JP7761818B1 - 粉末、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

結晶構造の変化を低減できる粉末（１９）、イオン伝導体（１０）、シート（１２）及び蓄電デバイス（１１）を提供する。粉末は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質であって、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとするときの不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０５を満たす。イオン伝導体は、粉末と、溶媒にリチウム塩が溶解した電解液（２３）と、を含む。シートは、イオン伝導体と、固体電解質を結着するバインダーと、を含む。蓄電デバイスは粉末を含む。

Description

本発明はガーネット型の酸化物系固体電解質の粉末、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイスに関する。

ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質の中でもイオン伝導性に優れているため、固体電解質の粉末を蓄電デバイスに使用する先行技術が特許文献１に開示されている。

特許第６７９７６１９号公報

しかし粉末は周囲の雰囲気によって結晶構造が変化することがあり、粉末の結晶構造の変化は電気的特性の低下につながる。

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、結晶構造の変化を低減できる粉末、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイスの提供を目的とする。

この目的を達成するための第１の態様は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質の粉末であって、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとするときの不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０５を満たす。

第２の態様は、第１の態様において、格子定数が１．３０ｎｍ以上である。

第３の態様は、第１又は第２の態様において、固体電解質は成分としてＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｒを含む。

第４の態様はイオン伝導体であって、第１から第３の態様のいずれかにおける粉末と、溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含む。

第５の態様はシートであって、第１から第３の態様のいずれかにおける粉末を含む、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む。

第６の態様は電極であって、第１から第３の態様のいずれかにおける粉末を含む、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む。

第７の態様は電極であって、第１から第３の態様のいずれかにおける粉末を含む保護層と接する、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む保護層と接する。

第８の態様はセパレータであって、第１から第３の態様のいずれかにおける粉末を含む、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む。

第９の態様はセパレータであって、第１から第３の態様のいずれかにおける粉末を含む保護層と接する、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む保護層と接する。

第１０の態様は蓄電デバイスであって、第６又は第７の態様における電極、又は、第８又は第９の態様におけるセパレータを含む。

本発明の粉末によれば、粉末Ｘ線回折パターンのピークの半値幅が小さいほど、結晶構造が変化する原因である欠陥が少ないことを表すため、面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとするときの不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０５を満たすことにより、結晶構造の変化を低減できる。

第１実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 セパレータの断面図である。 第２実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 第３実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 （ａ）は第４実施の形態における絶縁体の断面図であり、（ｂ）は第５実施の形態における電極の断面図であり、（ｃ）は第６実施の形態における電極の断面図である。 粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとする相関図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態におけるイオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１１は、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池である。蓄電デバイス１１は、順に正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６を含む。正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６はケース（図示せず）に収容されている。

正極層１２は集電層１３と活物質層１４とが重ね合わされている。集電層１３は導電性を有する部材である。集電層１３の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

活物質層１４は、イオン伝導体１０及び活物質２０を含む。イオン伝導体１０は、酸化物系固体電解質の粉末１９を含む。活物質層１４の抵抗を低くするために、活物質層１４に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

活物質２０は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

セパレータ１５は正極層１２と負極層１６とを隔離し、互いを電気的に絶縁する。セパレータ１５はイオン伝導体１０からなる。イオン伝導体１０は粉末１９及び電解液（後述する）を含む。イオン伝導体１０は、さらにバインダーを含んでも良い。

負極層１６は集電層１７と活物質層１８とが重ね合わされている。集電層１７は導電性を有する部材である。集電層１７の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

活物質層１８は、イオン伝導体１０及び活物質２１を含む。活物質層１８の抵抗を低くするために、活物質層１８に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２１は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。セパレータ１５と同様に、活物質層１４，１８にバインダーが含まれていても良い。

蓄電デバイス１１は、例えば以下のように製造される。溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と粉末１９とを混合したものに、バインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。スラリーをシート状に成形した後、乾燥してセパレータ１５のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。

溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と粉末１９とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にスラリーを塗布した後、乾燥して正極層１２のためのグリーンシート（正極シート）を得る。

溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と粉末１９とを混合したものに活物質２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にスラリーを塗布した後、乾燥して負極層１６のためのグリーンシート（負極シート）を得る。

電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６を含む蓄電デバイス１１が得られる。このように粉末１９を含むシートは、イオン伝導体１０によって電解質シート、正極シート及び負極シートになり得る。

粉末１９は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質である。ガーネットは一般式Ｃ_３Ａ_２Ｂ_３Ｏ_１２で表される。

図２はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位をしている。ガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所にＬｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと８面体配位をしている。例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の組成のガーネット型固体電解質は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。

ガーネット型固体電解質はＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。ガーネット型固体電解質では様々な元素が置換する。例えばＣサイトにはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等が置換し、ＡサイトにはＮｂ，Ｔａ，Ｓｎ，Ｈｆ等が置換し、ＢサイトにはＡｌ，Ｇａ等が置換する。元素の置換によりリチウム量が変化し、結晶構造内でのリチウムイオンの配列や占有率、占有サイトが変化することによりイオン伝導率は変化する。元素の置換によってＮｏ．４２２２５９と比較して回折角度や強度比が異なることがある。

図１に戻って説明する。粉末１９は、典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。粉末１９は、構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。

粉末１９は、例えばＬｉ_６Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｗ_０．５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ａｌ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｇａ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｇａ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２，Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６７５}Ｔａ_{０．２８９}Ｂｉ_{０．０３６}Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４６Ｇａ_０．２３Ｌａ_３Ｚｒ_１．８５Ｙ_０．１５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｃａ_０．０５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_７．０５Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２０Ｂａ_０．３０Ｌａ_２．９５Ｒｂ_０．０５Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。

粉末１９は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、粉末１９のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．６
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７

固体電解質からなる粉末１９は、成分としてＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｒを含むものが例示される。固体電解質に含まれる成分は、高周波誘導結合質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）により分析できる。

正極層１２や負極層１６から粉末１９だけを取り出すことが困難な場合には、蓄電デバイス１１から活物質層１４，１８を取り出し、活物質層１４，１８に含まれる材料の粉末Ｘ線回折により粉末１９の解析ができる。粉末１９に含まれる成分は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等による活物質層１４，１８の断面の元素マッピング、又は、粉末１９に該当する部分（例えばＬａやＺｒが存在する部分）の点分析により元素種の確認ができる。

セパレータ１５の断面に現出する粉末１９の円相当径のメジアン径は０．１－１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１－６μｍである。粉末１９の表面積を適度な大きさにし、粉末１９の表面に介在する電解液と粉末１９との間のＬｉイオンの移動量を確保するためである。

粉末１９のメジアン径を求めるには、まずセパレータ１５の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する粉末１９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、粉末１９の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、体積基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、セパレータ１５のうち４００μｍ^２以上の面積とする。

イオン伝導体１０は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する粉末１９に加え、他の固体電解質が１種または複数種含まれていても良い。他の固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型などの結晶質や非晶質の酸化物系の固体電解質や水素化物系の固体電解質が挙げられる。

図３はセパレータ１５（図１参照）の断面図である。イオン伝導体１０は、溶媒にリチウム塩が溶解した電解液２３を含む。リチウム塩は、正極層１２と負極層１６との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－等），ＳＣＮ^－，ＢＦ_４ ^－，ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－，ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－，ＰＦ_６ ^－，ＣｌＯ_４ ^－，ＳｂＦ_６ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ^－，Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ^－，Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－，ＣＦ_３ＣＯＯ^－，ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ^－，Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ^－，ＲＣＯＯ^－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。

リチウム塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）_２－を有するＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－等のスルホニルイミドやＰＦ_６ ^－等のハロリン酸イオンが好適に用いられる。スルホニルイミドアニオンは、塩濃度が高くなっても電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、ハロリン酸イオンは解離度が高いからである。両者は、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、非水溶媒の還元分解を低減し還元側電位窓を拡張できるため好ましい。

