい。ドーパントの種類が少ない程、例えば、製造プロセスの簡素化等が期待される。ドーパントは、例えば、＋Ｉ価と＋ＩＩＩ価との間で価数変動できる元素を含んでいてもよい。ドーパントは、例えば、Ｇａを含んでいてもよい。Ｇａは、＋Ｉ価と＋ＩＩＩ価との間の遷移が安定であると考えられる。

ＭｎＦｅサイトにおけるドーパントのサイト占有率は、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１５％以上、または、２０％以上であってもよい。ドーパントのサイト占有率は、例えば、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、または、１％以下であってもよい。

ＬＭＦＰは、例えば、一般式「Ｌｉ_1+a［（Ｍｎ_1-bＦｅ_b）_1-cＸ_c］ＰＯ₄」により表される組成を有していてもよい。一般式中、Ｌｉ組成比「１＋ａ」について、例えば、「－０．５≦ａ≦０．５」の関係が満たされていてもよい。「ａ」は、例えば、－０．４以上、－０．３以上、－０．２以上、－０．１以上、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、または、０．４以上であってもよい。「ａ」は、例えば、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、０以下、－０．１以下、－０．２以下、－０．３以下、または、－０．４以下であってもよい。

上記の一般式中、Ｆｅ組成比「ｂ」について、例えば、「０．１≦ｂ≦０．９」の関係が満たされていてもよい。Ｆｅ組成比「ｂ」は、例えば、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、または、０．８以上であってもよい。Ｆｅ組成比「ｂ」は、例えば、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、または、０．２以下であってもよい。

上記の一般式中、「Ｘ」はドーパントを示す。Ｘは、例えば、Ｇａであってもよい。上記の一般式中、ドーパントの組成比「ｃ」について、例えば、「０．０１≦ｃ≦０．１２」の関係が満たされていてもよい。ドーパントの組成比「ｃ」は、例えば、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１５以上、または、０．２０以上であってもよい。ドーパントの組成比「ｃ」は、例えば、０．３０以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１２以下、０．１１以下、０．１０以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、または、０．０１以下であってもよい。

図４は、本実施形態における放電カーブおよび抵抗推移の説明図である。上グラフは、放電カーブである。下グラフは、抵抗推移である。各グラフの横軸は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）である。「ＳＯＣ」は、電池が完全充電された状態から、放電した電気量の割合を除いた割合を示す。１００％のＳＯＣは、完全充電状態を示す。０％のＳＯＣは、完全放電状態を示す。放電カーブの縦軸は、電池電圧［単位：Ｖ］である。抵抗推移の縦軸は、抵抗［単位：Ω／ｃｍ²］である。放電カーブの測定条件は、例えば、次のとおりである。
対極：Ｌｉ金属
電解液：ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（体積比）
充放電レート：０．０５Ｃ
充電上限電圧：４．２５Ｖ
放電下限電圧：３．０Ｖ

ＬＭＦＰの放電カーブは、ＭｎプラトーおよびＦｅプラトーを含む。Ｍｎプラトーは、Ｍｎのレドックス反応に起因する。Ｆｅプラトーは、Ｆｅのレドックス反応に起因する。「プラトー」は、放電カーブが平坦な領域を示す。例えば、１０％のＳＯＣの変化に対する、電圧の変化が０．０２Ｖ以下である領域が、プラトーとみなされてもよい。各プラトーの範囲（容量）は、例えば、上記の一般式におけるＦｅ組成比「ｂ」によって変化し得る。「プラトー電圧」は、プラトーとみなされる領域の中間の電圧を示す。Ｍｎプラトーの電圧は、例えば、４．００Ｖから４．０５Ｖであってもよい。

図４の例では、４０％から６０％のＳＯＣにプラトー境界部「Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ」がある。通常、プラトー間ギャップ「ΔＶ」は、０．６０Ｖ程度である。抵抗推移に示されるように、プラトー境界部において、抵抗がスパイク状に上昇し得る。ＭｎＦｅサイトにドーパントが導入されることにより、Ｆｅプラトーが上昇し得る。Ｆｅプラトーの上昇によって、プラトー境界部における抵抗上昇が大幅に緩和され得る。Ｆｅプラトーの上昇により、プラトー間ギャップは、例えば、０．５０Ｖ以下となり得る。プラトー間ギャップは、例えば、０．４８Ｖ以下、０．４６Ｖ以下、０．４４Ｖ以下、または、０．４２Ｖ以下であってもよい。プラトー間ギャップは、例えば、０．３８Ｖ以上、または、０．４０Ｖ以上であってもよい。

