JP7434555B2 - 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、及びこれらの製造方法に関する。

内視鏡は、患者の体腔内、消化管内又は食道等を観察するための医療用の機器である。体内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛み又は違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道、消化管又は体腔等の内表面に刺激又は傷などを与えない工夫がなされている。

人体の体内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。内視鏡挿入部を患部等までスムーズに、かつ確実に届けるため、内視鏡挿入部は繰り返し曲げに付される。そのため、内視鏡挿入部には、繰り返し曲げに付されても可撓管基材とこの可撓管基材の被覆層とが剥離しにくい特性（曲げ耐久性）が求められる。
この問題に対処した技術として、特許文献１には、螺旋管の外周に網状管を被嵌した可撓管素材の外周に、熱可塑性弾性体の外皮を被覆した内視鏡用可撓管において、無機物と有機物の両方に密着する機能を持つシラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等のカップリング剤を仲立ちとして上記可撓管素材と上記外皮とを密着形成したことが記載されている。また特許文献２には、金属を構成材料とする可撓管基材と、この可撓管基材の外周を覆う樹脂被覆層とを有する内視鏡用可撓管において、上記可撓管基材と上記樹脂被覆層との間に特定のシラン化合物を含むプライマー層を有し、上記樹脂被覆層が、少なくともプライマー層と接する側にポリウレタンエラストマーを含むことにより、上記樹脂被覆層が上記可撓管基材から剥離しにくいことが記載されている。

また、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡用可撓管には、滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められるようになっている。
可撓管の洗浄耐久性に関し、例えば、特許文献３には、可撓管素材表面に外皮を被覆してなる内視鏡用可撓管において、外皮を構成するポリエステルエラストマーのハードセグメントにポリブチレンナフタレートを使用することにより、洗浄液又は消毒液による外皮の劣化が抑えられ、オートクレーブを用いた滅菌処理に対する耐久性も向上し得ることが記載されている。

特開平１１－４２２０５号公報 国際公開第２０１９／０１３２４３号 特開２００４－１４１４８７号公報

可撓管基材とその被覆層との間の密着性の向上は、内視鏡製品の耐久性において重要な要求事項であり、上記密着性のさらなる向上が求められている。
また、内視鏡用可撓管の滅菌耐久性に関し、近年、内視鏡用可撓管の湿熱劣化を抑える観点から、オートクレーブ処理に代えて、過酸化水素プラズマ、エチレンオキシドガスなどを用いた化学的な滅菌処理も広く行われるようになってきた。さらに最近では、微量のオゾン（Ｏ_３）を水に溶解したオゾン水を用いた滅菌処理が行われるようになってきた。このオゾン水はヒドロキシラジカルなどの強力な活性種を生じ、その酸化力は過酸化水素ガスよりも強い。したがって、オゾン水による滅菌処理に耐える有機材料としては、フッ素系樹脂が知られている程度である。

上記の点に鑑み、本発明は、曲げ動作を繰り返しても可撓管基材とそれを覆う被覆層との密着性を十分に維持することができ、また、オゾン水による強力な滅菌処理によっても可撓管基材と被覆層との密着性の低下を生じにくい内視鏡用可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器を提供することを目的とする。また本発明は、上記内視鏡用可撓管及び上記内視鏡型医療機器の各製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、内視鏡用可撓管を構成する被覆層（外皮）の構成材料として、ナフタレン構造を組み込んだポリエステルを用い、内視鏡用可撓管の調製において、可撓管基材の外周に、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物及び特定のシランカップリング剤の少なくとも１種を含むプライマー層を設け、このプライマー層を介して上記被覆層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記の目的は下記の手段により達成された。
＜１＞
金属を構成材料とする可撓管基材と、この可撓管基材の外周を覆う被覆層とを有する内視鏡用可撓管であって、
上記可撓管基材と上記被覆層との間に、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むプライマー層を有し、上記被覆層が、少なくともプライマー層と接する側にナフタレン構造を有するポリエステルを含む、内視鏡用可撓管。
ただし、上記シランカップリング剤には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
＜２＞
上記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の内視鏡用可撓管。

式中、ＬＬ^１は、１価の置換基又はｎ１価の連結基を示す。Ｌ^１は、単結合又は２価の連結基を示す。Ｙ^１～Ｙ^３は置換基を示す。ｎ１は１～４の整数である。
ただし、Ｙ^１～Ｙ^３のうちの少なくとも１つがアルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基であり、ｎ１が１である場合、ＬＬ^１、ＬＬ^１－Ｌ^１及びＹ^１～Ｙ^３の全てがアルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基を示すことはない。上記一般式（１）で表される化合物には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
＜３＞
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物を含む、＜２＞に記載の内視鏡用可撓管。

