JP7624020B2

JP7624020B2 - 焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP7624020B2
Application number: JP2022579496A
Authority: JP
Inventors: 明生池末; 光二松井; 雄一幾原
Original assignee: WORLD LAB. CO., LTD.; University of Tokyo NUC; Tosoh Corp
Current assignee: WORLD LAB. CO., LTD.; University of Tokyo NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2025-01-29
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: JPWO2022168731A1; WO2022168731A1

Description

本開示は、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体及びその製造方法に関する。

ジルコニアは、主として単斜晶、正方晶及び立方晶のいずれかを主相とする結晶相からなり、それぞれの結晶相の特性に応じた用途へ適用及び検討されている。例えば、機械的特性を必要とする構造材料等の用途には、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体が適用及び検討されている（例えば、特許文献１）。一方、カバー材等の光学的特性を必要とする用途、特に高い透明性を必要とする用途には、立方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体が適用及び検討されている（例えば、特許文献２）。さらに、適度な機械的特性と光学特性を必要とする装飾材料、歯科材料及び医療材料等の用途には、正方晶と立方晶とが混在した結晶相からなるジルコニアからなる焼結体が適用及び検討されている（例えば、特許文献３）。

特開２０００－９５５６４号公報特開２０１２－１７４０５３号公報特開２０１７－１４８３７４号公報

近年、表示用スクリーン材料として使用されている強化ガラス等の代替材料、更にはこれを上回る特性を有する材料への需要が出始めている。特許文献３等、正方晶と立方晶とが混在した結晶相からなるジルコニアからなる従来の焼結体は、正方晶を含むため、全透過性は高いが、直線透過性が十分ではなく、これらの需要に対応することができなかった。特許文献２等、立方晶を主相とするジルコニアからなる従来の焼結体は機械的特性の向上が困難であり、これもまた、これらの需要に対応することができなかった。

本開示では、正方晶を主相とするジルコニアからなる従来の焼結体に対し、より高い透明性を有する焼結体及びその製造方法、更には強化ガラス等の表示用スクリーン材料に匹敵し得る透明性を有する、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体。
［２］試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上７２％以下である上記［１］に記載の焼結体。
［３］曲げ強度が８００ＭＰａ以上である上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が４ＭＰａ・ｍ^０．５以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の焼結体。
［５］スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向である焼結体の製造方法であって、
平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末からなる成形体を、大気中、１０００℃以上１２５０℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、１０００℃以上１２５０℃以下で熱間静水圧プレスするＨＩＰ処理工程、を有する、焼結体の製造方法。
［６］スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上である焼結体の製造方法であって、
短軸が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長軸が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さ（アスペクト比）が２以上である一次粒子からなる、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末が配向した成形体を１１００℃以上１３００℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、予備焼結体を１１００℃以上１３５０℃以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
［７］前記予備焼結体の相対密度が９４％以上９９％以下である上記［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の焼結体を含む表示用スクリーン材料。
［９］厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である上記［８］に記載の表示用スクリーン材料。
［１０］上記［９］に記載の表示用スクリーン材料を備えた表示デバイス。

本開示により、正方晶を主相とするジルコニアからなる従来の焼結体に対し、より高い透明性を有する焼結体及びその製造方法、更には強化ガラス等の表示用スクリーン材料に匹敵し得る透明性を有する、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。

従来の正方晶を主相とするジルコニアの入射光の透過状態を示す模式図本実施形態の無配向ジルコニアの入射光の透過状態を示す模式図本実施形態の高配向ジルコニアの入射光の透過状態を示す模式図

以下、本開示について、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態における各用語は以下の通りである。
「正方晶を主相とする」とは、ジルコニアの結晶相に含まれる単斜晶、立方晶及び正方晶の中で、正方晶が占める割合が最も高い結晶相の状態である。ジルコニアの結晶相に占める正方晶の比率は、焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルに解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（参考文献：Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，”ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄＭｅｔｈｏｄ”，Ｅｄ．ｂｙＲ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９３）Ｃｈａｐ．１３．）を用い、リートベルト法により算出することができる。正方晶を主相とするジルコニアにおいては、上記で算出される正方晶の比率が５０質量％以上であることが挙げられる。
「平均結晶粒径」は、電子顕微鏡を使用した、山口喬，セラミックス，１９，５２０－５２９（１９８４）に記載されたプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。
「配向度」とは、焼結体のＸＲＤプロファイルから、正方晶のみの回折線に着目して、下式を使用して求まる値である。