無ドープのＬＭＦＰにおいて、Ｆｅプラトーの電圧は、３．５２Ｖ付近にある。ドープ後のＦｅプラトーの電圧は、例えば、３．５４Ｖ以上、３．５６Ｖ以上、または、３．５８Ｖ以上であってもよい。ドーパント導入後のＦｅプラトーの電圧は、例えば、３．６２Ｖ以下、または、３．６０Ｖ以下であってもよい。

ＬＭＦＰは、例えば、粉体の形態を有し得る。ＬＭＦＰのＤ５０は、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または、２０μｍ以上であってもよい。ＬＭＦＰのＤ５０は、例えば、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、または、１０μｍ以下であってもよい。

ＬＭＦＰは、二次粒子を形成していてもよい。二次粒子は、一次粒子の集合体である。「一次粒子」は、二次元画像において、見かけ上、粒界を有しない粒子を示す。二次元画像は、例えば、ＴＥＭ画像、ＳＥＭ画像等であってもよい。画像の倍率は、例えば、１００００倍から３００００倍であってもよい。二次粒子は、任意の形状を有し得る。二次粒子は、例えば、球状、棒状、角状等であってもよい。二次粒子が球状であることにより、例えば、充填性の向上等が期待される。二次粒子の球形度は、例えば、０．８５以上、０．９０以上、または、０．９５以上であってもよい。二次粒子の球形度は、例えば、１以下、０．９５以下、または、０．９０以下であってもよい。「球形度」は、ＳＥＭ画像における円形度を示す。球形度（円形度）は、下記の式により求まる。球形度の値は、３０個の二次粒子における算術平均が採用される。
ψ＝４πＳ／Ｌ²
ψ：球形度（円形度）
π：円周率
Ｓ：粒子の断面積（粒子の輪郭線で囲まれた領域の面積）
Ｌ：粒子の周長（粒子の輪郭線の長さ）

一次粒子は、任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば、球状、棒状、角状等であってもよい。一次粒子は、ナノ粒子であってもよい。一次粒子の最大フェレ径は、例えば、１０ｎｍから３００ｎｍであってもよい。一次粒子の最大フェレ径は、例えば、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または、２５０ｎｍ以上であってもよい。一次粒子の最大フェレ径は、例えば、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または、２５ｎｍ以下であってもよい。一次粒子の最大フェレ径は、３０個の一次粒子の算術平均を示す。

炭素が一次粒子の表面を被覆していてもよい。すなわち、一次粒子の表面に、炭素層、炭素被膜が形成されていてもよい。炭素は、一次粒子の表面の一部を被覆していてもよいし、一次粒子の全面を被覆していてもよい。炭素は、例えば、糖類等に由来していてもよい。炭素の付着量は、例えば、二次粒子に対して、質量分率で０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、または、４％以上であってもよい。炭素の付着量は、例えば、二次粒子に対して、質量分率で、５％以下、４％以下、または、３％以下であってもよい。

正極活物質は、ＬＭＦＰを含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。ＬＭＦＰとその他の成分との混合比（質量比）は、例えば「ＬＭＦＰ／その他の成分＝９／１から１／９」、「ＬＭＦＰ／その他の成分＝８／２から２／８」、「ＬＭＦＰ／その他の成分＝７／３から３／７」または「ＬＭＦＰ／その他の成分＝６／４から４／６」であってもよい。正極活物質は、例えば、ＬＭＦＰの粉体と、その他の成分の粉体との混合物であってもよい。その他の成分は、例えば、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ₂（層状構造）、Ｌｉ［ＮｉＣｏＡｌ］Ｏ₂（層状構造）、ＬｉＭｎＯ₂（岩塩構造）、および、Ｌｉ［ＮｉＭｎ］₂Ｏ₄（スピネル構造）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なお［ＮｉＣｏＭｎ］等の記載は、［］内の組成比の合計が１であることを示している。合計が１である限り、［］内の各成分は、任意の組成比をとり得る。