溶媒は水系溶媒、非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、大部分が分子からなる分子性溶媒、カチオン及びアニオンからなるイオン液体に大別される。分子性溶媒は、非水電解液の電位窓を広くするため非プロトン性溶媒が好適である。非プロトン性溶媒は環状エステル、鎖状エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、ケトン類、エーテル類、ニトロ化合物、フルオラス溶媒、スルホン系溶媒が例示される。これらの混合物であっても良い。

環状エステルはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、α－ピロン、クマリン等のラクトン類が例示される。鎖状エステルはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが例示される。脂肪族カルボン酸エステルはギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。リン酸エステルはリン酸トリメチルが例示される。ニトリル類はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルが例示される。

アミド類はホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルピロリドンが例示される。硫黄化合物はジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ－メチルチオピロリドンが例示される。ケトン類はアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトンが例示される。エーテル類はテトラヒドロフラン、モノグリムが例示される。ニトロ化合物はニトロメタン、ニトロベンゼンが例示される。フルオラス溶媒は炭化水素の水素原子をフッ素原子に置換した化合物およびその誘導体である。

スルホン系溶媒は、トリメチレンスルホン、スルホラン、ジフルオロスルホラン、ジメチルスルホラン、モノフルオロスルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンが例示される。スルホン系溶媒は熱安定性が高いため好ましい。

電解質が分子性溶媒に溶けて遊離イオンに解離する反応は、溶媒の比誘電率が大きいほど、またイオンの溶媒和が起きやすいほど進みやすいため、比誘電率εｒが比較的大きな溶媒（εｒ＞２０）が好ましい。比誘電率が２０より大きい分子性溶媒は、環状エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、アセトン、アセチルアセトン、ニトロ化合物が例示される。溶媒の粘度の調整等のため、比誘電率が２０より大きい溶媒と比誘電率が２０以下の溶媒とを混合することは当然可能である。

イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。非水電解液の溶媒がイオン液体であれば非水電解液の難燃性を向上できる。イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン種とするものが好適である。

イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ_４ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ^－等の有機アニオンが例示される。

イオン液体は溶媒和イオン液体であっても良い。溶媒和イオン液体は、例えば、スルホランやスルホラン誘導体などのスルホン系溶媒、又は、テトラグライム等のグライム系溶媒にリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。

イオン伝導体１０には、粉末１９を結着するバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。

粉末１９は不活性ガス雰囲気で取扱っても、不活性ガス中に僅かに存在している水分や二酸化炭素と反応して結晶構造が変化し、結晶構造の変化に伴い電気的特性が低下する。粉末１９の結晶構造が変化する原因は、粉末１９の周囲の雰囲気の他、粉末１９の結晶に存在する欠陥、粉末１９の表面の結晶構造の乱れ、複数の結晶系の混在による不安定性などが挙げられる。粉末１９の欠陥や結晶構造の乱れは、水分や二酸化炭素との反応の起点になりやすいと考えられるからである。従って欠陥や結晶構造の乱れが少ない粉末１９は、水分や二酸化炭素との反応が起こりにくく、結晶構造の変化が起こりにくいと考えられる。

粉末１９の欠陥や結晶構造の乱れは、固体電解質の塊を粉砕して粉末１９を作製する過程で導入されやすい。一方、固体電解質の塊を粉砕して粉末１９を細かくすればするほど粉末１９の比表面積は大きくなる。そうすると粉砕された粉末１９の比表面積が大きくなるにつれて、粉末１９の欠陥や結晶構造の乱れは大きくなる傾向があると推定される。