式中、ＬＬ^１ａは、水素原子、脂環基、複素環基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、チオシアナト基、ウレイド基、シアノ基、酸無水物基、アジド基、カルボキシ基、アシル基、チオカルバモイル基、リン酸基、ホスファニル基、スルホン酸基又はスルファモイル基を示す。
Ｌ^２は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。
Ｌ^３～Ｌ^５は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合、ウレア結合、チオウレア結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。
ＬＬ^１ｂは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、２価の複素環基、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合、２価のリン酸基、ホスファンジイル基若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ＬＬ^１ｃは、ｎ２価のアルカン、ｎ２価のアルケン、ｎ２価のアルキン、ｎ２価のアレーン、ｎ２価の複素環基、３価のリン酸基、ホスファントリイル基若しくはイソシアヌレート基、又は、これらの基と、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合及びスルホニル基のうちの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなるｎ２価の基を示す。
Ｒ^ａは、水素原子又は置換基を示す。
Ｙ^４、Ｙ^７、Ｙ^１０及びＹ^１３はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^８、Ｙ^９、Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１４及びＹ^１５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基又はケトオキシム基を示す。
ｎ２は３又は４である。
ただし、上記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
＜４＞
上記アルミニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。

一般式（ａ）： Ｒ^１ａ _ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ^２ａ）_３－ｍ１
一般式（ｂ）： Ｏ－［Ａｌ－（ＯＲ^２ａ）_２］_２

Ｒ^１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ^２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ１を示す。Ｒ^Ｓ１は置換基を示す。
ｍ１は０～２の整数である。
＜５＞
上記一般式（ａ）及び（ｂ）において、ＯＲ^２ａの少なくとも１つがアセトナト構造又はアセタト構造を有する、＜４＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜６＞
上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。

一般式（ｃ）： Ｒ^１ｂ _ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ^２ｂ）_４－ｍ２
一般式（ｄ）： Ｏ－［Ｚｒ－（ＯＲ^２ｂ）_３］_２

Ｒ^１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ^２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ２を示す。Ｒ^Ｓ２は置換基を示す。
ｍ２は０～３の整数である。
＜７＞
上記一般式（ｃ）及び（ｄ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つが、アセトナト構造、アセタト構造又はラクタト構造を有する、＜６＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜８＞
上記チタンアルコキシド化合物が、一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。

一般式（ｅ）： Ｒ^１ｃ _ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ^２ｃ）_４－ｍ３
一般式（ｆ）： Ｏ－［Ｔｉ－（ＯＲ^２ｃ）_３］_２

Ｒ^１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ^２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ３を示す。Ｒ^Ｓ３は置換基を示す。
ｍ３は０～３の整数である。
＜９＞
上記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含む、＜８＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜１０＞
上記可撓管基材を構成する金属がステンレススチールである、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜１１＞
上記可撓管基材を構成する金属が表面に不動態皮膜を有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器。
＜１３＞
金属を構成材料とする可撓管基材の少なくとも外周に、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むプライマー層を形成する工程、及び
上記可撓管基材の外周に形成された上記プライマー層上に、ナフタレン構造を有するポリエステルを含む被覆層形成材料を用いて被覆層を形成する工程
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
ただし、上記シランカップリング剤には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤を含まれない。
＜１４＞
＜１３＞に記載の内視鏡用可撓管の製造方法により内視鏡用可撓管を得る工程、及び、
得られた内視鏡用可撓管を内視鏡型医療機器の挿入部に組み込む工程
を含む、内視鏡型医療機器の製造方法。
＜１５＞
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管を内視鏡型医療機器の挿入部に組み込むことを含む、内視鏡型医療機器の製造方法。

本明細書の説明において、「金属アルコキシド化合物（具体的には、例えば、後述のアルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物）」とは、金属原子にアルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する化合物を意味する。このアルコキシ基は置換基を有していてもよい。この置換基は１価でもよく、２価（例えばアルキリデン基）でもよい。また、１つの金属原子に結合する２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成していてもよい。
本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。また、各基が示す基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。
また、本明細書の説明において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明の内視鏡用可撓管は、曲げ動作を繰り返しても可撓管基材とそれを覆う被覆層との密着性を十分に維持することができ、また、オゾン水による強力な滅菌処理によっても可撓管基材と被覆層との密着性の低下を生じにくい。本発明の内視鏡型医療機器は、上記の優れた特性を有する内視鏡用可撓管を具備する機器である。また、本発明の内視鏡用可撓管の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の内視鏡用可撓管を得ることができる。本発明の内視鏡型医療機器の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の内視鏡用可撓管を具備する内視鏡型医療機器を得ることができる。

