JP7592181B2 - フィラー用六方晶窒化ホウ素粉末 - Google Patents

Description

本発明は、フィラー用六方晶窒化ホウ素粉末に関するものである。

六方晶窒化ホウ素粉末（以下、ｈ－ＢＮ粉末ともいう）は、固体潤滑材、ガラス離型材、絶縁放熱材、および化粧品の材料など、様々な用途に用いられている。

従来、このような六方晶窒化ホウ素粉末は、例えば、特許文献１に記載されているように、ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素化合物と尿素やアミンなどの窒素化合物とを比較的低温で反応させて結晶性の低い粗製ｈ－ＢＮ粉末を製造し、次いで、得られた粗製ｈ－ＢＮ粉末を、高温で加熱して結晶を成長させる方法で製造するのが一般的であった。

ｈ－ＢＮ粉末は、黒鉛と類似した層状構造をしており、下記（１）～（３）などの電気材料として優れた特性を有している。
（１）熱伝導性が高く放熱性に優れる。
（２）電気絶縁性が高く、絶縁耐力に優れる。
（３）誘電率がセラミックスの中で最も小さい。

上記特性を活かしたｈ－ＢＮ粉末の用途として、フィラーが挙げられる。すなわち、ｈ－ＢＮ粉末をエポキシ樹脂やシリコンゴム等の樹脂材料にフィラーとして添加することにより、熱伝導性（放熱性）および絶縁性に優れたシートやテープを製造することができる。

このような用途にｈ－ＢＮ粉末を用いる場合、ｈ－ＢＮ粉末の樹脂に対する置換率、（充填性）が熱伝導性を左右する。そのため、ｈ－ＢＮ粉末の充填性を向上させて、より高い熱伝導性を得ることが望まれている。

しかしながら、従来のｈ－ＢＮ粉末は充填性が十分とはいえず、ｈ－ＢＮ粉末を樹脂に添加したシートやテープの熱伝導性は、必ずしも要求特性を満足するとはいえなかった。

上記の問題を解決するものとして、発明者らは先に、ｈ－ＢＮ粉末を凝集粒とし、一次粒子の大きさや一次粒子の平均径／厚みの比、凝集粒の大きさ等を適正範囲に規定した六方晶窒化ホウ素粉末を新たに開発し、特許文献２において開示した。

ところで、近年、絶縁シートの薄膜化が進行していることから、絶縁性を悪化させる導電性物質の存在を極力低減することが望まれている。また、窒化ホウ素粉末を樹脂と混合する際に凝集粒が破壊されることを防ぐためには、高い粉末強度が必要である。さらに、窒化ホウ素粉末を樹脂と混合した材料に気孔が多いと熱伝導性および絶縁耐圧が低下するので、気孔の低減も要求される。

上記の問題を解決するものとして、発明者らは先に、一次粒子の径や厚み、平均径／厚みの比、さらには凝集粒の大きさ等を適正範囲に規定するとともに、不純物である導電性物質の上限を規定した六方晶窒化ホウ素粉末を新たに開発し、特許文献３において開示した。

特開平０９－２９５８０１号公報 特開２００７－３０８３６０号公報 特開２０１１－９８８８２号公報

上掲した特許文献３に開示の技術により、絶縁性に優れ、粉体強度が高く、熱伝導性および絶縁耐圧にも優れた六方晶窒化ホウ素粉末が得られるようになった。

しかしながら、この六方晶窒化ホウ素粉末をフィラー用として用いる場合には、以下に述べる問題があることが分かった。

すなわち、六方晶窒化ホウ素粉末をフィラーとして用いた際の熱伝導率を高めるためには、一次粒子の厚みを厚くする（径に対する厚みの比を大きくする）ことにより、凝集粒内の空隙を低減して密度を高めることが望ましい。

しかし、一次粒子の厚みを厚くすると、六方晶窒化ホウ素粉末からの溶出Ｂ量が増加し、その結果、所望の熱伝導率を得ることができなかった。

本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、一次粒子の厚みを増加させた場合でも溶出Ｂ量が低減されており、その結果、高い熱伝導率を達成することができるフィラー用六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。