液系電池
いくつかの本実施形態において、電池は、液系電池であり得る。「液系電池」は、電解液を含む電池を示す。例えば、ポリマー電池は、電解液を含むため、液系電池に属する。いくつかの本実施形態において、電池は、モノポーラ構造を有する。モノポーラ構造において、発電要素は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。いくつかの本実施形態において、電池は、バイポーラ構造を有する。一例として、バイポーラ構造を有する電池（バイポーラ電池）が説明される。

図５は、本実施形態における電池の概略斜視図である。図６は、図５中のＶＩ－ＶＩ線に沿う概略断面図である。以下「面直方向」は、シート状部材（例えば箔、電極等）の表面に対する法線方向を示す。「面内方向」は、面直方向と直交する任意の方向を示す。本実施形態の図においては、Ｚ軸方向が面直方向に相当する。Ｘ軸方向およびＹ軸方向は、面内方向の一例である。

電池１００は、外装体９０および発電要素５０を含む。外装体９０は、発電要素５０を収納している。外装体９０は、例えば、第１集電板９１、第１ラミネートフィルム９２、第２ラミネートフィルム９３、および、第２集電板９４を含んでいてもよい。第１ラミネートフィルム９２と第２ラミネートフィルム９３とは、面内方向の端部において、互いに接合されている。第１ラミネートフィルム９２と第２ラミネートフィルム９３との接合部において、第１ラミネートフィルム９２と第２ラミネートフィルム９３との間に、シール材（不図示）が介在していてもよい。

第１集電板９１および第２集電板９４は、積層方向（Ｚ軸方向）の端部において、発電要素５０に接合されている。第１集電板９１に、第１ラミネートフィルム９２が接合されている。第２集電板９４に、第２ラミネートフィルム９３が接合されている。集電板とラミネートフィルムとの接合部において、集電板とラミネートフィルムとの間に、シール材（不図示）が介在していてもよい。

発電要素５０は、複数のバイポーラ電極１０を含む。複数のバイポーラ電極１０は、面直方向（Ｚ軸方向）に積層されている。複数のバイポーラ電極１０の各々は、面直方向において、正極層１１、集電箔１３および負極層１２をこの順に含む。面内方向（例えばＸ軸方向）において、集電箔１３は、正極層１１および負極層１２に比して、外側に延びている。例えば、面内方向の全周にわたって、集電箔１３は、正極層１１および負極層１２に比して、外側に延びていてもよい。

集電箔１３は、導体である。集電箔１３は、例えば、金属箔、導電性樹脂層等を含んでいてもよい。例えば、Ａｌ箔とＣｕ箔とが貼り合わされることにより、集電箔１３が形成されていてもよい。集電箔１３の表面に炭素材料が塗布されていてもよい。炭素材料は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。

発電要素５０は、シール材３０を含む。面内方向の端部において、シール材３０が集電箔１３に接合されている。シール材３０は、例えば、集電箔１３に熱溶着されていてもよい。例えば、面内方向の周縁全周にわたって、シール材３０が配置されていてもよい。シール材は、例えば、樹脂材料等を含んでいてもよい。シール材３０は、面直方向に隣接する集電箔１３同士の間をシールしている。集電箔１３同士の間をシール材３０がシールすることにより、セル４０が区画される。セル４０は、発電要素５０の最小単位である。電池１００は、複数のセル４０を含むため、「バイポーラモジュール」とも称され得る。複数のセル４０は、それぞれ、密封されている。複数のセル４０は、互いに隔離されている。複数のセル４０の各々は、正極層１１、セパレータ２０、負極層１２、および、電解液を含む。

正極層
正極層１１は、集電箔１３の片面に付着している。例えば、正極層１１に溝が形成されていてもよい。正極層１１は、例えば、ストライプ状に形成されていてもよい。正極層１１は、正極活物質を含む。すなわち電池１００は、正極活物質を含む。正極活物質の詳細は、前述のとおりである。

