JP7751688B2 - エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法 - Google Patents

エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法

Info

Publication number
JP7751688B2
JP7751688B2 JP2024081581A JP2024081581A JP7751688B2 JP 7751688 B2 JP7751688 B2 JP 7751688B2 JP 2024081581 A JP2024081581 A JP 2024081581A JP 2024081581 A JP2024081581 A JP 2024081581A JP 7751688 B2 JP7751688 B2 JP 7751688B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
nanosheets
dielectric
breakdown voltage
energy density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2024081581A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024167899A (ja
Inventor
チェ，ジウォン
リュ，アーロム
イム，ヘナ
ガン，ジョンユン
ペク，スンヒョプ
キム，ソングン
ソン，ヒョンチョル
ユン，ジュンホ
チャン，ジス
ホ，ソンフン
キム，ジンサン
Original Assignee
コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー filed Critical コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Publication of JP2024167899A publication Critical patent/JP2024167899A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7751688B2 publication Critical patent/JP7751688B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H01G4/306—Stacked capacitors made by thin film techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法に関する。
参考までに、本発明は大韓民国科学技術情報通信部の支援の下、課題番号1711196532号(課題管理専門機関は韓国科学技術研究院、研究課題は「人工脳融合研究」、研究期間は2023.01.01.~2023.12.31.)及び課題番号1711184064号(課題管理専門機関は韓国研究財団、研究課題は「連続組成拡散法による透明陰極薄膜および多層陰極集電体を利用した高容量全高相透明薄膜二次電池研究」、研究期間は2023.03.01.~2024.2.29.)の国家研究開発事業である。
近年、フレキシブルウェアラブル素子、パワートランスミッション、ソフトロボティクス及び極限環境下におけるシステムに関する需要が高まるなか、誘電体材料が優れたプラットフォームとなって多くの研究が行われている。その中でも、誘電体高分子は高い電圧耐久性、低い誘電損失特性を備えており、エネルギー貯蔵分野の応用において他の材料に比べて顕著な強みを持つ。特に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））は、強い疎水性と低い表面エネルギーを持つエネルギー的に非常に安定した高分子であって、電場下において高い破壊電圧（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）と高い耐熱性を持つなど優れた性質を持つ。しかし、このようなＰＶＤＦも依然として内部エネルギー密度が低いため、エネルギー貯蔵素子に適用するには制限がある。
誘電体のエネルギー密度（Ｕ）は、下記のように式１で表すことができる。

（Ｕはエネルギー密度、ε０εｒは誘電率、Ｅｂは破壊電圧）
式１に示すように、エネルギー密度（Ｕ）は誘電体の誘電率（ε０εｒ）に比例するとともに、破壊電圧（Ｅｂ）の２乗に比例して増加する。これに基づき、エネルギー密度を向上させるために一般的に高い破壊電圧を有する高分子マトリックス材料の中に高い誘電率を有する無機粒子をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として用いて高誘電性の高分子複合体を製造しようとする多くの研究が行われてきた。これに伴い、フィラーサイズ効果により低次元上のフィラーはアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が高い点をはじめ、機械的、電気的、光学的、構造的特性がバルク状態に比べて優れた特性を持ち得ることが知られ、ナノスケールのフィラーの使用は複合体の研究に新しい傾向となった。
このようなフィラー材料として、近年、ＢＮＮＳｓ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０などのナノ粒子が広く用いられているが、高い効能にもかかわらず、重要な短所がある。ナノ粒子同士が凝集しようとする性質があり、代表的な複合体の製造方法である直接混合（Ｄｉｒｅｃｔ ｍｉｘｉｎｇ）の際に均一な分散が難しくなり、局所的な電界集中現象により高いエネルギー密度が得られないという問題がある。また、高い面積を有する２Ｄナノシートは、分散のための攪拌や超音波のような物理的混合などの過程で小さい粒子に割れることがある。
これらの問題点とともに、誘電体複合体の製造の際に高分子マトリックスに含まれるナノフィラーの含有量が一定レベル以上になると、柔軟な機械的性質を失い、破壊電圧が顕著に低下することがある。したがって、次世代デバイスへの適用が可能な高いエネルギー密度の誘電体高分子ナノ複合体を具現するためには、新規な製造法の開発が望まれている。
欧州公開特許公報 ＥＰ ４０１０１９３号（２０２２.６.１５.公開） 韓国登録特許公報 第１０４０３２０号（２０１１.６.１０.公告） 米国公開特許公報 ＵＳ ２００９-０１０１８７３号（２００９.４.２３.公開） 韓国登録特許公報 第１４９５０９３号（２０１５.３.９.公告） 韓国公開特許公報 第２０２２-７７９８９号（２０２２.６.１０.公開）
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＰＶＤＦ-ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｌｏｓｓａｌ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｉｅｄ Ｎｄ-ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｓ ｔｈｅ ｆｉｌｌｅｒ, Ｊ Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ ２０１７ ＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕＯｒｉｄｅ）Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ Ｃｕｂｅ Ｓｈａｐｅｄ Ｂａ０．６Ｓｒ０４.ＴｉＯ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ, Ｓ Ｌｉｕ, ｅｔ ａｌ ２０１６ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｓａｎｄｗｉｃｈ-ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐ（ＶＤＦ-ＣＴＦＥ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＧＯ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ, Ｌｉａｎ Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ ２０２１ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｅｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ, Ｖｏｌｕｍｅ：２４, Ｉｓｓｕｅ：３, Ｊｕｎｅ ２０１７, ＩＥＥＥ
本発明は、前記のような課題を解決するためになされたものであって、エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するための本発明に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体は、下部ＰＶＤＦ層；下部ＰＶＤＦ層上に備えられた誘電体ナノ薄膜；及び誘電体ナノ薄膜上に備えられた上部ＰＶＤＦ層；を含んでなることを特徴とする。
前記誘電体ナノ薄膜は、一または複数のナノシートからなり、複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなす。
ナノシートは、下記の化学式１で表されるものである。