ここで、Ｐは係数、Σ_ｉＩ_ｉは正方晶ｉ面に対応するＸＲＤピークの面積強度の合計、Ｉ_２は正方晶の（１００）面及び（００１）面のいずれかに対応するＸＲＤピークの面積強度である。Ｐ_０は、無配向のジルコニアからなる焼結体（無配向焼結体）のＰである。本実施形態において、配向度は０％～１００％であり、配向度が高いほど、これを構成するジルコニアが配向している状態となる。
「試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率」とは、ＪＩＳＫ７３６１に準じた方法で測定される直線透過率である。波長５００～８００ｎｍの光を入射光として測定試料（焼結体）に照射し、当該範囲のいずれかの波長における最大の直線透過率を測定し、本実施形態における直線透過率とすればよい。測定試料は、その両面が表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍである焼結体である。測定は、一般的な分光光度計（例えば、Ｖ－６５０、日本分光社製）を使用して、波長５００～８００ｎｍの光を当該試料に照射して行えばよい。積分球により測定された全光線透過光率から拡散透過光率を差し引くことで直線透過率を算出すればよい。
「曲げ強度」とは、ＪＩＳＲ１６０１に準じた三点曲げ試験により求められる三点曲げ強度の値である。曲げ強度の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の曲げ強度とすればよい。
「破壊靭性値」とは、ＪＩＳＲ１６０７で規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法によって測定される破壊靭性の値（ＭＰａ・ｍ^０．５）である。破壊靭性値の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の破壊靭性値とすればよい。
焼結体の「相対密度」とは、焼結体の測定試料を顕微鏡観察した場合における、焼結体の面積に占める気孔の面積を除した面積割合（％）であり、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７８［４］１０３３（１９９５）に記載された方法から求めることができる。測定試料は、試料厚み０．２ｍｍであって、両主面を鏡面研磨した焼結体であればよい。
予備焼結体の「相対密度」は、理論密度に対する実測密度の割合（％）である。実測密度は質量測定で測定される質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）である。例えば、安定化剤がイットリウムである場合、理論密度は以下の式（１）～（３）から求められる密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）（１）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）（２）
ρ_Ｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］
／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ^２Ｃ］（３）
式（１）～（３）において、ρ_Ｚはジルコニアの理論密度、Ａ及びＣは定数、Ｘはジルコニア（ＺｒＯ_２）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）換算したイットリウムの合計に対するイットリア換算したイットリウムのモル割合（ｍｏｌ％）である。
粉末に係る「平均一次粒子径」とは、光子相関法による体積粒子径分布測定で得られる累積体積粒子径分布曲線の体積割合が５０％に相当する粒子径である。
「アスペクト比」とは、電子顕微鏡により得られた観察図を用いて個々の一次粒子の短軸及び長軸の長さを求め、短軸に対する長軸の比として求めた値である。
「粉末が配向した成形体」とは、主としてアスペクト比の高い一次粒子からなる粉末が凝集した成形体であって、該一次粒子の長軸が同一方向を向いた状態で凝集した成形体である。

以下、本実施形態の焼結体について説明する。
本実施形態は、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体である。

本実施形態の焼結体は、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶したジルコニアからなる、いわゆるジルコニア焼結体、更には部分安定化ジルコニアである。安定化元素は、ジルコニアに固溶することでこれを安定化する機能を有する元素であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上であり、好ましくはイットリウムである。

本実施形態において、安定化元素を含有すること、及び、ＸＲＤパターンにおいて独立した安定化元素のＸＲＤピークを有さないことをもって、安定化元素が固溶したジルコニアであることを確認すればよい。

本実施形態の焼結体を構成するジルコニアは正方晶を主相とし、正方晶及び立方晶からなっていてもよい。正方晶が主相であることで、焼結体がカバー部材や筐体等の外装部品として適した機械的特性を有する。

該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること（以下、「無配向ジルコニア」ともいう。）、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること（以下、「高配向ジルコニア」ともいう。）、を特徴とする。ジルコニアが無配向ジルコニア又は高配向ジルコニアであることで、正方晶の結晶構造に由来する複屈折を極めて抑制することができ、これにより、正方晶に由来する高い機械的特性に加え、正方晶であるにも関わらず高い直線透過性を有するジルコニアとなる。図１で示すように、正方晶を主相とする無配向ジルコニアにおいて、正方晶は異方性を有する結晶構造であるため、結晶方位に対して屈折率が異なる。これにより生じる複屈折のため、無配向ジルコニアに入射する光は結晶粒界により様々な方向に散乱及び拡散する。その結果、正方晶を主相とする無配項ジルコニアは透明性が低くなることが知られている。これに対し、図２で示すように、本実施形態における無配向ジルコニアは、可視光域の光（特に、波長５００～８００ｎｍの光）よりも結晶粒径が十分に小さいため、結晶方位に対して屈折率が異なる結晶構造であるにも関わらず、実質上、複屈折の影響が小さくなり直線透過率が高くなる。また、図３で示すように、本実施形態における高配向ジルコニアは、正方晶を主相とするにも関わらず、入射する光の侵入方向に対して、正方晶の結晶方位が一定の方向となるため、屈折率差が実質的に確認できない程度にまで小さくなる。そのため、結晶粒界による様々な方向への光の散乱及び拡散の影響が視認されない程度にまで小さくなる。本実施形態の焼結体の直線透過率として、試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上７２％以下であることが挙げられる。