以下、本発明に想到するに到った経緯を説明する。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく検討を重ねた結果、窒化ホウ素粉末からのＢの溶出が、鱗片状の形状を有する六方晶窒化ホウ素粒子の端面から主として生じることを突き止めた。そして、六方晶窒化ホウ素粉末を製造する際の条件を適切に制御することによって端面の結晶構造を安定させ、一次粒子の厚みが厚くてもＢの溶出を低減できることを見出した。

本発明は、上記の知見に立脚して開発されたもので、その要旨構成は次のとおりである。

１．六方晶窒化ホウ素の一次粒子および前記一次粒子の凝集粒からなるフィラー用六方晶窒化ホウ素粉末であって、
前記一次粒子の平均円相当径が４μｍ以上であり、
前記一次粒子の平均厚みが０．５μｍ以上であり、
前記平均厚みに対する前記平均円相当径の比が１以上１０以下であり、
平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、
溶出Ｂ量が６０ｐｐｍ以下である、フィラー用六方晶窒化ホウ素粉末。

本発明によれば、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の厚みを厚くした場合でも溶出Ｂ量の増加を効果的に抑制することができ、その結果、高い熱伝導率を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

［一次粒子］
本発明のフィラー用六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と、前記一次粒子の凝集粒からなる六方晶窒化ホウ素粉末である。本発明では前記一次粒子の形状は特に限定されず、平均円相当径と、厚みに対する円相当径の比の平均値とが、それぞれ以下に述べる条件を満たしていればよい。しかし、上述したように六方晶窒化ホウ素は黒鉛類似の結晶構造を有しているため、前記一次粒子は典型的には鱗片状（板状）の構造を有していてよい。なお、ここで「鱗片状」には、粒子が双晶構造である場合も包含するものとする。また、「一次粒子の凝集粒」とは、一次粒子が２個以上凝集した状態で存在する二次粒子と定義する。

一次粒子の平均円相当径：４μｍ以上
一次粒子の平均厚み：０．５μｍ以上
本発明では、上記一次粒子の平均円相当径を４μｍ以上、一次粒子の平均厚みを０．５μｍ以上とする。これにより、凝集粒の密度を高めることができる。そしてその結果、六方晶窒化ホウ素粉末をフィラーとして樹脂に添加する際の充填性を高め、熱伝導性を向上させることができる。前記一次粒子の平均円相当径は、５μｍ以上とすることが好ましい。また、前記一次粒子の平均厚みは、０．８μｍ以上とすることが好ましく、０．９μｍ以上とすることがより好ましい。

なお、本発明者らの検討によると、従来の六方晶窒化ホウ素粉末では、一次粒子の厚みを厚くすると六方晶窒化ホウ素粉末からの溶出Ｂ量が増加した。溶出Ｂ量が増加すると、六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂との混合状態の混合状態が悪化するとともに、密着性が低下するため、一次粒子の厚みを厚くしても、所望の熱伝導率を得ることができなかった。しかし、本発明によれば、後述する製造方法を採用することにより、六方晶窒化ホウ素粒子の端面からのホウ素の溶出を抑制できるため、溶出Ｂ量を増加させることなく一次粒子の厚みを０．５μｍ以上とすることができる。

一方、前記一次粒子の平均円相当径の上限は特に限定されないが、過度に大きくすると焼成に必要な時間が増加し、生産性が低下する。そのため、前記平均円相当径は２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましく、１３μｍ以下とすることがさらに好ましい。

同様に、前記一次粒子の平均厚みの上限についても特に限定されないが、過度に大きくすると焼成に必要な時間が増加し、生産性が低下する。そのため、前記平均厚みは１０μｍ以下とすることが好ましく、５．０μｍ以下とすることがより好ましく、２．０μｍ以下とすることがさらに好ましく、１．７μｍ以下とすることがさらに好ましい。

一次粒子の円相当径および厚みは、六方晶窒化ホウ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像を、画像解析することによって測定することができる。すなわち、本発明における一次粒子の円相当径および厚みは、走査型電子顕微鏡視野下における見掛の円相当径および厚みと定義される。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。