（式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
ナノシートは、下記の化学式２または化学式３で表されるものである。

（式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）

（式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
ナノシートは、Ｔｉ０．８７Ｏ２からなるものである。
誘電体ナノ薄膜は、下部ＰＶＤＦ層、誘電体ナノ薄膜、及び上部ＰＶＤＦ層の全体積に対して０．１～０．４ｖｏｌ％を占める。
高分子ナノ複合体の破壊電圧は４００ＭＶ／ｍ以上であり、エネルギー密度は１０Ｊ／ｃｍ３以上である。さらに、高分子ナノ複合体の破壊電圧は５００ＭＶ／ｍ以上であり、エネルギー密度は１３Ｊ／ｃｍ３以上である。
誘電体ナノ薄膜は、ナノシートが３～９層で積層された構造をなす。
本発明に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法は、基板上に下部ＰＶＤＦ層を積層する段階；下部ＰＶＤＦ層上に誘電体ナノ薄膜を積層する段階；及び誘電体ナノ薄膜上にＰＶＤＦ層を積層する段階；を含んでなることを特徴とする。
誘電体ナノ薄膜はラングミュア・プロジェット法を用いて積層する。
バルク誘電体から剥離されたナノシートが下部ＰＶＤＦ層上に一または複数の層で積層される。
本発明に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法は、次のような効果がある。
二つのＰＶＤＦ層の間に誘電体ナノ薄膜が備えられる構造をなすことにより、従来技術のナノフィラーの凝集及びナノフィラーの割れ現象を根本的に防止することができ、破壊電圧及びエネルギー密度特性を顕著に向上させることができる。
本発明の一実施例に係る高分子ナノ複合体の構成図。 本発明の一実施例に係る高分子ナノ複合体の製造方法を説明するためのフローチャート。 本発明の一実施例に係る高分子ナノ複合体の製造方法を説明するための工程模式図。 実験例２に従って製造されたＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートのＦＥ-ＳＥＭ画像。 実験例２に従って製造されたＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートのＡＦＭ分析結果。 実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）の断面に対するＦＥ-ＳＥＭ画像。 実験例３に従って製造された基板上にＰＶＤＦのみが積層された誘電体の断面に対するＦＥ-ＳＥＭ画像。 実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）及びＰＶＤＦのみが積層された誘電体それぞれの絶縁破壊特性を解析するためのシミュレーション結果。 実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）及びＰＶＤＦのみが積層された誘電体それぞれの絶縁破壊特性を解析するためのシミュレーション結果。 実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）及びＰＶＤＦのみが積層された誘電体それぞれの漏れ電流特性結果。 実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体の破壊電圧及びエネルギー密度特性を示したもの。
本発明は、エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた高分子ナノ複合体に関する技術を提示する。
先の「背景技術」のところで述べたように、誘電体のエネルギー密度（Ｕ）を向上させるために、高い破壊電圧特性を持つ高分子、例えばＰＶＤＦを用いるとともに、高分子マトリックスにアスペクト比の高い低次元構造のナノフィラーを混合する技術が盛んに研究されてきたが、ナノフィラーが高分子マトリックス中で均一に分散できず凝集することで破壊電圧特性が低下する点、アスペクト比の高いナノフィラーが高分子マトリックスとの混合過程で小さい粒子に割れる点などの問題点があった。
本発明は、従来技術の高分子マトリックス中にナノフィラーを分散させる方式に代わる新規な構造の高分子ナノ複合体を提示する。本発明に係る高分子ナノ複合体は、下部ＰＶＤＦ層、誘電体ナノ薄膜、上部ＰＶＤＦ層が順次積層された層状構造をなし、このような層状構造により、従来技術に係るナノフィラー分散方式の問題点、すなわち、ナノフィラーの凝集及びナノフィラーの割れ現象などを全て解決することができる。
また、高分子マトリックスにナノフィラーを組み込む際に、ナノフィラーの含有量が一定レベル以上になると、高分子マトリックス固有の柔軟な機械的特性が失われ、それにより破壊電圧が顕著に低下する現象が発生するが、本発明に係る高分子ナノ複合体は、誘電体ナノ薄膜の含有量を最小化した状態で高いエネルギー密度及び破壊電圧特性を示す。
本出願人と発明者は、韓国登録特許第１４９５０９３号（非特許文献４）と韓国公開特許第２０２２-７７９８９９号（非特許文献５）を通じて高誘電率及び低誘電損失特性を持つナノシートを提示したことがあり、非特許文献４及び非特許文献５に係るナノシートは、下記化学式１で表される組成を有し、セラミックキャパシタの誘電体などに適用可能である。