放射光による波長が短い高エネルギーＸ線を用いることにより逆格子空間を精度良く測定できるため、放射光Ｘ線を利用した粉末Ｘ線回折パターンを用いて測定したピークの半値幅（強度がピーク値の半分となる散乱角（２θ）の全幅）を、粉末１９の欠陥や結晶構造の乱れを表す指標とする。ピークの半値幅は、結晶を作っている最小微結晶単位（結晶子）の大きさと反比例の関係にあるため、結晶性の良否を精度良く見極められるからである。

取得した粉末Ｘ線回折パターンは、標準試料（ＮＩＳＴ－Ｓｉ）の粉末Ｘ線回折パターンのピークの拡がりを装置の光学系に起因する拡がりとして差し引いて補正する。標準試料の粉末Ｘ線回折パターンのうち最も低角度のピークは１５．５°に位置するため、粉末Ｘ線回折パターンのうち１５．５°よりも散乱角が小さい範囲に現れるピークは信頼性が乏しい。従って補正が可能である散乱角が１５．５°よりも大きい範囲に現れる最強線ピークの半値幅を使って粉末１９を評価する。

粉末Ｘ線回折パターンに現れるピークの位置は、Ｘ線の回折・反射の物理法則であるブラッグの式に従う。ブラッグの式は、４・ｓｉｎ^２θ／λ^２＝１／ｄ^２＝（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）／ａ^２と変形できる。（ｈｋｌ）は結晶面の種類を指定するための面指数である。各ピークの散乱角２θと入射Ｘ線の波長λから、式の左辺が求められる。左辺の値は、面指数の２乗の和ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２と格子定数ａの２乗の比に一致する。左辺の値を一定値で除して、一連の小さい整数値を与える数値を見つけ出すことを考える。この数値を使って求めた整数値を使って各ピークの面指数（ｈｋｌ）を決定できる。ガーネット型固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンの、補正が可能である散乱角２θが１５．５°よりも大きい範囲に現れる最強線ピークは面指数が（０４２）である。

粉末１９は、面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとするときの不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０５を満たす。粉末１９は好ましくは不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０２５を満たし、より好ましくは不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．００５を満たす。これらの不等式を満たす粉末１９は、結晶中に欠陥が少なく、表面に結晶構造の乱れが少なく、結晶系が単相に近いと推定される。粉末１９の結晶の安定性が高いため、結晶構造の変化を低減できる。

粉末１９の比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６：１９９６に準拠して測定される。粉末１９の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。粉末１９の表面の伝導パスを適度に設けるためである。

レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される粉末１９の積算粒度分布におけるメジアン径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上６μｍ以下である。粉末１９の比表面積を適度な大きさにするためである。

粉末１９の格子定数ａは１．３０ｎｍ以上であることが好ましい。粉末１９の格子定数ａが大きいほど、導電率に寄与するイオンの拡散に適しているからである。格子定数ａは粉末Ｘ線回折パターンから求められる。粉末１９の格子定数ａは、ガーネット型固体電解質の結晶構造を確保するため、１．３２ｎｍ以下が好ましい。粉末１９のイオン伝導率を向上させるため、粉末１９の結晶系は立方晶系であるとさらに好ましい。

電解液のリチウム塩の濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。電解液の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液の粘度の増加によってイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。電解液の塩濃度は、例えば以下のようにして特定する。ここではセパレータ１５を構成するイオン伝導体１０について説明するが、活物質層１４，１８を構成するイオン伝導体１０も同様に特定できる。

まず、セパレータ１５を砕いたものを溶剤に浸し、セパレータ１５に含まれる電解液を溶剤に溶かした後、遠心分離機により固体成分と液体成分とに分離する。分離した液体成分を対象として、高周波誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によりＬｉの含有量を特定する。

また、セパレータ１５に含まれる非水溶媒の種類を、例えばガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により特定する。熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、種類を特定した溶媒（以下「標準物質」と称す）の分析とセパレータ１５の分析とを行い、標準物質の分析結果とセパレータ１５の分析結果とを比較して、セパレータ１５に含まれる溶媒の含有量を特定する。液体成分中のＬｉの含有量とセパレータ１５中の溶媒の含有量とに基づき、電解液におけるリチウム塩の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出する。