図１は、電子内視鏡の構成を示す外観図である。 図２は、内視鏡用可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。

本発明の内視鏡用可撓管（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することがある）は、金属を構成材料とする可撓管基材と、この可撓管基材の外周を覆う被覆層とを有する内視鏡用可撓管であって、上記可撓管基材と上記被覆層との間に、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むプライマー層を有し、上記被覆層が、少なくともプライマー層と接する側にナフタレン構造を有するポリエステルを含む。
ただし、本発明において、単に「シランカップリング剤」という場合には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。

＜プライマー層＞
本発明において、可撓管基材の外周には、プライマー層（図示せず）が設けられている。このプライマー層を設けることにより、可撓管基材と、その外周を覆って設けられる後述する被覆層との密着性を効果的に高めることができる。本発明において、このプライマー層は、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含み、剥離耐性及び滅菌耐久性の点から、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、チタンアルコキシド化合物を含むことがより好ましい。

（シランカップリング剤）
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、内視鏡用可撓管のプライマー層として適用可能な通常のシランカップリング剤を広く採用することができる。ただし、このシランカップリング剤には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。後述する［実施例］に示すように、これらのシランカップリング剤を用いた場合に目的の効果が得られないことを、本発明者らは実験事実として明らかにしている。
「ビニルシランカップリング剤」とは、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ－）を有し、このビニル基が直にケイ素原子に結合しているシランカップリング剤を意味する。すなわち、例えば、後述の一般式（２）で、「ＬＬ^１ａ－Ｌ^２－」は「ＣＨ_２＝ＣＨ－」を採らない。
「（メタ）アクリルシランカップリング剤」とは、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を意味する。
「エポキシシランカップリング剤」とは、エポキシ基を有するシランカップリング剤を意味する。
「アミノシランカップリング剤」とは、アミノ基（－ＮＨ_２基）を有するシランカップリング剤を意味する。
「スルファニルシランカップリング剤」とは、スルファニル基（メルカプト基）（－ＳＨ基）を有するシランカップリング剤を意味する。

上記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。上記シランカップリング剤中の下記一般式（１）で表される化合物の含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

式中、ＬＬ^１は、１価の置換基又はｎ１価の連結基を示す。Ｌ^１は、単結合又は２価の連結基を示す。Ｙ^１～Ｙ^３は置換基を示す。ｎ１は１～４の整数である。（ｎ１が１の場合、ＬＬ^１は１価の置換基を示し、ｎ１が２～４の整数である場合、ＬＬ^１は２～４価の連結基を示す。）
ただし、Ｙ^１～Ｙ^３のうちの少なくとも１つがアルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基である。ｎ１が１である場合、ＬＬ^１、ＬＬ^１－Ｌ^１及びＹ^１～Ｙ^３の全てがアルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基を示すことはない。

上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物を含むことが好ましく、剥離耐性及び滅菌耐久性の点から、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含むことがより好ましい。

式中、ＬＬ^１ａは、水素原子、脂環基、複素環基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、チオシアナト基、ウレイド基、シアノ基、酸無水物基、アジド基、カルボキシ基、アシル基、チオカルバモイル基、リン酸基、ホスファニル基、スルホン酸基又はスルファモイル基を示す。
Ｌ^２は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオエステル結合（－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、チオアミド結合（－ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－ＮＨ－）若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。
Ｌ^３～Ｌ^５は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合、ウレア結合、チオウレア結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ＬＬ^１ｂは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、２価の複素環基、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合、２価のリン酸基（リン酸から水素原子を２個取り除いた２価の基）、ホスファンジイル基若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ＬＬ^１ｃは、ｎ２価のアルカン、ｎ２価のアルケン、ｎ２価のアルキン、ｎ２価のアレーン、ｎ２価の複素環基、３価のリン酸基、ホスファントリイル基若しくはイソシアヌレート基、又は、これらの基と、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合及びスルホニル基のうちの２つ以上の基若しくは結合とを組み合わせてなるｎ２価の基を示す。
Ｒ^ａは、水素原子又は置換基を示し、水素原子を示すことが好ましい。
Ｙ^４、Ｙ^７、Ｙ^１０及びＹ^１３はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^８、Ｙ^９、Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１４及びＹ^１５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基又はケトオキシム基を示す。
ｎ２は３又は４である。
なお、アミド結合中の一部の構造（「－ＮＨ－」）を取り出して－ＮＲ^ａ－と解さず、エステル結合中の一部の構造（「－Ｏ－」）を取り出して「－Ｏ－」と解さない。また、酸無水物基が複素環を有する場合でも、この酸無水物基を複素環基とは解さない。