（式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
本発明は、非特許文献４及び非特許文献５に開示されたナノシートの新規な用途であり且つ応用技術であって、高分子ナノ複合体の誘電体ナノ薄膜として非特許文献４及び非特許文献５に開示されたナノシートを適用することに特徴があり、さらに、高分子マトリックスにナノフィラーを分散させる従来技術の高分子ナノ複合体に代わって、二つのＰＶＤＦ層の間に非特許文献４及び非特許文献５に開示されたナノシートを介在させる、いわゆる層状構造の高分子ナノ複合体を提示することにその特徴がある。
後述する実験例によると、本発明に係る層状構造の高分子ナノ複合体は、５０８ＭＶ／ｍ以上の破壊電圧と１３Ｊ／ｃｍ３以上のエネルギー密度特性を示す。これは、純粋ＰＶＤＦの破壊電圧とエネルギー密度がそれぞれ４３９ＭＶ／ｍ、９．２Ｊ／ｃｍ３を示したことに比べてはるかに優れた特性である。また、非特許文献１に開示されたＮｄ-ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３が破壊電圧３５０ＭＶ／ｍ、エネルギー密度７．９１Ｊ／ｃｍ３を示したこと、非特許文献２に開示されたＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３が破壊電圧１２１ＭＶ／ｍ、エネルギー密度３．９Ｊ／ｃｍ３を示したこと、非特許文献３に開示されたＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）が破壊電圧３４０ＭＶ／ｍ、エネルギー密度８．２５Ｊ／ｃｍ３を示しＧＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２が破壊電圧２５４ＭＶ／ｍ、エネルギー密度３．８９Ｊ／ｃｍ３の特性を示したことに比べても顕著に優れている。
本発明に係る層状構造の高分子ナノ複合体、すなわち、下部ＰＶＤＦ層、誘電体ナノ薄膜、上部ＰＶＤＦ層が順次積層された構造の高分子ナノ複合体が優れた破壊電圧及びエネルギー密度特性を示す理由は以下の通りである。
第一に、二つのＰＶＤＦ層の間に誘電体ナノ薄膜が層をなして備えられる構造に起因する。従来技術のナノフィラー分散方式は、高分子マトリックス中にナノフィラーが均一に分散されず凝集することにより電気トリー（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒｅｅ）が生成されるが、本発明は、誘電体ナノ薄膜がＰＶＤＦ層中に分散された形態で備えられるのではなく、単結晶形態の誘電体ナノ薄膜が二つのＰＶＤＦ層の間に備えられる構造を形成するため、従来技術のようなナノフィラーの凝集現象を根本的に解消することができる。また、板状の誘電体ナノ薄膜が二つのＰＶＤＦ層の間に積層される構造であるため、従来技術のように高分子マトリックスとナノフィラーとの混合過程でナノフィラーが割れる現象を防止することができる。
第二に、誘電体ナノ薄膜の表面負電荷特性によって破壊電圧が低下することを防止することができる。本発明に係る誘電体ナノ薄膜を構成するＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）は、表面に負電荷を有しており、電界の印加の際に誘電体ナノ薄膜が電子の移動経路を遮断する役割をして、高分子ナノ複合体の破壊電圧を高める役割をする。
一方、本発明に係る誘電体ナノ薄膜は、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）の他、下記化学式２で表されるＣａ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）、化学式３で表されるＢａ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）のいずれかまたはＴｉ０．８７Ｏ２からなるものであってよい。すなわち、最も好ましくは、誘電体ナノ薄膜の構成物質として、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）を用いてよいが、Ｃａ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）、Ｂａ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０（０＜ｘ＜０．２）、Ｔｉ０．８７Ｏ２のいずれかを用いてもよい。