平均厚みに対する平均円相当径の比：１以上１０以下
本発明では、前記一次粒子の平均厚みに対する平均円相当径の比を１以上１０以下とする。これにより、凝集粒の密度を高め、樹脂シート内での充填率を高めることができる。なお、本発明の一実施形態においては、前記一次粒子の平均厚みに対する平均円相当径の比が、１．０以上１０．０以下であってよい。前記一次粒子の平均厚みに対する平均円相当径の比は、３．０以上とすることが好ましく、５．０以上とすることがより好ましい。また、前記平均円相当径の比は９．５以下であってもよく、９．０以下であってもよい。前記比の値は、一次粒子の平均円相当径を一次粒子の平均厚みで割ることにより求めることができる。

平均粒径：５μｍ以上１００μｍ以下
嵩密度：０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３未満
さらに、本発明では、六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度を０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３未満とする。これにより、六方晶窒化ホウ素粉末をフィラーとして樹脂に添加する際の充填性（充填密度）を高め、熱伝導性を向上させることができる。なお、本発明の一実施形態においては、前記嵩密度が、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上１．００ｇ／ｃｍ^３未満であってよい。

前記平均粒径が５μｍより小さいと、樹脂と窒化ホウ素粒子との密着度が弱く、一方、１００μｍより大きいと、樹脂シート内で異物となりシートの破壊につながるおそれがある。前記平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、前記平均粒径は、８０μｍ以下であることは好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。

また、前記嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３より低いと樹脂へ添加可能な量が減少し、樹脂への充填性が低下する。一方、前記嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上になると、充填性は向上するが、樹脂への混合時の分散性が低下し、粉末を樹脂内に均一に分散させることが難しくなる。前記嵩密度は、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、前記嵩密度は、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

なお、本発明における六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布における体積基準でのメジアン径Ｄ_５０を指すものとする。したがって、前記平均粒径は、一次粒子および凝集粒（二次粒子）の両者を含む六方晶窒化ホウ素粉末全体の平均粒径である。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。

上記嵩密度は、六方晶窒化ホウ素粉末を容器に充填し、タップした後の前記六方晶窒化ホウ素粉末の容積と重量から求めることができる。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。

六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径と嵩密度は、後述するように、脱炭処理後の六方晶窒化ホウ素粉末を、粉砕、分級する際の条件を制御することによって調整することができる。

溶出Ｂ量：６０ｐｐｍ以下
従来の六方晶窒化ホウ素粉末では、一次粒子の厚みを厚くした場合、ＢＮ粒子からの溶出Ｂ量が増加し、その結果、樹脂との混合後に樹脂の硬度が不安定になる問題や、樹脂とＢＮとの密着性が悪化する問題があった。これに対して、本発明では、後述する製造方法を採用することにより、溶出Ｂ量を６０ｐｐｍ以下に低減することを可能とした。前記溶出Ｂ量は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。一方、溶出Ｂ量は少なければ少ないほど良いため、下限は０ｐｐｍであってよい。しかし、工業的な生産の観点からは、溶出Ｂ量は１０ｐｐｍ以上であってよく、１５ｐｐｍ以上であってよい。

六方晶窒化ホウ素粉末の溶出Ｂ量は、測定対象の六方晶窒化ホウ素粉末２．５ｇを水３０ｍｌ＋エタノール１０ｍｌの混合溶媒に添加し、５０℃で６０分加熱攪拌した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ろ液に含まれるＢを、ＪＩＳ Ｋ ０１１６：２０１４に規定するＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することにより得ることができる。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末における凝集粒の割合は特に限定されないが、フィラーとしての性能をさらに高めるという観点からは、凝集粒の破壊などによって生じる微粉の割合が低い方が好ましい。具体的には、六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布をレーザー回折散乱法で測定した際の、該六方晶窒化ホウ素粉末全体における粒径１０μｍ以下の粒子の割合を３０体積％以下とすることが好ましく、２０体積％以下とすることがより好ましい。六方晶窒化ホウ素粉末全体における粒径１０μｍ以下の粒子の割合の下限は特に限定されず、０体積％であってよい。

以下、本発明に従う六方晶窒化ホウ素粉末の好適な製造工程について説明すると共に、一次粒子の厚みを厚くする方法、溶出Ｂ量を低減する方法について具体的に説明する。

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を窒素雰囲気下で焼成し、次いで脱炭処理を施した後に、必要に応じて粉砕、分級などの処理を行うことにより製造することができる。