一般式（２）で表される化合物中のＬＬ^１ａ－Ｌ^２－に該当する構造については、ＬＬ^１ａ、Ｌ^２の順に構造を当てはめる。
ただし、ＬＬ^１ａで表される基及びＬＬ^１ａで表される基等とＬ^２で表される結合との組合せのいずれにも解せる基（例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、チオシアナト基、ウレイド基、酸無水物基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基）がある場合には、これらの基は、ＬＬ^１ａで表される基として優先して解する。またＬ^２がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合及びスルホニル基の２つ以上の組合せである場合は、この組合せを構成する基（結合）の数が最も少なくなるように解する。
後述の例示化合物Ｋ－１１を例に取って説明すると、ＬＬ^１ａはチオシアナト基を示し、Ｌ^２はアルキレン基を示す。

一般式（３）で表される化合物中の－Ｌ^３－ＬＬ^１ｂ－Ｌ^４－に該当する構造については、Ｌ^３、Ｌ^４、ＬＬ^１ｂの順に構造を当てはめる。この際、Ｌ^３で表される基（結合）の組合せ数及びＬ^４で表される基（結合）の組合せ数が最小になるようにＬ^３及びＬ^４を選択する。
後述の例示化合物Ｋ－２４を例に取って説明すると、Ｌ^３はアルキレン基を示し、Ｌ^４はアルキレン基を示し、ＬＬ^１ｂはエステル結合と－Ｏ－との組合せを示す。また後述の例示化合物Ｋ－２５を例に取って説明すると、Ｌ^３はアルキレン基を示し、Ｌ^４はアルキレン基を示し、ＬＬ^１ｂは２つのエステル結合とアルケニレン基との組合せを示す。
ただし、－Ｌ^３－ＬＬ^１ｂ－Ｌ^４－に該当する構造が、１種類の基（例えば、アルキレン基）である場合には、Ｌ^３及びＬ^４は単結合を示すものとする。

また、一般式（４）で表される化合物中のＬＬ^１ｃ－（Ｌ^５）_ｎ２－に該当する構造について、Ｌ^５、ＬＬ^１ｃの順に構造を当てはめる。この際、Ｌ^５で表される基等の組合せ数が最小になるようにＬ^５を選択する。
ただし、ＬＬ^１ｃ－（Ｌ^５）_ｎ２－に該当する構造が、１種類の基（例えば、ｎ２価のアルカン）である場合には、ｎ２個のＬ^５は単結合を示すものとする。

ＬＬ^１ａとして採り得る脂環基は、脂環式炭化水素基が好ましく、この脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルキニル基のいずれでもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。シクロアルケニル基及びシクロアルキニル基の炭素数は、いずれも、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０がより好ましく、６がさらに好ましい。

ＬＬ^１ａとして採り得る複素環基を構成する複素環は、飽和又は不飽和の脂肪族複素環でも芳香族複素環でもよく、単環でも縮合環でもよい。また、橋かけ環でもよい。複素環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。１つの複素環が含むヘテロ原子の数は、特に制限されないが、１～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。複素環の炭素数は２～１０が好ましく、４又は５がより好ましい。複素環は３～７員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、３～５員環がさらに好ましい。複素環の具体例として、エポキシ環、３，４－エポキシシクロヘキサン環、フラン環及びチオフェン環が挙げられる。

ＬＬ^１ａとして採り得るアシル基の炭素数は０～４０が好ましく、０～３０がより好ましく、０～２０がより好ましく、０～１５がより好ましく、０～１０がさらに好ましい。本発明においてアシル基は、ホルミル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基及びアリールカルボニル基を含む。

ＬＬ^１ａとして採り得る酸無水物基としては、カルボン酸無水物の構造を有する１価の基が好ましく、例えば、３，４－ジヒドロ－２，５－フランジオニル等の無水マレイン酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基、無水アジピン酸基及び無水シトラコン酸基が挙げられる。

Ｌ^２として採り得るアルキレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロへキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン及びウンデシレンが挙げられる。

Ｌ^２として採り得るアルケニレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルケニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。アルケニレン基の具体例として、エテニレン及びプロぺニレンが挙げられる。

Ｌ^２として採り得るアルキニレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。アルキニレン基の具体例として、エチニレン及びプロピニレンが挙げられる。

Ｌ^２として採り得るアリーレン基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アリーレン基の具体例として、例えば、フェニレン及びナフチレンを挙げることがでる。

Ｌ^２として採り得る－ＮＲ^ａ－のＲ^ａにおける置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）及び複素環基が挙げられる。Ｒ^ａとして採り得る複素環基を構成する複素環は、ＬＬ^１ａとして採り得る複素環基を構成する複素環を挙げることができ、好ましい形態もＬＬ^１ａとして採り得る複素環基の好ましい形態と同じである。
－ＮＲ^ａ－としては、例えば、－ＮＨ－が挙げられる。