イオン伝導体１０は、粉末１９の体積と電解液の体積の合計に対する粉末１９の体積の割合が５２％以上１００％未満が好ましく、６１％以上１００％未満がより好ましい。粉末１９と電解液との組合せによって粉末１９の界面抵抗を低減できるため、イオン伝導体１０が配置された蓄電デバイス１１の動作の安定性が増す。

粉末１９及び電解液の含有量（体積％）は、セパレータ１５を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などにセパレータ１５を埋め込み固めた後、セパレータ１５の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、粉末１９の面積および電解液の面積を特定し、セパレータ１５の断面における面積の割合を、セパレータ１５のイオン伝導体１０における体積の割合とみなして粉末１９及び電解液の含有量（体積％）を得る。

イオン伝導体１０のＬｉイオン伝導率は、粉末１９、電解液の種類や塩濃度等により決定される。イオン伝導体１０の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。イオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の出力密度を確保するためである。

図４を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では電解質に粉末１９と電解液とを使用する蓄電デバイス１１を説明した。第２実施形態では電解質に電解液を使用する液系リチウムイオン電池にイオン伝導体１０を用いる場合を説明する。第１実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図４は第２実施形態における蓄電デバイス２４の断面図である。

蓄電デバイス２４は、順に正極層１２、セパレータ２５及び負極層１６を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。セパレータ２５は、正極層１２や負極層１６に含まれる活物質２０，２１や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２５は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アルミナ等からなる不織布や多孔膜が例示される。非水電解液は第１実施形態で説明したものと同一なので説明を省略する。

第２実施形態における蓄電デバイス２４は、正極層１２や負極層１６にイオン伝導体１０が含まれるので、第１実施形態における蓄電デバイス１１と同様に動作の安定性が増す。

図５を参照して第３実施の形態について説明する。第１実施形態や第２実施形態では正極層１２やセパレータ１５、負極層１６にイオン伝導体１０が含まれる場合を説明した。第３実施形態では保護層２９，３２にイオン伝導体１０が含まれる場合を説明する。第１実施形態や第２実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図５は第３実施形態における蓄電デバイス２６の断面図である。

蓄電デバイス２６は、順に正極層２７、セパレータ２５及び負極層３０を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。蓄電デバイス２６は電解質に非水電解液を使用する液系リチウムイオン電池である。

正極層２７は集電層１３と活物質層２８とが重ね合わされている。活物質層２８は活物質２０を含む。活物質層２８の抵抗を低くするために、活物質層２８にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇ等の導電助剤が含まれていても良い。

セパレータ２５と負極層３０との間に保護層２９が配置されている。保護層２９はイオン伝導体１０を含む。

負極層３０は順に活物質層３１、保護層３２及び集電層１７が重ね合わされている。活物質層３１は例えばＬｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金またはＳｉ－Ｌｉ合金からなる。保護層３２はイオン伝導体１０を含む。保護層２９，３２は、イオン伝導体１０を含むスラリーによるシート状の成形体の積層、イオン伝導体１０を含むスラリーのセパレータ２５や集電層１７への塗布などにより配置される。

イオン伝導体１０に含まれる、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する粉末１９は、活物質層３１の金属リチウムに対し耐還元性を有するため、保護層２９によって蓄電デバイス２６の動作の安定性が増す。さらに保護層２９は金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制する。活物質層３１と集電層１７との間に介在する保護層３２は、集電層１７の変質を抑制する。

図６を参照して第４実施の形態から第６実施の形態までを説明する。なお第１実施形態から第３実施形態までに説明した部分と同一の部分は、同一の符号を付して以下の説明を省略する。図６（ａ）は第４実施の形態における絶縁体３３の断面図である。