前記炭化ホウ素としては、特に限定されることなく任意のものを使用できる。一般的には、市販されている炭化ホウ素を用いればよい。また、次式（１）の反応により、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ₃）から炭化ホウ素を製造することもできる。すなわち、ほう酸を炭素含有材料と非酸化性雰囲気中にて高温で反応させたのち、粉砕・分級することによって、炭化ホウ素粉末を得ることができる。
４Ｈ_３ＢＯ_３＋ ７Ｃ → Ｂ_４Ｃ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ６ＣＯ ・・・（１）

炭化ホウ素粉末を窒素雰囲気中で焼成（窒化処理）して、次式（２）の反応によりＢＮ粉末とする。
(1/2)Ｂ_４Ｃ ＋ Ｎ_２ → ２ＢＮ ＋(1/2)Ｃ ・・・（２）

上記窒化処理を行う際の窒素分圧が０．００５ＭＰａ未満であると、窒化反応の進行が遅くなり、処理に長時間を要する。そのため、前記窒化処理を行う際の窒素分圧は、０．００５ＭＰａ以上とする。一方、窒素分圧の上限は特に限定されないが、設備上の制約から、一般的には窒素分圧は５ＭＰａ以下であってよい。

同様に、上記窒化処理を行う際の温度が１８００℃未満であると、窒化反応の進行が遅くなり、処理に長時間を要する。そのため、前記窒化処理を行う際の温度は、１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上とする。一方、前記温度が２２００℃を超えると逆反応が生じるため、かえって反応速度が低下する。そのため、前記窒化処理を行う際の温度は、２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下とする。

上記窒化処理によって得られた生成物には、窒化ホウ素だけでなく炭素が含まれている。そこで、前記生成物に脱炭処理を施して混在するＣを除去する。この脱炭処理は、前記生成物に三酸化二ホウ素および／またはその前駆体（以下、三酸化二ホウ素等という）を混合し、窒素雰囲気下で加熱することにより行われる。前記脱炭処理では、下記（３）式の反応により、前記生成物に含まれるＣがＣＯ（気体）として除去されるとともに、炭化した三酸化二ホウ素等からＢＮが生成する。
２ＢＮ＋(1/2)Ｃ＋(1/6)Ｂ_２Ｏ_３＋(1/6)Ｎ₂ →(7/3)ＢＮ＋(1/2)ＣＯ↑・・・（３）

なお、三酸化二ホウ素の前駆体とは、加熱により三酸化二ホウ素になり得るホウ素化合物であり、具体的には、ホウ酸のアンモニウム塩、オルトホウ酸、メタホウ酸および四ホウ酸などが挙げられる。三酸化二ホウ素およびその前駆体の中で、特に好ましいのは三酸化二ホウ素である。

上記脱炭処理に供する前記生成物と三酸化二ホウ素等との混合は任意の方法で行うことができる。例えば、ボールミルに溶媒を加えて湿式で混合を行うこともできるが、Ｖ－ブレンダーのような乾式混合機を用いて行うことが好ましい。なお、混合は均一状態になるまで実施される。具体的には、目視にて混合物が均質な灰色になればよい。

上記（３）式の反応は１５００℃以上で進行するが、後述するように三酸化二ホウ素を蒸発除去するために、前記脱炭処理を行う際の温度は１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上とする。一方、前記温度の上限は特に限定されないが、通常は２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下であってよい。

また、十分に反応を進行させるために、上記脱炭処理を行う時間は、６時間以上、好ましくは１２時間以上とする。

適切な量の三酸化二ホウ素等を混合した上で、上記条件で脱炭処理を行うことにより、上記生成物に含まれる炭素の量を、例えば、０．２質量％以下まで低減することができる。

本発明において、一次粒子の厚みを増加させる考え方および具体的手段は次のとおりである。

〔厚みを増加させる考え方〕
上記脱炭処理における六方晶窒化ホウ素粒子の成長について、本発明者らが検討した結果、三酸化二ホウ素等が過剰であると、六方晶窒化ホウ素粒子の面方向における成長が促進され、その結果、厚み方向における成長が抑制されることが判明した。これは、三酸化二ホウ素等が過剰であると、上記（３）式の反応によりＣが除去された後にも三酸化二ホウ素等が残存し、残存した前記三酸化二ホウ素等の液相中において、窒化ホウ素粒子同士が接触、合体することで成長するためであると考えられる。その際、六方晶窒化ホウ素は、その結晶構造から活性が高い端面同士で合体が起こりやすいため、結果的に面方向への成長が優先的に生じる。