（式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）

（式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
以下、図面を参照して、本発明の一実施例に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法について詳細に説明する。
図１を参照すると、本発明の一実施例に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体は、下部ＰＶＤＦ層１１０、誘電体ナノ薄膜１２０、上部ＰＶＤＦ層１３０が順次積層された構造をなす。このような構造の積層のために、下部ＰＶＤＦ層１１０の下部に基板（図示せず）が備えられてよい。
前記誘電体ナノ薄膜１２０は、一つまたは複数のナノシートからなる。具体的には、ナノシートは、化学式１で表される単結晶形態のＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートであり、前記ナノシートが複数回繰り返し積層されて誘電体ナノ薄膜１２０を構成してよい。単結晶形態のＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートは、ＨＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０バルク誘電体から剥離されたものを用いてよい。
Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートは、約２ｎｍ程度の厚さを有する。Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートの積層枚数が増すほど、すなわち、誘電体ナノ薄膜１２０の厚さが厚くなるほど、高分子ナノ複合体の破壊電圧及びエネルギー密度特性が向上する傾向を示す。ただし、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートの積層枚数が一定レベルを超えると、破壊電圧及びエネルギー密度特性が低減する。後述する実験例を参照すると、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートが７層積層されるまでは高分子ナノ複合体の破壊電圧及びエネルギー密度が徐々に向上するが、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートが９層積層された場合では、７層積層された場合に比べて破壊電圧及びエネルギー密度特性が低減した結果を示した。
また、誘電体ナノ薄膜１２０は、下部ＰＶＤＦ層１１０、誘電体ナノ薄膜１２０、及び上部ＰＶＤＦ層１３０の全体積に対して０．１～０．４ｖｏｌ％の割合で含まれる。後述する実験例を参照すると、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートからなる誘電体ナノ薄膜１２０が０．３ｖｏｌ％の割合で含まれるにもかかわらず、５０８ＭＶ／ｍ以上の破壊電圧と１３Ｊ／ｃｍ３以上のエネルギー密度特性を示す。
誘電体ナノ薄膜１２０を構成するナノシートは、化学式１で表されるＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートの他に、化学式２で表されるＣａ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートまたは化学式３で表されるＢａ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートを用いるか、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートを用いてもよい。
下部ＰＶＤＦ層１１０と上部ＰＶＤＦ層１３０のそれぞれは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））からなり、高分子ナノ複合体の積層空間を提供する基板は、その物質が制限されるものではないが、一実施例として、シリコン基板、ガラス基板、ペロブスカイト構造をなす基板、高分子基板のいずれかを用いてよい。
次に、図２及び図３を参照して、本発明の一実施例に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法について説明する。
まず、基板を準備する。基板は、上述したようにその物質は制限されるものではないが、一実施例として、シリコン基板、ガラス基板、ペロブスカイト構造をなす基板、高分子基板のいずれかを用いてよい。また、基板上には高分子ナノ複合体の破壊電圧の測定のための電極を予め備えられてもよい。
ＰＶＤＦ溶液を準備する。ＰＶＤＦ溶液はＰＶＤＦが溶媒に溶解されたものであり、溶媒としては、一実施例としてｎ-ジメチルホルムアミド（ｎ-ＤＭＦ）を用いてよい。次いで、基板上にＰＶＤＦ溶液をコーティングする（図３のａ参照）。ＰＶＤＦ溶液のコーティング方法としては、一実施例としてスピンコーティングを用いてよい。しかる後、ＰＶＤＦ溶液がコーティングされた基板を一定の温度で加熱してＰＶＤＦ溶液中の溶媒成分を蒸発させることにより、ＰＶＤＦからなる下部ＰＶＤＦ層を基板上に形成させることができる（Ｓ２０１）。
基板上に下部ＰＶＤＦ層が形成された状態で、下部ＰＶＤＦ層上に誘電体ナノ薄膜の積層過程が進められるが、誘電体ナノ薄膜の積層のために下部ＰＶＤＦ層の疎水性表面を親水性に改質することが先行される必要があり、このために下部ＰＶＤＦ層上に紫外線が照射される（Ｓ２０２、図３のｂ参照）。
誘電体ナノ薄膜の積層は、一実施例として、ラングミュア・プロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、以下、ＬＢ法という）を用いてよい（Ｓ２０３）。ラングミュア・プロジェット法のために、ナノシートが分散されたナノシート分散溶液を準備する。
Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートを用いる場合を例に挙げると、まずＨＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０バルク誘電体を合成する。ＨＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ-バルク誘電体の合成過程は、後述する実験例にて詳述するが、簡略に要約すると、固相合成法によりＫＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０を合成した後、ＫＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０のＫ＋イオンをＨ＋イオンに置換して、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０層の間にＨ＋イオンが挿入された構造のＨＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０バルク誘電体を形成させる。次いで、ＨＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０バルク誘電体をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）溶液に入れて攪拌すると、ＨＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０バルク誘電体がコロイド化して単結晶形態のＳｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートとして１枚ずつ剥離される。このような過程を経て、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートが剥離されたナノシートコロイド溶液が準備される。