絶縁体３３は、セパレータ２５と、セパレータ２５に接する保護層２９と、を備えている。セパレータ２５は、第１の界面３４と、第１の界面３４と反対の第２の界面３５と、を含み、第１の界面３４及び第２の界面３５に保護層２９が配置されている。セパレータ２５に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスに含まれる金属リチウムのデンドライト成長による短絡を低減できる。仮に蓄電デバイスに短絡が発生してセパレータ２５が熱変形しようとしても、保護層２９があるため、セパレータ２５の形状が保持され蓄電デバイスの熱暴走の発生を抑制する。

図６（ｂ）は第５実施の形態における電極３６の断面図である。電極３６は、正極層１２と、正極層１２の活物質層１４に接する保護層２９と、を備えている。電極３６は、活物質層１４の集電層１３が配置された面と反対の界面３７に保護層２９が配置されている。活物質層１４の界面３７に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスの負極層１６からのデンドライト成長を低減できる。

図６（ｃ）は第６実施の形態における電極３８の断面図である。電極３８は、負極層１６と、負極層１６の活物質層１８に接する保護層２９と、を備えている。電極３８は、活物質層１８の集電層１７が配置された面と反対の界面３９に保護層２９が配置されている。活物質層１８の界面３９に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスの負極層１６からのデンドライト成長を低減できる。

絶縁体３３は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６のセパレータ２５に代えて、蓄電デバイスに配置される。絶縁体３３は、セパレータ２５の界面３４，３５に配置された２つの保護層２９のうち片方を省いても良い。

電極３６は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６の正極層１２，２７に代えて、蓄電デバイスに配置される。電極３８は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６の負極層１６，３０に代えて、蓄電デバイスに配置される。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）_３，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２を秤量した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上に乗せ９００℃で１時間焼成し、さらに１２００℃で１０時間焼成した。

２５℃における粘度が０．５４ｃＰのメタノール２１０ｍＬの存在下、回転数４００ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを１６８時間粉砕した。粘度は振動式粘度計（ＶＭ－ＩＣＡ－Ｍ）で測定した（粘度を測定した装置は実施例２－４、比較例１－３においても同じ）。粉砕後の粉末を乾燥して、実施例１における粉末を得た。

（実施例２）
２５℃における粘度が１．１ｃＰのエタノール２１０ｍＬの存在下、回転数４００ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを２４時間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、実施例２における粉末を得た。

（実施例３）
２５℃における粘度が１．１ｃＰのエタノール２１０ｍＬの存在下、回転数４００ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを７２時間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、実施例３における粉末を得た。

（実施例４）
２５℃における粘度が０．５４ｃＰのメタノール２１０ｍＬの存在下、回転数４００ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを４８時間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、実施例４における粉末を得た。

（比較例１）
２５℃における粘度が６．６ｃＰのブチルカルビトール２１０ｍＬの存在下、回転数４００ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを１６８時間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、比較例１における粉末を得た。

（比較例２）
２５℃における粘度が１．１ｃＰのエタノール２１０ｍＬの存在下、回転数１０５ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを２４時間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、比較例２における粉末を得た。

（比較例３）
２５℃における粘度が１６．５ｃＰのエチレングリコール２１０ｍＬの存在下、回転数４００ｒｐｍのボールミルで焼成後の粉末３５ｇを１６８時間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、比較例３における粉末を得た。

（粉末の比表面積の測定）
ＪＩＳ Ｒ１６２６：１９９６に準拠して、実施例１－４、比較例１－３における粉末の比表面積を測定した。比表面積の測定を行う前に、不活性ガス（Ｈｅ）雰囲気で脱気処理（温度２００℃で６０分）を行い、粉末の表面に物理吸着した物質を取り除いた。比表面積の測定に用いた吸着ガスは混合ガス（Ｈｅ：Ｎ_２＝７：３）であり、吸着ガス量は流動法により測定した。パラメータは一点法により算出した。