したがって、一次粒子の厚みに対する円相当径の比を小さくするには、過剰な三酸化二ホウ素等を低減することにより、面方向の成長を抑制することが有効である。

そのため、炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物（ＢＮ，Ｃ）に、三酸化二ホウ素等を混合し、焼成して副生炭素を除去する際に、炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物（ＢＮ，Ｃ）の全量に対して、三酸化二ホウ素等の混合量を（３）式の反応に相応する量を添加して脱炭を行うこと、すなわち過剰な三酸化二ホウ素等をなるべく少なくして脱炭を行うことが重要である。

〔厚みを増加させる具体的手段〕
上述したように、上記脱炭処理における反応は（３）式で表すことができ、その左辺より、１質量部のＣを脱炭するために必要な三酸化二ホウ素等の量（化学量論的当量）は、Ｂ_２Ｏ_３換算で、約２質量部である（下記（４）式）。
(1/2)Ｃ：(1/6)Ｂ_２Ｏ_３≒1/2×12：1/6×70≒1：2 …（４）

脱炭処理の際に使用する三酸化二ホウ素等の量が、前記化学量論的当量の１．０倍未満であると脱炭が不十分となり、Ｃが残存する。そのため、脱炭処理の際に使用する三酸化二ホウ素等の量を、前記化学量論的当量の１．０倍以上とする。一方、脱炭処理の際に使用する三酸化二ホウ素等の量が、前記化学量論的当量の３．２倍より多いと、脱炭後に過剰の三酸化二ホウ素が残存するため、一次粒子の厚みに対する円相当径の比の平均値を所望の範囲とすることができない。そのため、脱炭処理の際に使用する三酸化二ホウ素等の量を、前記化学量論的当量の３．２倍以下、好ましくは２．４倍以下とする。

また、脱炭処理の温度を１８００℃以上の高温とし、脱炭完了後の三酸化二ホウ素の蒸発速度を大きくし、過剰な三酸化二ホウ素等を低減することが有効である。そのため、前記脱炭処理の温度は、１８００℃以上、好ましくは三酸化ホウ素の沸点より高い１９００℃以上とする。

さらに、脱炭処理後に減圧処理を行うと、三酸化二ホウ素等の蒸発速度を大きくすることができ、過剰な三酸化二ホウ素等を低減し、長辺長さ方向の成長を抑制し厚み方向の成長を促進することが出来る。

次に、溶出Ｂを低減する考え方および具体的手段について説明する。

〔溶出Ｂを低減する考え方〕
一次粒子の厚みが大きい六方晶窒化ホウ素粉末では、一次粒子の厚みが小さい六方晶窒化ホウ素粉末に比べて、溶出Ｂ量が増加する。これは、上述したように、Ｂの溶出が主に一次粒子である六方晶窒化ホウ素粒子の端面で生じるためである。

発明者らの検討によれば、一次粒子の端面が結晶構造的に不安定なＢＮでは、加水分解して溶出するＢ量が多くなると推定される。したがって、厚みが大きいＢＮ一次粒子の溶出Ｂ量を低減するためには、端面に多く存在する結晶構造的に不安定なＢＮを低減し、安定化させることが有効であると考えられる。結晶構造的に不安定なＢＮとは、明確には分かっていないが、末端構造のＢにＯＨ基、ＮにＨ基が結合したものと推定している。そして、結晶構造的に不安定なＢＮはＨ₂Ｏと反応しＮＨ₃が発生し、加水分解しやすい構造となっていると推定される。