正極層１１は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１から１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、および、グラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極層１１は、例えば、無機フィラー、有機フィラー、固体電解質、表面改質剤、分散剤、潤滑剤、難燃剤、保護剤、フラックス、カップリング剤、吸着剤等をさらに含んでいてもよい。正極層は、例えば、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、ゼオライト、シランカップリング剤、ＭｏＳ₂、ＷＯ₃等を含んでいてもよい。

負極層
負極層１２は、集電箔１３の片面に付着している。負極層１２は、正極層１１の裏側に配置されている。負極層１２は、正極層１１に比して大きい面積を有していてもよい。負極層１２は、負極活物質を含む。

負極活物質は、例えば、粒子状であってもよいし、シート状であってもよい。負極活物質のＤ５０は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、または、１０μｍ以上であってもよい。負極活物質のＤ５０は、例えば、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、または、１０μｍ以下であってもよい。

負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、炭素系活物質、合金系活物質、Ｓｉ－Ｃ複合材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ基合金、および、チタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。いくつかの本実施形態において、電池は、Ｌｉ金属負極電池であってもよい。

炭素系活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、および、ハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。「黒鉛」は、天然黒鉛および人造黒鉛の総称である。黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物であってもよい。混合比（質量比）は、例えば、「天然黒鉛／人造黒鉛＝１／９から９／１」、「天然黒鉛／人造黒鉛＝２／８から８／２」または「天然黒鉛／人造黒鉛＝３／７から７／３」であってもよい。

黒鉛の表面が、例えば、非晶質炭素により被覆されてもよい。黒鉛の表面が、例えば、異種材料により被覆されていてもよい。異種材料は、例えば、Ｐ、Ｗ、Ａｌ、および、Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。異種材料は、例えば、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、および、Ｌｉ₃ＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

合金系活物質は、例えば、Ｓｉ、Ｌｉシリケート、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、錫（Ｓｎ）、ＳｎＯ、および、Ｓｎ基合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

ＳｉＯは、例えば一般式「ＳｉＯ_x」で表される組成を有していてもよい。一般式中、例えば、「０＜ｘ＜２」、「０．５≦ｘ≦１．５」または「０．８≦ｘ≦１．２」の関係が満たされていてもよい。

「Ｓｉ－Ｃ複合材料」は、炭素系活物質（黒鉛等）と、合金系活物質（Ｓｉ等）との複合材料を示す。例えば、炭素粒子内にＳｉ微粒子が分散していてもよい。例えば、黒鉛粒子内にＳｉ微粒子が分散していてもよい。例えば、Ｌｉシリケート粒子が炭素材料（非晶質炭素等）により被覆されていてもよい。

セパレータ
セパレータ２０は、正極層１１を負極層１２から分離し得る。セパレータ２０は、電気絶縁性を有する。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜（高分子膜）、無機粒子層、および、有機粒子層からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜および無機粒子層を含んでいてもよい。

樹脂膜は、多孔質である。樹脂膜は、例えば、微多孔膜、不織布等を含んでいてもよい。樹脂膜は、樹脂骨格を含む。樹脂骨格は、例えば網状に連続していてもよい。樹脂骨格の隙間に細孔が形成されている。樹脂膜は、電解液を透過させ得る。樹脂膜は、例えば、１μｍ以下の平均細孔径を有していてもよい。樹脂膜の平均細孔径は、例えば、０．０１から１μｍ、または、０．１から０．５μｍであってもよい。「平均細孔径」は、水銀圧入法により測定され得る。樹脂膜のガーレ値は、例えば、５０から２５０ｓ／１００ｃｍ³であってもよい。「ガーレ値」は、ガーレ試験法により測定され得る。

樹脂膜は、例えば、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、および、ポリエステル系樹脂等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。樹脂膜は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。樹脂膜は、例えば、延伸法、相分離法等により形成され得る。樹脂膜の厚さは、例えば、５から５０μｍ、または１０から２５μｍであってもよい。

樹脂膜は、例えば、単層構造を有していてもよい。樹脂膜は、例えば、ＰＥ層からなっていてもよい。ＰＥ層の骨格は、ＰＥにより形成されている。ＰＥ層は、シャットダウン機能を有し得る。樹脂膜は、例えば、多層構造を有していてもよい。樹脂膜は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とを含んでいてもよい。ＰＰ層の骨格は、ＰＰにより形成されている。樹脂膜は、例えば三層構造を有していてもよい。樹脂膜は、例えば、ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層がこの順に積層されることにより形成されていてもよい。ＰＥ層の厚さは、例えば、５から２０μｍであってもよい。ＰＰ層の厚さは、例えば、３から１０μｍであってもよい。