（粉末Ｘ線回折）
放射光を利用した粉末Ｘ線回折により実施例１－４、比較例１－３における粉末の粉末Ｘ線回折パターンを取得した。粉末Ｘ線回折は、あいちシンクロトロン光センターＢＬ５Ｓ２にて、カメラ長：３４０ｍｍ、ビームサイズ：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、入射Ｘ線の波長：０．０７ｎｍ、キャピラリー：リンデマンガラス０．３ｍｍΦ、検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋの条件で行った。取得した粉末Ｘ線回折パターンは、標準試料（ＮＩＳＴ－Ｓｉ）の粉末Ｘ線回折パターンによって補正した。

実施例１－４、比較例１－３における粉末の粉末Ｘ線回折パターンに基づき、２θが１６．０°から１７．５°の間に位置する面指数（０４２）のピークをそれぞれ特定し、面指数（０４２）のピークの半値幅（°）を求めた。さらに粉末Ｘ線回折パターンから格子定数をそれぞれ求めた。

（粉末の暴露試験）
面指数（０４２）のピークの半値幅を求めた粉末を露点－４０℃のアルゴン雰囲気下に１６８時間暴露した後、暴露前の粉末Ｘ線回折と同じ条件で粉末Ｘ線回折を行った。粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をそれぞれ求め、暴露前の粉末の半値幅に対する暴露後の粉末の半値幅の変化率を計算した。

実施例１－４、比較例１－３における粉末の、暴露前の比表面積、面指数（０４２）のピークの半値幅および格子定数と、暴露前の粉末のピークの半値幅に対する暴露後の粉末のピークの半値幅の変化率と、を表１に記した。

表１によれば実施例１－４、比較例１－３における粉末は変化率が正であったため、暴露後のピークの半値幅は、暴露前のピークの半値幅に比べて大きくなった。暴露試験によってピークの半値幅が大きくなったことは、暴露試験によって結晶子径が小さくなったことを示しており、粉末が暴露された雰囲気中の水分や二酸化炭素等と粉末とが反応し、粉末の結晶性が低下したことを表している。

表１によれば実施例１－４における粉末は、暴露前後の半値幅の変化率が、比較例１－３における粉末の変化率に比べて小さいことが明らかになった。実施例１－４における粉末は、比較例１－３における粉末に比べて結晶性が低下しにくくなっており、結晶性が低下する原因となる結晶構造の乱れや欠陥が少ないと推定される。実施例１－４における粉末は環境の影響を受けにくいため、粉末を保管する雰囲気の選択の幅（露点の許容範囲）が広く、また蓄電デバイスに用いたときの粉末の結晶構造の変化（体積の変化）に起因するクラックの発生や、粉末と電解液との体積比率の変化による蓄電デバイスの特性の変化を低減できる。

実施例１－４における粉末は、比較例１－３における粉末と比較して、ボールミルで粉末を湿式粉砕したときに使用した溶媒の粘度が低く、５ｃＰ以下であった。これにより実施例１－４における粉末は、粉砕中の粉末の固着や凝集などが起こりにくくなり、粉砕メディアの力が粉末に均一に加わりやすくなるため、結晶に導入される欠陥が少なく、粉末の表面の結晶構造の乱れも生じにくかったと推定される。

実施例１－４における粉末の格子定数は１．３０ｎｍ以上であった。実施例１－４における粉末は結晶構造の乱れが少ないからであると推定される。実施例１－４における粉末は比較例１－３における粉末の格子定数よりも格子定数が大きいため、リチウムイオンの拡散性も優れていると推定される。

図７は暴露前の粉末の粉末Ｘ線回折パターンの面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、暴露前の粉末の比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとする相関図である。実施例１－４における粉末は不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０５を満たすことが明らかになった。比較例１－３における粉末は不等式ｙ＞０．０４ｘ＋０．０５の範囲にあるため、粉末の比表面積に対して半値幅が大きく、欠陥や結晶構造の乱れが多く存在するため、暴露試験によって粉末の結晶性が低下したと推定される。