本実施形態の焼結体は相対密度が９９．９％以上である。相対密度が９９．９％未満であると、光の散乱源となる気孔等の欠陥が多くなり過ぎ、無配向ジルコニア又は高配向ジルコニアであっても、光透過性が低くなる。相対密度は１００％以下となる。

本実施形態の焼結体は、正方晶に由来する高い機械的特性を有し、曲げ強度は８００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが例示できる。また、本実施形態の焼結体は、破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が４ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましく、４ＭＰａ・ｍ^０．５以上６ＭＰａ・ｍ^０．５以下であることが例示できる。

本実施形態の焼結体は、焼結体の公知の用途に使用することができ、好ましくは表示用スクリーン材料として使用することができる。表示用スクリーン材料として使用する場合、本実施形態の焼結体を所望の形状とすればよく、例えば、厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の表示用スクリーン材料とすることが挙げられる。

本実施形態の焼結体からなる表示用スクリーン材料は、ディスプレイやタッチパネルなど、これを備えた表示デバイスとして使用することができる。

次に、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。
本実施形態における無配向ジルコニアからなる焼結体は、例えば、平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末からなる成形体を、大気中、１０００℃以上１２５０℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、１０００℃以上１２５０℃以下で熱間静水圧プレスするＨＩＰ処理工程、を有する製造方法により製造することが挙げられる。

また、本実施形態における高配向ジルコニアからなる焼結体は、例えば、短軸が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長軸が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さ（アスペクト比）が２以上である一次粒子からなる、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末が配向した成形体を１１００℃以上１３００℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、予備焼結体を１１００℃以上１３５０℃以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を有する製造方法により製造することが挙げられる。

予備焼結工程に供する成形体は任意の方法で粉末が成形された圧粉体であればよく、成形方法としては、一軸加圧成形、泥漿鋳込み成形、シート成形、射出成形、冷間静水圧プレス等の任意の成形方法が例示できる。また、粉末を配向させて成形する場合、成形中に磁場を印加しながら粉末を成形すればよい。

成形体を構成する粉末は、共沈法、加水分解法、水熱合成法等の任意の方法により合成された粉末であればよい。例えば、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上を加水分解して得られた粉末や、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上をアルカリ成分と混合して共沈して得られた粉末、等が挙げられる。

予備焼結体の相対密度は９４％以上９９％以下であることが好ましく、予備焼結工程は、得られる予備焼結体の相対密度が当該範囲となる任意の条件で成形体を予備焼結すればよい。予備焼結条件として、大気中、１０００℃以上又は１１００℃以上であり、かつ、１３００℃以下又は１２５０℃以下で熱処理することが例示できる。

ＨＩＰ処理工程は、得られる焼結体の相対密度が９９．９％以上となる任意の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理すればよく、例えば、アルゴン雰囲気中、１０００℃以上又は１１００℃以上、１３５０℃以下又は１２５０℃以下、かつ５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、が挙げられる。ＨＩＰ処理の温度を高くすることで平均結晶粒径が大きくなる傾向がある。

本実施形態の焼結体は、ジルコニアの公知の用途、例えば、光学材料、歯科材料、構造材料、装飾材料等に使用することができ、好ましくは表示用スクリーン材料として使用することができる。

Claims

スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体。
試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上７２％以下である請求項１に記載の焼結体。
曲げ強度が８００ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の焼結体。
破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が４ＭＰａ・ｍ^０．５以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上である焼結体の製造方法であって、
短軸が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長軸が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さ（アスペクト比）が２以上である一次粒子からなる、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末が配向した成形体を１１００℃以上１３００℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、予備焼結体を１１００℃以上１３５０℃以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
前記予備焼結体の相対密度が９４％以上９９％以下である請求項５に記載の製造方法。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体を含む表示用スクリーン材料。
厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項７に記載の表示用スクリーン材料。
請求項８に記載の表示用スクリーン材料を備えた表示デバイス。