Ｌ^２として採り得る、上記基若しくは上記結合を２つ以上組合せてなる２価の基（以下、「Ｌ^２として採り得る組合わせてなる基」とも称す。）を構成する、組合わせる基若しくは結合の数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
また、Ｌ^２として採り得る組合わせてなる基の分子量は、２０～１０００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～２００がさらに好ましい。
Ｌ^２として採り得る組合わせてなる基としては、例えば、ウレア結合、チオウレア結合、カルバメート基、スルホンアミド結合、アリーレン－アルキレン、－Ｏ－アルキレン、－ＮＲ^ａ－アルキレン、アミド結合－アルキレン、－Ｓ－アルキレン、アルキレン－Ｏ－アミド結合－アルキレン、アルキレン－アミド結合－アルキレン、アルケニレン－アミド結合－アルキレン、アルキレン－エステル結合－アルキレン、アリーレン－エステル結合－アルキレン、－（アルキレン－Ｏ）－、アルキレン－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－アルキレン（「（アルキレン－Ｏ）」はいずれも繰り返し単位）、アリーレン－スルホニル－Ｏ－アルキレン及びエステル結合－アルキレンが挙げられる（「基」を省略して記載している。以下同様に記載することもある。）。

Ｌ^３～Ｌ^５として採り得るアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及び－ＮＲ^ａ－としては、上記Ｌ^２として採り得るアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及び－ＮＲ^ａ－を挙げることができ、好ましい形態もＬ^２として採り得るアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及び－ＮＲ^ａ－の好ましい形態と同じである。

ＬＬ^１ｂとして採り得るアルキレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５が更に好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロへキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン及びウンデシレンが挙げられる。

ＬＬ^１ｂとして採り得るアルケニレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルケニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。アルケニレン基の具体例として、エテニレン及びプロぺニレンが挙げられる。

ＬＬ^１ｂとして採り得るアルキニレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。アルキニレン基の具体例として、エチニレン及びプロピニレンが挙げられる。

ＬＬ^１ｂとして採り得るアリーレン基は、Ｌ^２として採り得るアリーレン基を挙げることができ、好ましい形態もＬ^２として採り得るアリーレン基の好ましい形態と同じである。

ＬＬ^１ｂとして採り得る２価の複素環基を構成する複素環は、ＬＬ^１ａとして採り得る複素環基を構成する複素環を挙げることができ、好ましい形態もＬＬ^１ａとして採り得る複素環基の好ましい形態と同じである。また、ＬＬ^１ｂとして採り得る－ＮＲ^ａ－としては、上記Ｌ^２として採り得る－ＮＲ^ａ－を挙げることができ、好ましい形態もＬ^２として採り得る－ＮＲ^ａ－の好ましい形態と同じである。

ＬＬ^１ｂとして採り得る、上記基若しくは上記結合を２つ以上組合せてなる２価の基（以下、「ＬＬ^１ｂとして採り得る組合わせの基」とも称す。）を構成する、組合わせられる基若しくは結合の数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
また、ＬＬ^１ｂとして採り得る組合わせの基の分子量は、２０～１０００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～２００がさらに好ましい。
ＬＬ^１ｂとして採り得る組合わせの基としては、例えば、ウレア結合、カーボネート基、スルホンアミド結合、ジスルフィド結合、エステル結合－アルケニレン－エステル結合、－（アルキレン－Ｏ）－及び－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－（「（アルキレン－Ｏ）」はいずれも繰り返し単位）が挙げられる。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアルカンのうちの３価のアルカン、すなわち、アルカントリイル基の炭素数は１～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアルカンのうちの４価のアルカン、すなわち、アルカンテトライル基の炭素数は１～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアルケンのうちの３価のアルケン、すなわち、アルケントリイル基の炭素数は２～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアルケンのうちの４価のアルケン、すなわち、アルケンテトライル基の炭素数は２～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアルキンのうちの３価のアルキン、すなわち、アルキントリイル基の炭素数は３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアルキンのうちの４価のアルキン、すなわち、アルキンテトライル基の炭素数は３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアレーンのうちの３価のアレーン、すなわち、アレーントリイル基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アレーントリイル基の具体例として、例えば、ベンゼントリイル及びナフタレントリイルを挙げることができる。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価のアレーンのうちの４価のアレーン、すなわち、アレーンテトライル基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アレーンテトライル基の具体例として、例えば、ベンゼンテトライル及びナフタレンテトライルを挙げることができる。