しかる後、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートが剥離されたナノシートコロイド溶液を超純水と混合すると、Ｓｒ２（１-ｘ）Ｂｉ２ｘＮｂ３Ｏ１０ナノシートが分散されたナノシート分散溶液が完成する。詳細には、超純水が予め満たされているＬＢトラフ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｒｏｕｇｈ）にナノシートコロイド溶液を混合してナノシート分散溶液を準備してよい。このとき、ナノシートはナノシート分散溶液の水面上に位置するようになる。
ＬＢトラフにナノシート分散溶液が満たされた状態で、下部ＰＶＤＦ層が形成された基板をナノシート分散溶液に垂直または水平下降させ、バリアは両側から表面圧力を保持するほどの約０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で圧縮して、ナノシートを基板の下部ＰＶＤＦ層上に転移させる（図３のｃ、ｄ参照）。このような過程により下部ＰＶＤＦ層上にナノシートが積層され、このようなナノシートの積層過程を繰り返すことにより、複数層のナノシートからなる誘電体ナノ薄膜を形成することができる（図３のｅ参照）。
誘電体ナノ薄膜の積層が完了すると、誘電体ナノ薄膜上に上部ＰＶＤＦ層を形成する（Ｓ２０４、図３のｆ参照）。上部ＰＶＤＦ層は下部ＰＶＤＦ層と同じ方法にて形成される。すなわち、ＰＶＤＦ溶液を誘電体ナノ薄膜上にコーティングした後、ＰＶＤＦ溶液の溶媒成分を除去することで上部ＰＶＤＦ層を形成することができる。
上部ＰＶＤＦ層が形成された状態で、熱処理により下部ＰＶＤＦ層と下部ＰＶＤＦ層を熱硬化させると、本発明の一実施例に係る高分子ナノ複合体の製造方法は完了する。
以上、本発明の一実施例に係るエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法について説明した。以下では、実験例を通じて本発明をより具体的に説明することにする。
実験例１：ＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０バルク誘電体の合成
純度９９％以上のＫ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５を準備し、一般式ＫＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０を満たす組成比に従って各物質を秤量した後、エタノールを溶媒としてジルコニアボールとともにボールミル工程により２４時間湿式混合した。その後、１００℃のオーブンでエタノールを全て乾燥してから乾式粉砕し、粉砕された物質を１２００℃で１０時間か焼してＫＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０を得た。合成されたＫＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０粉末を７ＭのＨＮＯ３溶液に入れ、４日間マグネチック攪拌機を用いて攪拌して、ＫＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０のＫ＋イオンをＨ＋イオンに置換した。ここで、Ｋ＋イオンは、ＨＮＯ３溶液の他にＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの種々の酸を用いて置換を行うことができる。置換が終わった溶液は、遠心分離機を用いて超純水で数回洗浄した。洗浄中にｐＨメーターを用いて溶液のｐＨ濃度が中性に近づいたかどうかを確認した。その後、５０℃で２４時間乾燥すると、ＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０が生成される。生成されたＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０を１００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で径１２ｍ、高さ０．５～１ｍｍのペレットに成形し、１３００℃の空気雰囲気下で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して、ペレット状のＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０バルク誘電体を製造した。その後、特性分析のためにＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０バルク誘電体の両面上に導電性ペーストを塗布しベーキング処理を施した。
実験例２：Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０（ＳＢＮＯ）ナノシートの製造
Ｈ＋：ＴＢＡ＋＝１：１の割合でテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）溶液を準備し、実験例１に従って製造されたＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０バルク誘電体をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）溶液に入れてから、室温で７～１４日間攪拌した。攪拌によりＨＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０バルク誘電体からＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが１枚ずつ剥離され、これによりＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが剥離されたナノシートコロイド溶液が製造された。
実験例３：ＰＶＤＦ溶液の準備
５０ｍｌバイアルに１８．５ｍＬのｎ-ジメチルホルムアミド（ｎ-ＤＭＦ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れた後、３ｇのＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、４０℃の温度でマグネチックバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂａｒ）で２４時間以上攪拌して溶解させた。
実験例３：高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）の製造
実験例３に従って準備されたＰＶＤＦ溶液をＰｔ／Ｔｉ電極が予め形成されたシリコン基板上にスピンコーティングしてから、ホットプレートで６０℃の温度で３０分以上加熱し溶媒を除去して下部ＰＶＤＦ層を製造した。次いで、ＬＢ法を用いたＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの積層のために下部ＰＶＤＦ層に紫外線を照射して、下部ＰＶＤＦ層の表面を親水化処理した。
実験例２に従って製造されたＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートコロイド溶液をＬＢトラフに満たされた超純水に分散させた。ナノシート分散溶液の展開後、水面の安定及び下層液の温度を一定にするために３０分間の安定化時間を持った後、下部ＰＶＤＦ層が形成された基板を垂直または水平下降させ、バリアは両側から表面圧力を保持するほどの０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で圧縮して、下部ＰＶＤＦ層上にＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを転移させた。このような方法を数回繰り返して、複数層のＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートからなる誘電体ナノ薄膜を形成させた。本実験では、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの積層枚数による高分子ナノ複合体の特性を分析するために、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを３層、５層、７層、９層にそれぞれ積層して高分子ナノ複合体を製造した。