〔溶出Ｂを低減する具体的手段〕
溶出Ｂ量を低減するには、上述したようにＢＮの一次粒子の端面を結晶構造的に安定化させ、加水分解して溶出するＢ量を低減する必要がある。そこで、発明者らは、これを実現すべく数多くの実験と検討を重ねた。

その結果、理由は不明であるが、脱炭処理後の冷却速度を、炉温１６００℃以下の範囲で５０℃／ｍｉｎ以下とし、さらに脱炭処理後にＢＮを炉外に取り出す際の温度を５００℃以下にすることにより、一次粒子の端面における結晶構造を安定化し、溶出Ｂ量を低減できることが分かった。前記冷却速度は２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、５℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。なお、炉外に取り出す際の温度が５００℃以下であるとは、窒化ホウ素粉末の温度が５００℃以下まで低下した後に、該窒化ホウ素粉末を炉から取り出すという意味である。炉外に取り出す際の温度は３００℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることがより好ましい。なお、温度は炉温であり、測定方法は特に限定しないが、熱電対や赤外線放射温度計などで測定することができる。

従来のように、脱炭処理後の冷却速度が大きく、また５００℃を超える高温でＢＮを炉外に取り出して急冷した場合には、ＢＮの一次粒子の端面において結晶構造的に不安定性が高まる状態になり、その結果、溶出Ｂ量が増加したものと考えられる。

これに対して本発明では、上述したように脱炭処理後の冷却速度を遅くすると共に、ＢＮを炉外に取り出す際の温度を低くすることにより一次粒子の端面を結晶構造的に安定化して、溶出Ｂ量を低減することができる。

以上のプロセスによって得られた六方晶窒化ホウ素を、必要に応じて粉砕、分級して所望の嵩密度および平均粒径とする。

（実施例）
以下の手順で六方晶窒化ホウ素粉末を製造し、その特性を評価した。

市販の純度：９８質量％の炭化ホウ素粉末を目開き４４μｍの篩にかけ、篩を通過した１０１．８ｇの炭化ホウ素粉末を原料粉末とした。前記原料粉末を、内径：９０ｍｍ、高さ：１００ｍｍのカーボンるつぼの中に投入し、炉内圧を保持した窒素雰囲気中にて、温度：２０００℃、時間：１５時間の条件で焼成（窒化処理）を行った。

一部の例では、上記窒化処理後に減圧処理を実施した。具体的には、上記１５時間の窒化処理が完了した後の降温過程において、炉温が１８００℃になった時点で、炉内圧を６０ｋＰａに保持する減圧処理を開始した。前記減圧処理における保持時間は３時間とした。

上記焼成によって得られた生成物から６９．３ｇを採り、市販の三酸化二ホウ素：３５．２ｇと混合して粉末状混合物を得た。前記混合は、内容積が１ＬのＶ－ブレンダーを用い、１Ｈｚの条件で３０分間回転することにより行った。

得られた粉末状混合物を、内径：９０ｍｍ、高さ：１００ｍｍのカーボンるつぼ内に装入し、窒素気流中にて、２０００℃，１０時間の脱炭処理を施して、第二焼成生成物を得た。この時、脱炭処理後の冷却速度と炉からの取り出し温度は、表１に示した値とした。また、一部の例では脱炭処理後、炉温：２０００℃で、炉内圧を６０ｋＰａに３時間保持する減圧処理を施した。

かくして得られた第二焼成生成物は、白色凝集体であり、粉砕後にＸ線回折に供した結果、ほぼ完全にｈ－ＢＮとなっていることが確認された。

（一次粒子の評価）
次に、得られた六方晶窒化ホウ素粉末のそれぞれについて、一次粒子の平均円相当径および平均厚みを測定した。具体的には、六方晶窒化ホウ素粉末をＳＥＭを用いて倍率５０００倍で撮像した。得られた画像から、一次粒子の形状が確認できる粒子を無作為に５～１０個選択し、画像解析により顕微鏡視野下における見掛の円相当径および厚みを求め、それぞれの平均値を算出した。また、得られた値から、一次粒子の平均厚みに対する平均円相当径の比を算出した。得られた結果を表１に併記する。

（六方晶窒化ホウ素粉末の評価）
さらに、得られた六方晶窒化ホウ素粉末のそれぞれについて、平均粒径、嵩密度、および溶出Ｂ量を、以下の手順で評価した。得られた結果を表１に併記する。