ＬＬ^１ｃとして採り得るｎ２価の複素環基を構成する複素環は、ＬＬ^１ａとして採り得る複素環基を構成する複素環を挙げることができ、好ましい形態もＬＬ^１ｃとして採り得る複素環の好ましい形態と同じである。また、ＬＬ^１ｃとして採り得る－ＮＲ^ａ－としては、上記Ｌ^２として採り得る－ＮＲ^ａ－を挙げることができ、好ましい形態もＬ^２として採り得る－ＮＲ^ａ－の好ましい形態と同じである。

ＬＬ^１ｃとして採り得る、上記基と、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合及びスルホニル基のうちの２つ以上の基若しくは結合とを組み合わせてなるｎ２価の基（以下、「ＬＬ^１ｃとして採り得る組合わせてなる基」とも称す。）を構成する、組合わせる基若しくは結合の数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
また、ＬＬ^１ｃとして採り得る組合わせてなる基の分子量は、２０～１０００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～２００がさらに好ましい。
ＬＬ^１ｃとして採り得る組合わせてなる基としては、例えば、グリセロール基、トリメチロールプロピル基、１，３，５－トリアジン基及びイソシアヌル基（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン－１，３，５－トリイル基）が挙げられる。

Ｙ^４～Ｙ^１５として採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、これらの形態を組合わせて有してもよい。本発明において、このアルキル基は直鎖のアルキル基であることが好ましい。アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。アルコキシ基を構成するアルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチル、ペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。

Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^８、Ｙ^９、Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１４及びＹ^１５として採り得るアルキル基としては、Ｙ^４～Ｙ^１５として採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基を挙げることができ、好ましい形態もＹ^４～Ｙ^１５として採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基の好ましい形態と同じである。

ケトオキシム基は下記構造を有する置換基である。

上記構造中、Ｒ^１１及びＲ^１２は置換基を示し、＊はケイ素原子に対する結合部を示す。
Ｒ^１１及びＲ^１２が採り得る置換基として、上記Ｒ^ａにおける置換基が挙げられ、好ましい形態もＲ^ａとして採り得る置換基の好ましい形態と同じである。

ケトオキシム基として例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基及びジエチルケトオキシム基等が挙げられる。

シランカップリング剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で置換基を有してもよい。この置換基として、上述のＬＬ^１ａとして採り得る基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基が挙げられる。また、この置換基として、無置換のシリル基、及び、アルコキシ基又はヒドロキシ基を置換基として有しない置換シリル基が挙げられる。

一般式（２）中、ＬＬ^１ａ又はＬ^２と、Ｙ^５及びＹ^６の少なくともいずれか１つとは互いに連結して環を形成してもよい。この環の環構成原子数は３～１０が好ましく、４～８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。

一般式（３）中、ＬＬ^１ｂ又はＬ^３と、Ｙ^８及びＹ^９の少なくともいずれか１つとは互いに連結して環を形成してもよい。この環の環構成原子数は３～１０が好ましく、４～８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、ＬＬ^１ｂ又はＬ^４と、Ｙ^１１及びＹ^１２の少なくともいずれか１つとは互いに連結して環を形成してもよい。この環の環構成原子数は３～１０が好ましく、４～８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、これらの環は同時に２以上形成されていてもよい。

一般式（４）中、ＬＬ^１ｃ又はＬ^５と、Ｙ^１３及びＹ^１４の少なくともいずれか１つとは互いに連結して環を形成してもよい。この環の環構成原子数は３～１０が好ましく、４～８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。

一般式（２）中、ＬＬ^１ａが、水素原子、脂環基、複素環基、ヒドロキシ基、スルファニル基、チオシアナト基、酸無水物基、カルボキシ基、アシル基又はスルホン酸基を示すことが好ましい。また、Ｌ^２が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示すことが好ましい。

一般式（２）中、ＬＬ^１ａが、水素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、アシル基又はスルホン酸基を示すことが好ましい。また、Ｌ^２が、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合若しくはアミド結合又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示すことがより好ましい。

ＬＬ^１ａ－Ｌ^２－の具体例としては、水素原子－アルケニレン（ただし、水素原子－ＣＨ＝ＣＨ－は除く）、水素原子－アリーレン－アルキレン、脂環－アルキレン、複素環－アルキレン、アシル－Ｏ－アルキレン、アシル－ＮＲ^ａ－アルキレン、スルファニル－アルキレン、複素環－Ｓ－アルキレン、チオシアナト－アルキレン、ヒドロキシ－アルキレン、ヒドロキシ－アルキレン－アミド結合－アルキレン、カルボキシ－アルキレン、アシル－アルキレン－アミド結合－アルキレン、酸無水物－アルキレン、水素原子－アリーレン－エステル結合－アルキレン、水素原子－アルキレン－エステル結合－アルキレン、水素原子－アルキレン－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－アルキレン、スルホン酸－アルキレン及び水素原子－アリーレン－スルホニル－Ｏ－アルキレン等が挙げられる。