無機粒子層は、樹脂膜の表面に形成されていてもよい。無機粒子層は、樹脂膜の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。無機粒子層は、正極層１１に対向する面に形成されてもよいし、負極層１２に対向する面に形成されてもよい。なお、無機粒子層は、正極層１１の表面に形成されていてもよいし、負極層１２の表面に形成されていてもよい。

無機粒子層は、多孔質である。無機粒子層は、無機粒子を含む。無機粒子は、「無機フィラー」とも称され得る。無機粒子同士の隙間に細孔が形成されている。無機粒子層の厚さは、例えば０．５から１０μｍ、または、１から５μｍであってもよい。無機粒子は、例えば、耐熱材料を含んでいてもよい。耐熱材料を含む無機粒子層は、「ＨＲＬ（Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）」とも称される。無機粒子は、ベーマイト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびシリカ等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。無機粒子は、任意の形状を有し得る。無機粒子は、例えば、球状、棒状、板状、繊維状等であってもよい。無機粒子のＤ５０は、例えば、０．１から１０μｍ、または、０．５から３μｍであってもよい。無機粒子層は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、および、液晶ポリエステル系樹脂等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

セパレータ２０は、例えば、有機粒子層を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜に代えて、有機粒子層を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、無機粒子層に代えて、有機粒子層を含んでいてもよい。セパレータ２０は、樹脂膜および有機粒子層の両方を含んでいてもよい。セパレータ２０は、無機粒子層および有機粒子層の両方を含んでいてもよい。セパレータ２０は、樹脂膜、無機粒子層および有機粒子層を含んでいてもよい。

有機粒子層の厚さは、例えば、０．１から５０μｍ、０．５から２０μｍ、０．５から１０μｍ、または、１から５μｍであってもよい。有機粒子層は、有機粒子を含む。有機粒子は、「有機フィラー」とも称され得る。有機粒子は、耐熱材料を含んでいてよい。有機粒子は、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＡ、および、アラミド等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。有機粒子は、例えば、球状、棒状、板状、繊維状等であってもよい。有機粒子のＤ５０は、例えば、０．１から１０μｍ、または０．５から３μｍであってもよい。

セパレータ２０は、例えば、混合層を含んでいてもよい。混合層は、無機粒子および有機粒子の両方を含む。

電解液
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶質および溶媒を含む。溶質の濃度は、例えば、０．５から１ｍоｌ／Ｌ、１から１．５ｍоｌ／Ｌ、１．５から２ｍоｌ／Ｌ、２から２．５ｍоｌ／Ｌ、または、２．５から３ｍоｌ／Ｌであってもよい。「ｍоｌ／Ｌ」は「Ｍ」と表記される場合もある。溶質は、支持塩（Ｌｉ塩）を含む。溶質は、例えば、無機酸塩、イミド塩、オキサラト錯体、ハロゲン化物等を含んでいてもよい。溶質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂「ＬｉＦＳＩ」、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂「ＬｉＴＦＳＩ」、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂「ＬｉＢＯＢ」、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）「ＬｉＤＦＯＢ」、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂「ＬｉＤＦＯＰ」、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

電解液は、例えば、カーボネート系溶媒（炭酸エステル系溶媒）を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フッ素化カーボネート等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶媒は、環状カーボネート（ＥＣ、ＰＣ、ＦＥＣ等）と、鎖状カーボネート（ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ等）とを含んでいてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（体積比）は、例えば、「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９から４／６」、「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２／８から３／７」または「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝３／７から４／６」であってもよい。

溶媒は、環状カーボネート（ＥＣ、ＰＣ等）と、フッ素化環状カーボネート（ＦＥＣ等）とを含んでいてもよい。環状カーボネートと、フッ素化環状カーボネートとの混合比（体積比）は、例えば、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝９９／１から９０／１０」、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝９／１から１／９」、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝９／１から７／３」または「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝３／７から１／９」であってもよい。