次いで、誘電体ナノ薄膜上に実験例３のＰＶＤＦ溶液をスピンコーティングしてから、ホットプレートで６０℃の温度で３０分以上加熱し溶媒を除去して上部ＰＶＤＦ層を製造した。その後、上部ＰＶＤＦ層の形成が完了した基板をコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）にて２００℃の温度で１０分間加熱して下部ＰＶＤＦ層及び上部ＰＶＤＦ層を熱硬化させてから、氷水を加えて冷却（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた。
一方、特性比較のために、上述した工程に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）の他に、基板上にＰＶＤＦのみを積層した誘電体も製造した。
実験例４：Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）解析
Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）分析のために、実験例２に従って製造されたＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを基板の表面に単層転移させた後、ＦＥ-ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ-Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ ＭｉｃｒＯｓｃＯｐｅ）分析を実施した。
図４のＦＥ-ＳＥＭ画像を見てみると、基板上に複数のＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが隣接して密接に配列されていることが分かり、図５のＡＦＭ分析から、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの単層の厚さは約２ｎｍ、長さは約１μｍ程度であることが分かる。
実験例５：高分子ナノ複合体のモルフォロジー解析
実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）の断面についてＦＥ-ＳＥＭ分析を実施し、図６ａを参照すると、下部ＰＶＤＦ層と上部ＰＶＤＦ層との間にＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート（ＳＢＮＯ ＮＳ）が緻密に積層されるとともに、上下部のＰＶＤＦ層と明確に区分されていることが確認できる。ちなみに、図６ｂは、実験例に従って製造された基板上にＰＶＤＦのみが積層された誘電体のＦＥ-ＳＥＭ画像である。
実験例６：高分子ナノ複合体の絶縁破壊及び漏れ電流特性
実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）及びＰＶＤＦのみが積層された誘電体それぞれの絶縁破壊特性を分析するために、ＣＯＭＳＯＬシミュレーションシステムを用いてこれらと同一の構造モデルを設計し、有限要素シミュレーションを実施した。構造モデルの設計の際に、ＰＶＤＦ、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートのそれぞれの誘電率は１１、２７に設定した。また、臨界電圧を超える２５００Ｖの電界を印加した。
シミュレーションの結果、ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ構造を有する高分子ナノ複合体の場合、図７ａに示すように、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが電気トリー（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒｅｅ）の経路伝播を遮断する役割をすることが確認できる。すなわち、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが電流密度を集中させるバリア層の役割を果たす。一方、ＰＶＤＦのみが積層された誘電体の場合、図７ｂに示すように、電気トリーが制約なく上部から下部へと形成されることが確認でき、これにより絶縁破壊が発生する。
一方、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが電界の印加時に電子の移動を遮断する電子遮断層としての役割を果たすかどうかを確認するために、実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）及びＰＶＤＦのみが積層された誘電体のそれぞれに対して電流密度を測定した。
図８を参照すると、ＰＶＤＦのみが積層された誘電体に比べて、実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体（ＰＶＤＦ／ＳＢＮＯ／ＰＶＤＦ）の漏れ電流が小さいことが分かり、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの積層枚数が３層から７層に増加するほど漏れ電流特性も向上することが確認できる。このような結果から、電流密度がＳｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートに集中してＰＶＤＦへの漏れ電流の拡散が抑制されることが分かる。
実験例７：高分子ナノ複合体の破壊電圧及びエネルギー密度特性
実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体に対して、強誘電体テスター（Ｐｒｅｍｉｅｒ ＩＩ、Ｒａｄｉａｎｔ）を用いて破壊電圧特性を分析した。比較のために、基板上にＰＶＤＦのみが積層された誘電体に対しても破壊電圧特性を分析した。また、測定された破壊電圧を式１に代入してエネルギー密度（Ｕ）を算出した。
図９を参照すると、ＰＶＤＦのみが積層された誘電体の場合、４３９ＭＶ／ｍの破壊電圧と９．２Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度を示したのに対し、実験例３に従って製造された高分子ナノ複合体の場合、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの積層枚数に関係なくいずれもＰＶＤＦのみが積層された誘電体に比べて破壊電圧及びエネルギー密度特性が向上することが確認できる。特に、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが７層積層された誘電体ナノ薄膜が適用された高分子ナノ複合体（ＰＳＰ７）の場合、５０８ＭＶ／ｍの破壊電圧と１２．８Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度を示した。ただし、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが７層積層された誘電体ナノ薄膜が適用された高分子ナノ複合体（ＰＳＰ９）の場合、破壊電圧とエネルギー密度特性が低減する傾向を示した。これは、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの積層枚数が９層以上になると、Ｓｒ１．８Ｂｉ０．２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが均一に積層されず、誘電体ナノ薄膜における欠陥として作用すると判断される。
１１０：下部ＰＶＤＦ層 １２０：誘電体ナノ薄膜
１３０：上部ＰＶＤＦ層