実施例１－４における粉末は不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０２５を満たすことにより、欠陥や結晶構造の乱れを少なくできるため、暴露試験による粉末の結晶性の低下をさらに低減できると推定される。実施例１－４における粉末は不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．００５を満たすことにより、欠陥や結晶構造の乱れをさらに少なくできるため、暴露試験による粉末の結晶性の低下をさらに低減できると推定される。

Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物系の固体電解質は、非水電解液に準ずるバルクの導電率をもち、金属リチウムに対して電気化学的に安定であるという優れた特徴をもつ。しかし、酸化物系の固体電解質は反応性が高く、水分や二酸化炭素等と反応して抵抗層が形成され界面抵抗が高くなるため、固体電解質の粉末を加圧成形した成形体が採用された蓄電デバイスは、実用に耐え得る電池特性を得ることが難しい。これに対し、実施例によれば水分や二酸化炭素等と反応しにく固体電解質が得られることが明らかになったため、固体電解質の粉末を成形・焼成して高密度の焼結体にしなくても、粉末を加圧成形した成形体を採用して、あるいは粉末と電解液とが共存した成形体を採用して、実用に耐え得る電池特性が得られる蓄電デバイスを得ることが期待される。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

実施形態では、蓄電デバイス１１として、集電層１３の片面に活物質層１４が設けられた正極層１２、及び、集電層１７の片面に活物質層１８が設けられた負極層１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１３の両面に活物質層１４と活物質層１８とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極とセパレータ１５とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。

実施形態では、活物質層１４，１８及びセパレータ１５が全てイオン伝導体１０を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイスは、活物質層１４，１８及びセパレータ１５の少なくとも１つがイオン伝導体１０を含んでいれば良い。

実施形態では、リチウムイオン電池からなる蓄電デバイス１１，２４，２６を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスが粉末１９を含んでも良いことは明らかである。他の蓄電デバイスは電気化学キャパシタが例示される。電気化学キャパシタは、レドックス反応を利用するレドックスキャパシタや電気二重層キャパシタと粉末１９とを組み合わせた非対称セルであるハイブリッドキャパシタが例示される。

実施形態では説明を省略したが、活物質層１８とセパレータ１５，２５との間に保護層２９を配置したり、集電層１７と活物質層１８との間に保護層２９を配置したりすることは当然可能である。活物質層１８とセパレータ１５，２５との間に保護層２９が配置されると、デンドライトによる短絡を低減できる。集電層１７と活物質層１８との間に保護層２９が配置されると集電層１７の変質を低減できる。

１０ イオン伝導体
１１，２４，２６ 蓄電デバイス
１２ 正極層（シート、電極）
１５ セパレータ（シート）
１６ 負極層（シート、電極）
１９ 粉末
２３ 電解液
２５ セパレータ
２９，３２ 保護層

Claims (13)

1. ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質の粉末であって、
   粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（０４２）のピークの半値幅（°）をｙとし、比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとするときの不等式ｙ≦０．０４ｘ＋０．０５を満たす粉末。
2. 格子定数が１．３０ｎｍ以上である請求項１記載の粉末。
3. 前記固体電解質は、成分としてＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｒを含む請求項１記載の粉末。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の粉末と、
   溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含むイオン伝導体。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の粉末を含むシート。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の粉末を含む電極。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の粉末を含む保護層と接する電極。
8. 請求項６記載の電極を含む蓄電デバイス。
9. 請求項７記載の電極を含む蓄電デバイス。
10. 請求項１から３のいずれかに記載の粉末を含むセパレータ。
11. 請求項１から３のいずれかに記載の粉末を含む保護層と接するセパレータ。
12. 請求項１０記載のセパレータを含む蓄電デバイス。
13. 請求項１１記載のセパレータを含む蓄電デバイス。