溶媒は、例えば、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、および、ＤＥＣを含んでいてもよい。各成分の体積比は、例えば、関係式「Ｖ_EC＋Ｖ_FEC＋Ｖ_EMC＋Ｖ_DMC＋Ｖ_DEC＝１０」により表される関係を満たしていてもよい。関係式中、「Ｖ_EC、Ｖ_FEC、Ｖ_EMC、Ｖ_DMC、Ｖ_DEC」は、それぞれ、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比を示す。「１≦Ｖ_EC≦４」、「０≦Ｖ_FEC≦３」、「Ｖ_EC＋Ｖ_FEC≦４」、「０≦Ｖ_EMC≦９」、「０≦Ｖ_DMC≦９」、「０≦Ｖ_DEC≦９」、「６≦Ｖ_EMC＋Ｖ_DMC＋Ｖ_DEC≦９」の関係が満たされる。例えば「１≦Ｖ_EC≦２」または「２≦Ｖ_EC≦３」の関係が満たされていてもよい。例えば「１≦Ｖ_FEC≦２」または「２≦Ｖ_FEC≦４」の関係が満たされていてもよい。例えば「３≦Ｖ_EMC≦４」または「６≦Ｖ_EMC≦８」の関係が満たされていてもよい。例えば「３≦Ｖ_DMC≦４」または「６≦Ｖ_DMC≦８」の関係が満たされていてもよい。例えば「３≦Ｖ_DEC≦４」または「６≦Ｖ_DEC≦８」の関係が満たされていてもよい。

溶媒は、例えば、体積比で「ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７」、「ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１／２／７」、「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３」、「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／３／４」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／１／４／３」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／４／３」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／１／３／４」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／３／４」等の組成を有していてもよい。

電解液は、エーテル系溶媒を含んでいてもよい。電解液は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン（ＤＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、エチルグリム、トリグリム、テトラグリム、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

電解液は、任意の添加剤を含んでいてもよい。添加量（電解液全体に対する質量分率）は、例えば、０．０１から５％、０．０５から３％、または、０．１から１％であってもよい。添加剤は、例えば、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）形成促進剤、ＳＥＩ形成阻害剤、ガス発生剤、過充電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、電極保護剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。

添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、γ－ブチロラクトン、ホスファゼン化合物、カルボン酸エステル〔例えば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）等〕、フルオロベンゼン〔例えば、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）、フルオロトルエン（例えば、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン等）、ベンゾトリフルオリド（例えば、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロベンゾトリフルオリド、４－フルオロベンゾトリフルオリド、２－メチルベンゾトリフルオリド、３－メチルベンゾトリフルオリド、４－メチルベンゾトリフルオリド等）、フルオロキシレン（例えば、３－フルオロ－ｏ－キシレン、４－フルオロ－ｏ－キシレン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、５－フルオロ－ｍ－キシレン等）、含硫黄複素環式化合物（例えば、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、テトラチアフルバレン等）、ニトリル化合物（例えば、アジポニトリル、スクシノニトリル等）、リン酸エステル（例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）、カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶質および溶媒として前述された成分が、微量成分（添加剤）として使用されてもよい。添加剤は、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＨＦＥ、ＤＯＸ、ＰＣ、ＦＥＣ、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

電解液は、イオン液体を含んでいてもよい。イオン液体は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、モルホリニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

いくつかの本実施形態において、電池は、ゲル電解質を含んでいてもよい。すなわち、電池は、ポリマー電池であってもよい。ゲル電解質は、電解液および高分子材料を含んでいてもよい。高分子材料は、高分子マトリックスを形成していてもよい。高分子材料は、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ－ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

全固体電池
いくつかの本実施形態において、電池は、全固体電池であり得る。全固体電池がバイポーラ構造を有していてもよい。全固体電池は、電解液およびセパレータ２０に代えて、固体電解質を含む。固体電解質は、正極層１１および負極層１２にも含まれていてもよい。セパレータ２０に代えて、固体電解質層が正極層１１から負極層１２を分離する。固体電解質層は、例えば、固体電解質およびバインダを含む。