Claims (13)

  1. 下部ＰＶＤＦ層；
    下部ＰＶＤＦ層上に備えられた誘電体ナノ薄膜；及び
    誘電体ナノ薄膜上に備えられた上部ＰＶＤＦ層；を含んでなり、
    前記誘電体ナノ薄膜は、一つまたは複数のナノシートからなり、該複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなし、
    前記ナノシートは、下記の化学式１で表されることを特徴とするエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。

    （式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
  2. 下部ＰＶＤＦ層；
    下部ＰＶＤＦ層上に備えられた誘電体ナノ薄膜；及び
    誘電体ナノ薄膜上に備えられた上部ＰＶＤＦ層；を含んでなり、
    前記誘電体ナノ薄膜は、一つまたは複数のナノシートからなり、該複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなし、
    前記ナノシートは、下記の化学式２または化学式３で表されるものであることを特徴とするエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。

    （式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）

    （式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
  3. 下部ＰＶＤＦ層；
    下部ＰＶＤＦ層上に備えられた誘電体ナノ薄膜；及び
    誘電体ナノ薄膜上に備えられた上部ＰＶＤＦ層；を含んでなり、
    前記誘電体ナノ薄膜は、一つまたは複数のナノシートからなり、該複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなし、
    前記ナノシートは、Ｔｉ０．８７Ｏ２からなるものであることを特徴とするエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。
  4. 誘電体ナノ薄膜は、下部ＰＶＤＦ層、誘電体ナノ薄膜、及び上部ＰＶＤＦ層の全体積に対して０．１～０．４ｖｏｌ％を占めることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。
  5. 高分子ナノ複合体の破壊電圧は４００ＭＶ／ｍ以上であり、エネルギー密度は１０Ｊ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。
  6. 高分子ナノ複合体の破壊電圧は５００ＭＶ／ｍ以上であり、エネルギー密度は１３Ｊ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。
  7. 誘電体ナノ薄膜は、ナノシートが３～９層で積層された構造をなすことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体。
  8. 基板上に下部ＰＶＤＦ層を積層する段階；
    下部ＰＶＤＦ層上に誘電体ナノ薄膜を積層する段階；及び
    誘電体ナノ薄膜上にＰＶＤＦ層を積層する段階；を含んでなり、
    前記誘電体ナノ薄膜は、一つまたは複数のナノシートからなり、該複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなし、
    前記ナノシートは、下記の化学式１で表されることを特徴とするエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法。

    （式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
  9. 基板上に下部ＰＶＤＦ層を積層する段階；
    下部ＰＶＤＦ層上に誘電体ナノ薄膜を積層する段階；及び
    誘電体ナノ薄膜上にＰＶＤＦ層を積層する段階；を含んでなり、
    前記誘電体ナノ薄膜は、一つまたは複数のナノシートからなり、該複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなし、
    前記ナノシートは、下記の化学式２または化学式３で表されるものであることを特徴とするエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法。

    （式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）

    （式中、ｘは０＜ｘ＜０．２）
  10. 基板上に下部ＰＶＤＦ層を積層する段階；
    下部ＰＶＤＦ層上に誘電体ナノ薄膜を積層する段階；及び
    誘電体ナノ薄膜上にＰＶＤＦ層を積層する段階；を含んでなり、
    前記誘電体ナノ薄膜は、一つまたは複数のナノシートからなり、該複数のナノシートは垂直方向に積層された形態をなし、
    前記ナノシートは、Ｔｉ０．８７Ｏ２からなるものであることを特徴とする記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法。
  11. 誘電体ナノ薄膜は、ラングミュア・プロジェット法を用いて積層することを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法。
  12. バルク誘電体から剥離されたナノシートが下部ＰＶＤＦ層上に一つ又は複数の層で積層されることを特徴とする請求項１１に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法。
  13. 誘電体ナノ薄膜は、下部ＰＶＤＦ層、誘電体ナノ薄膜、及び上部ＰＶＤＦ層の全体積に対して０．１～０．４ｖｏｌ％を占めることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載のエネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体の製造方法。
JP2024081581A 2023-05-22 2024-05-20 エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法 Active JP7751688B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230065546A KR102874543B1 (ko) 2023-05-22 2023-05-22 에너지밀도 및 파괴전압 특성이 우수한 층상 구조의 고분자 나노복합체 및 그 제조방법
KR10-2023-0065546 2023-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024167899A JP2024167899A (ja) 2024-12-04
JP7751688B2 true JP7751688B2 (ja) 2025-10-08