一般式（２）中、Ｙ^４～Ｙ^６の少なくとも２つがアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましく、Ｙ^４～Ｙ^６のすべてがアルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましい。

一般式（３）中、ＬＬ^１ｂが、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示すことが好ましい。また、Ｌ^３及びＬ^４が、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示すことが好ましく、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－、エステル結合若しくはアミド結合を示すことがより好ましい。

－Ｌ^３－ＬＬ^１ｂ－Ｌ^４－の具体例としては、アルキレン、アルキレン－エステル結合－Ｏ－アルキレン、アルキレン－エステル結合－アルケニレン－エステル結合－アルキレン、アルキレン－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－アルキレン、アルキレン－アリーレン－アルキレン、アルキレン－Ｓ－Ｓ－アルキレン等が挙げられる。

一般式（３）中、Ｙ^７～Ｙ^９の少なくとも２つがアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましい。

一般式（３）中、Ｙ^１０～Ｙ^１２の少なくとも２つがアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましい。

一般式（４）中、ｎ２が３であって、ＬＬ^１ｃがイソシアヌレート基を示すことが好ましい。また、Ｌ^５がアルキレン基を示すことが好ましい。

一般式（４）中、Ｙ^１３～Ｙ^１５の少なくとも２つがアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましく、Ｙ^１３～Ｙ^１５のすべてがアルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましい。

一般式（４）中、ｎ２は３であることが好ましい。

本発明で用いる一般式（１）の化合物は、単分子で、可撓管基材と樹脂被覆層との接着に寄与するものであり、プライマー層の層厚は通常の接着剤層よりも格段に薄い（換言すれば、厚みという概念を想起できない。）。すなわち、一般式（１）の化合物を含むプライマー層は、可撓管基材と樹脂被覆層との接着のために一定の層厚と柔らかさを必要とする接着剤層とは異なる。それゆえプライマー層は可撓管の弾発性には事実上影響せず、本発明の可撓管は弾発性にも優れるものとなる。

本発明において「シランカップリング剤を含む」とは、シランカップリング剤が可撓管基材と反応した状態で含まれている形態、及び、シランカップリング剤が被覆層と反応した状態で含まれている形態を包含する意味である。すなわち、例えば、シランカップリング剤は少なくとも一部が加水分解してヒドロキシ基が露出した状態となり、これが可撓管基材の構成金属と反応したり、被覆層の表面の基と反応したりして存在し得るものである。
また、例えば、後述するように、プライマー層がｐＨを酸性又はアルカリ性に調製した塗布液を用いて形成された場合には、シランカップリング剤の一部が、塩又はイオンの形態として存在していてもよい。上記イオンの形態としては、例えば、アニオンを形成し得る基（アニオン性基）がアニオンとして存在する形態が挙げられる。また、上記塩の形態としては、上記アニオン性基が、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等を対カチオンとして有する塩型の基として存在する形態が挙げられる。
これらのことは後述する金属アルコキシド化合物についても同様である。

シランカップリング剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記構造中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを示す。また、Ｋ－２０の化合物の構造中における（ ）は繰り返し数６～９の繰り返し単位を表している。Ｋ－２６の化合物の構造中における（ ）は繰り返し数６～９の繰り返し単位を表している。
なお、下記化学構造式中、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基を示している化合物について、このアルコキシ基の一部又は全部がヒドロキシ基である構造を有する化合物もシランカップリング剤の具体例として挙げられる。例示化合物中、Ｒはアルキル基を示す。

（アルミニウムアルコキシド化合物）
本発明に用いられるアルミニウムアルコキシド化合物としては、内視鏡用可撓管のプライマー層として適用可能な通常のアルミニウムアルコキシド化合物を広く採用することができる。

アルミニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記アルミニウムアルコキシド化合物中の下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物の合計含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

一般式（ａ）： Ｒ^１ａ _ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ^２ａ）_３－ｍ１
一般式（ｂ）： Ｏ－［Ａｌ－（ＯＲ^２ａ）_２］_２

Ｒ^１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
Ｒ^１ａとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並びにアラルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましいが、アラルキル基の場合は７～３０が好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、トリデシル、オクタデシル、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。
Ｒ^１ａとして採り得るアルキル基はオキシラン環を有していることも好ましい。Ｒ^１ａとして採り得るエポキシシクロアルキルアルキル基におけるシクロアルキル基（オキシラン環が縮合した構造のシクロアルキル基）の環員数は４～８が好ましく、５又は６がより好ましく、６であること（すなわちエポキシシクロヘキシル基であること）がさらに好ましい。
また、Ｒ^１ａとして採り得るアルキル基はアミノ基、イソシアナト基、メルカプト基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。