固体電解質は、例えば、粉体であってもよい。固体電解質のＤ５０は、例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上、または、１μｍ以上であってもよい。固体電解質のＤ５０は、例えば、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、または、１μｍ以下であってもよい。

固体電解質は、例えば、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質、水素化物固体電解質、および、窒化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、非晶質相、結晶質相、および、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）相からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。結晶質相は、例えば、アルジロダイト型、ＬＧＰＳ型等であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉおよび硫黄（Ｓ）を含む。硫化物固体電解質は、ＬｉおよびＳに加えて、任意の成分をさらに含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｓ₆、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₃ＰＳ₄、および、Ｌｉ₇ＰＳ₆からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉ₃ＰＳ₄が任意の物質量比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。各原料の前に数字が付されることにより、混合比が特定されてもよい。例えば、「１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、混合比が「ＬｉＩ／ＬｉＢｒ／Ｌｉ₃ＰＳ₄＝１０／１５／７５（物質量比）」であることを示す。

硫化物固体電解質は、例えば、一般式「ｘＬｉ₂Ｓ－（１－ｘ）Ｐ₂Ｓ₅」で表される組成を有していてもよい。一般式中、「ｘ」は、例えば、０超、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。「ｘ」は、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．７５以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。例えば「ｘ＝０．７５」である時、「ｘＬｉ₂Ｓ－（１－ｘ）Ｐ₂Ｓ₅」は、Ｌｉ₃ＰＳ₄の組成を有し得る。

硫化物固体電解質は、例えば一般式「ｙＬｉＩ－ｚＬｉＢｒ－（１００－ｙ－ｚ）［ｘＬｉ₂Ｓ－（１－ｘ）Ｐ₂Ｓ₅］」で表される組成を有していてもよい。一般式中、「ｘ」は、例えば、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。「ｘ」は、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、または、０．６以下であってもよい。「ｙ」は、例えば、０以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または、２５以上であってもよい。「ｙ」は、例えば、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、または、５以下であってもよい。「ｚ」は、例えば、０以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または、２５以上であってもよい。「ｚ」は、例えば、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、または、５以下であってもよい。

硫化物固体電解質は、例えば一般式「Ｌｉ_7-x-2yＰＳ_6-x-yＸ_y」で表される組成を有していてもよい。一般式中、「０＜７－ｘ－２ｙ」、「０＜６－ｘ－ｙ」、「０≦ｘ」および「０≦ｙ」の関係が満たされる。「Ｘ」は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、および、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば一般式「Ｌｉ_4-xＭ_1-xＰ_xＳ₄」で表される組成を有していてもよい。一般式中、「ｘ」は、例えば、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。「ｘ」は、例えば、１未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。「Ｍ」は、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば一般式「Ｌｉ_10＋xＧｅ_1＋xＰ_2－xＳ₁₂」で表される組成を有していてもよい。一般式中、「ｘ」は、例えば、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、または、０．６以上であってもよい。「ｘ」は、例えば、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。上記の一般式で表される硫化物固体電解質は、例えば、ＬＧＰＳ型の結晶相を含んでいてもよい。

ハロゲン化物固体電解質は、例えば一般式「Ｌｉ_6-nａＭ_aＸ₆」により表される組成を有していてもよい。一般式中、「ｎ」は、「Ｍ」の酸化数を示す。「Ｍ」は、例えば、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。「Ｍ」は、例えば、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。「Ｍ」は、例えば、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「０＜ａ＜２」の関係が満たされていてもよい。「Ｘ」は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および、Ｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

ハロゲン化物固体電解質は、例えば一般式「Ｌｉ_3-aＴｉ_aＡｌ_1-aＦ₆」により表される組成を有していてもよい。一般式中、「ａ」は、例えば、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。「ａ」は、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。

ハロゲン化物固体電解質は、例えば一般式「Ｌｉ₃ＹＣｌ_aＢｒ_bＩ_6-a-b」により表される組成を有していてもよい。一般式中、例えば「０≦ａ＋ｂ≦６」の関係が満たされてもよい。「ａ」は、例えば、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、または、５以上であってもよい。「ａ」は、例えば、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または、１以下であってもよい。「ｂ」は、例えば、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、または、５以上であってもよい。「ｂ」は、例えば、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または、１以下であってもよい。