Family

ID=93702666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024081581A Active JP7751688B2 (ja) 2023-05-22 2024-05-20 エネルギー密度及び破壊電圧特性に優れた層状構造の高分子ナノ複合体及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7751688B2 (ja)
KR (1) KR102874543B1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050007A1 (ja) 2010-10-13 2012-04-19 独立行政法人物質・材料研究機構 超格子構造を有する強誘電体薄膜とその製造方法、並びに強誘電体素子とその製造方法
JP2014227335A (ja) 2013-05-27 2014-12-08 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物
JP2017537464A (ja) 2014-11-04 2017-12-14 キャパシタ サイエンシス インコーポレイテッド エネルギー蓄積デバイスおよびその製造方法
JP2021072429A (ja) 2019-11-01 2021-05-06 株式会社豊田中央研究所 誘電体フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7815820B2 (en) 2007-10-18 2010-10-19 General Electric Company Electromagnetic interference shielding polymer composites and methods of manufacture
KR101040320B1 (ko) 2008-08-29 2011-06-10 고려대학교 산학협력단 절연막 및 절연막의 제조 방법
GB201911127D0 (en) 2019-08-05 2019-09-18 Qinetiq Ltd Materials and methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050007A1 (ja) 2010-10-13 2012-04-19 独立行政法人物質・材料研究機構 超格子構造を有する強誘電体薄膜とその製造方法、並びに強誘電体素子とその製造方法
JP2014227335A (ja) 2013-05-27 2014-12-08 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物
JP2017537464A (ja) 2014-11-04 2017-12-14 キャパシタ サイエンシス インコーポレイテッド エネルギー蓄積デバイスおよびその製造方法
JP2021072429A (ja) 2019-11-01 2021-05-06 株式会社豊田中央研究所 誘電体フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR102874543B1 (ko) 2025-10-23
KR20240168036A (ko) 2024-11-29
JP2024167899A (ja) 2024-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Layer-structured BaTiO 3/P (VDF–HFP) composites with concurrently improved dielectric permittivity and breakdown strength toward capacitive energy-storage applications
Guo et al. High-energy-density ferroelectric polymer nanocomposites for capacitive energy storage: enhanced breakdown strength and improved discharge efficiency
Lin et al. Synergistically ultrahigh energy storage density and efficiency in designed sandwich-structured poly (vinylidene fluoride)-based flexible composite films induced by doping Na 0.5 Bi 0.5 TiO 3 whiskers
Hao et al. Significantly enhanced energy storage performance promoted by ultimate sized ferroelectric BaTiO3 fillers in nanocomposite films
Yuan et al. Fabrication and dielectric properties of advanced high permittivity polyaniline/poly (vinylidene fluoride) nanohybrid films with high energy storage density
Lin et al. Energy storage performance in polymer dielectrics by introducing 2D SrBi4Ti4O15 nanosheets
Zou et al. Ultrahigh energy efficiency and large discharge energy density in flexible dielectric nanocomposites with pb0. 97la0. 02 (zr0. 5sn x ti0. 5–x) o3 antiferroelectric nanofillers
JP5610348B2 (ja) 誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法
US20100216928A1 (en) Polymer particle composite having high fidelity order, size, and shape particles
Feng et al. Highly dispersive Ba0. 6 Sr0. 4 TiO3 nanoparticles modified P (VDF‐HFP)/PMMA composite films with improved energy storage density and efficiency
Wang et al. Recent advances in composite films of lead-free ferroelectric ceramics and poly (vinylidene fluoride)(PVDF) for energy storage capacitor: a review
Jiang et al. Energy density and efficiency of scalable polymer nanocomposites utilizing core-shell PLZST@ Al2O3 antiferroelectric fillers with dielectric gradient
Zhang et al. High performance capacitors using BaTiO3 nanowires engineered by rigid liquid-crystalline polymers
Zhang et al. High energy density in P (VDF-HFP) nanocomposite with paraffin engineered BaTiO3 nanoparticles
Su et al. Interface coupling and energy storage of inorganic–organic nanocomposites
Yi et al. High energy storage density of sandwich-structured Na0. 5Bi0. 5TiO3/PVDF nanocomposites enhanced by optimizing the dimensions of fillers
Yin et al. Improved energy density obtained in trilayered poly (vinylidene fluoride)-based composites by introducing two-dimensional BN and TiO2 nanosheets
Jian et al. Polyimide composites containing confined tetragonality high TC PbTiO3 nanofibers for high-temperature energy storage
Liu et al. Symmetric trilayer dielectric composites with high energy density using a low loading of KNbO3 nanosheets
Chen et al. Laminated ferroelectric polymer composites exhibit synchronous ultrahigh discharge efficiency and energy density via utilizing multiple-interface barriers
Yin et al. Improved energy storage property of sandwich-structured poly (vinylidene fluoride)-based composites by introducing Na0. 5Bi0. 5TiO3@ TiO2 whiskers
Prateek et al. Probing the interface activation in designing defect-free multilayered polymer nanocomposites for dielectric capacitor applications
Wang et al. Significantly enhanced breakdown strength and energy density in nanocomposites by synergic modulation of structural design and low-loading nanofibers
Ji et al. Excellent energy storage performance in bilayer composites combining aligned TiO2 nanoarray and random TiO2 nanowires with poly (vinylidene fluoride)
Chen et al. Concurrently improved breakdown strength and storage energy capacitance in the core–shell-structured aromatic polythiourea@ BaTiO3 polymer nanocomposites induced by the nature of interfacial polarization and crystallization

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250814

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250909

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250926

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7751688

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150