・平均粒径
六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は、マルバーン社製マスターサイザーレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、乾式法で測定した。前記測定においては、セルに０．１ｂａｒで導入した六方晶窒化ホウ素粉末にレーザビームを照射し、得られた光散乱パターンを解析して粒度分布を得た。窒化ホウ素の屈折率は１．７とした。得られた粒径分布における体積基準でのメジアン径Ｄ_５０を平均粒径とした。

・嵩密度
得られた六方晶窒化ホウ素粉末を、１００ｍｌのポリメスシリンダーに１００ｍｌの容積まで穏やかに充填した。次いで、タッピングマシンに前記ポリメスシリンダーを装着し、２１６回タップした。タップ後、前記ポリメスシリンダー内の六方晶窒化ホウ素粉末の容積（ｍｌ）と該六方晶窒化ホウ素粉末の重量（ｇ）から、嵩密度（ｇ／ｍｌ）を求めた。

・溶出Ｂ量
得られた六方晶窒化ホウ素粉末のそれぞれについて、溶出Ｂ量を以下の手順で測定した。まず、測定対象の六方晶窒化ホウ素粉末２．５ｇを水３０ｍｌ＋エタノール１０ｍｌの混合溶媒に添加し、５０℃で６０分加熱攪拌した後、孔径０．２μｍ、直径４７ｍｍのメンブレンフィルターを装着したバレル式濾過器を用いて濾過した。次いで、ろ液に含まれるＢを、ＪＩＳ Ｋ ０１１６：２０１４に規定するＩＣＰ発光分光分析法を用いて医薬部外品原料規格に準拠して測定し、溶出Ｂ量を得た。なお、上記の測定においては、Ｂのコンタミネーションを防止するため、使用した器具はすべて石英製または樹脂製とした。

（熱伝導性）
得られた六方晶窒化ホウ素粉末のフィラーとしての性能を評価するために、以下の手順で該六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂シートを作成し、その熱伝導性を評価した。

まず、溶剤としてのメチルセロソルブ４０ｇに、硬化剤を含むエポキシ樹脂２０ｇと六方晶窒化ホウ素粉末とを加え、回転型ボールミルで６０分混練して均一に分散させた。前記六方晶窒化ホウ素粉末の添加量は、溶剤を除いた全重量に対して６０質量％とした。前記エポキシ樹脂としては、ビスＦ液状タイプエポキシ樹脂ｊＥＲ８０７（三菱化学社製）を、前記硬化剤としては、変性脂環族アミングレードエポキシ樹脂硬化剤ｊＥＲキュア１１３（三菱化学社製）を使用した。

次いで、混練後の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂を、ハンドコーターを用い、膜厚が２００μｍとなるようにポリイミドフィルム上に塗布した。塗布された樹脂を、１３０℃で１０分間乾燥した後、樹脂の表面同士が接するように２枚を重ね合わせ、温度１７０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間熱プレス成形して樹脂シートを得た。

得られた樹脂シートから、直径１０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を切り出し、レーザーフラシュで前記試験片の熱伝導率を測定した。

表１に示した結果から分かるように、本発明の条件を満たす六方晶窒化ホウ素粉末は、優れた熱伝導性を備えていた。これは、六方晶窒化ホウ素粉末の樹脂への充填性、密着性、接触抵抗が改善したためであると考えられる。特に本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均厚みを０．５μｍ以上に増加させた場合でも溶出Ｂ量が低減されており、その結果、高い熱伝導率を達成することができる。そのため、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、絶縁シートなどに添加するためのフィラーとして極めて好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 六方晶窒化ホウ素の一次粒子および前記一次粒子の凝集粒からなるフィラー用六方晶窒化ホウ素粉末であって、
   前記一次粒子の平均円相当径が４μｍ以上であり、
   前記一次粒子の平均厚みが０．５μｍ以上であり、
   前記平均厚みに対する前記平均円相当径の比が１以上１０以下であり、
   平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、
   嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、
   溶出Ｂ量が６０ｐｐｍ以下である、フィラー用六方晶窒化ホウ素粉末。