酸化物固体電解質は、例えば、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃、および、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。水素化物固体電解質は、例えば、ＬｉＢＨ₄等を含んでいてもよい。窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＢＮ₂等を含んでいてもよい。

ＬＭＦＰの製造
図７は、実験結果を示す表である。下記の手順により、ドーパント（Ｇａ）のサイト占有率が互いに異なる各種のＬＭＦＰが製造された。

炭酸マンガン、リン酸第二鉄および水酸化リチウムが、Ｍｎ、ＦｅおよびＰが所望の組成比となるように秤量される。炭酸マンガン、リン酸第二鉄および水酸化リチウムが、水中で攪拌、混合されることにより、スラリーが形成される。スラリーが噴霧乾燥されることにより、第１前駆体（粉体）が形成される。第１前駆体と、所定量のドーパントソース（硝酸ガリウム）との混合物に対して、窒素雰囲気下、第１焼成が実施される。第１焼成は、低融点であるＧａに対応するため、４００℃の低温において、２４時間から４８時間にわたって実施される。硝酸ガリウムは、４００℃の分解温度付近で反応性が上がると考えられる。第１焼成後、窒素雰囲気下、６５０℃において、第２焼成が実施されることにより、ＬＭＦＰが製造される。遊星ボールミルにより、ＬＭＦＰが粉砕される。

評価
各種のＬＭＦＰにおいて、放電カーブおよび抵抗推移が測定された。

実験結果
図７において、Ｇａのサイト占有率が高くなる程、抵抗のピーク値が減少する傾向がみられる。図８は、実験結果を示すグラフである。図８には、Ｇａ（０％）およびＧａ（１２％）における、放電カーブおよび抵抗推移が示されている。Ｇａ（０％）に比して、Ｇａ（１２％）においては、プラトー間ギャップが１２％縮小した。さらに、Ｇａ（０％）に比して、Ｇａ（１２％）においては、抵抗のピーク値が１６．２％改善した。

１０ バイポーラ電極、１１ 正極層、１２ 負極層、１３ 集電箔、２０ セパレータ、３０ シール材、４０ セル、５０ 発電要素、９０ 外装体、９１ 第１集電板、９２ 第１ラミネートフィルム、９３ 第２ラミネートフィルム、９４ 第２集電板、１００ 電池。

Claims (9)

1. オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含み、
   前記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、マンガン鉄サイトにドーパントを含み、
   前記マンガン鉄サイトにおける、前記ドーパントのサイト占有率は、１％超であり、
   前記ドーパントは、ガリウムを含み、
   前記マンガン鉄サイトにおいて、
   前記ドーパントは、
   ｄ_Fe-X＜ｄ_Mn-X
   の関係を満たし、
   前記ｄ_Fe-Xは、前記ドーパントと鉄との最隣接原子間距離を示し、かつ、
   前記ｄ_Mn-Xは、前記ドーパントとマンガンとの最隣接原子間距離を示す、
   正極活物質。
2. 前記マンガン鉄サイトにおける、前記ドーパントのサイト占有率は、１％超１２％以下である、
   請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記サイト占有率は、４％以上である、
   請求項２に記載の正極活物質。
4. 前記サイト占有率は、８％以上である、
   請求項３に記載の正極活物質。
5. 前記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、一般式：
   Ｌｉ_1+a［（Ｍｎ_1-bＦｅ_b）_1-cＸ_c］ＰＯ₄
   により表される組成を有し、
   前記一般式中、Ｘは前記ドーパントを示し、－０．５≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．９、かつ、０．０１＜ｃ≦０．１２の関係が満たされる、
   請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
6. 放電カーブが、マンガンのレドックス反応に起因するＭｎプラトーと、鉄のレドックス反応に起因するＦｅプラトーとを含み、かつ、
   前記Ｍｎプラトーと前記Ｆｅプラトーとの電圧差が０．５Ｖ以下である、
   請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
7. 正極層を含み、かつ、
   前記正極層は、請求項１または請求項２に記載の正極活物質を含む、
   電極。
8. 請求項７に記載の電極を含む、
   電池。
9. バイポーラ構造を有する、
   請求項８に記載の電池。