Ｒ^１ａとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましく、３～８が特に好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ^１ａとして採り得るアシル基は、炭素数が２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２０がさらに好ましく、２～１８が特に好ましい。

Ｒ^１ａとして採り得るアリール基は、炭素数が６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～１０が特に好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。

Ｒ^１ａとして採り得る不飽和脂肪族基は、炭素－炭素不飽和結合の数が１～５であることが好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１であることが特に好ましい。不飽和脂肪族基はヘテロ原子を含んでもよく、炭化水素基であることも好ましい。不飽和脂肪族基が炭化水素基の場合、炭素数は２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８がさらに好ましく、２～５であることも好ましい。不飽和脂肪族基はより好ましくはアルケニル基又はアルキニル基である。

Ｒ^１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
一般式（ａ）の化合物がＲ^１ａを２つ以上有する場合、２つのＲ^１ａは互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｒ^２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基（ホスホン酸基）、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ１を示す。Ｒ^Ｓ１は置換基を示す。
Ｒ^２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基は、それぞれ、Ｒ^１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基と同義であり、各基の好ましい形態も同じである。また、Ｒ^２ａとして採り得るアルキル基は、置換基としてアミノ基を有することも好ましい。

Ｒ^２ａとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～７であり、さらに好ましくは２～５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。このアルケニル基は置換アルケニル基が好ましい。

Ｒ^２ａとして採り得るホスホネート基は、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ^Ｐ１）ＯＲ^Ｐ２で表される基である。Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２は水素原子又は置換基を示し、この置換基はアルキル基、又はホスホネート基が好ましい。Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２として採り得るアルキル基は上述したＲ^１ａとして採り得るアルキル基と同義であり、アルキル基の好ましい形態も同じである。Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２として採り得るホスホネート基は、Ｒ^２ａとして採り得るホスホネート基と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ^Ｐ１又はＲ^Ｐ２がホスホネート基の場合、このホスホネート基を構成するＲ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２はアルキル基が好ましい。
Ｒ^２ａとして採り得るホスホネート基は、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２がともにアルキル基であるか、又は、Ｒ^Ｐ１が水素原子で、Ｒ^Ｐ２がホスホネート基であることが好ましい。
なお、ホスホネート基はホスファイト基（亜リン酸基）と互変異性であるため、本発明においてホスホネート基は、ホスファイト基を含む意味である。

Ｒ^２ａとして採り得る－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ１において、Ｒ^Ｓ１としてはアルキル基又はアリール基が好ましい。Ｒ^Ｓ１として採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態として、それぞれ、上述したＲ^１ａとして採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態を挙げることができる。なかでもＲ^Ｓ１はアルキル基を置換基として有するフェニルが好ましい。このアルキル基の好ましい形態は、上述したＲ^１ａとして採り得るアルキル基の好ましい形態と同じである。

一般式（ａ）で表される化合物がＲ^２ａを２つ以上有する場合、２つのＲ^２ａは互いに連結して環を形成していてもよい。一般式（ｂ）で表される化合物中、２つのＲ^２ａは互いに連結して環を形成していてもよい。

ｍ１は０～２の整数である。

上記の一般式（ａ）及び（ｂ）において、ＯＲ^２ａの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、アセトン又はアセトンが置換基を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセトナト構造は、アセチルアセトン構造（「ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_３」）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアセチルアセトナト構造）が好ましい。上記の「アセチルアセトン構造を基本構造とする」とは、上記アセチルアセトン構造の他、上記アセチルアセトン構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ^２ａがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ａ－２及びＡ－３が挙げられる。
上記の一般式（ａ）及び（ｂ）において、ＯＲ^２ａの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。本発明において、アセタト構造は、酢酸若しくは酢酸エステル又はこれらが置換基（酢酸のメチル基が置換基としてアルキル基を有する形態を含む）を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセタト構造は、アルキルアセトアセタート構造（「ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ_ａｌｋ」（Ｒ_ａｌｋはアルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であってもよい。）を示す。））を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアルキルアセトアセタト構造）が好ましい。上記の「アルキルアセトアセタート構造を基本構造とする」とは、上記アルキルアセトアセタート構造の他、上記アルキルアセトアセタート構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ^２ａがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ａ－３、Ａ―４、及びＡ―５が挙げられる。

上記Ｒ^１ａ又はＲ^２ａとして採り得る各基は、対カチオンを有するアニオン性基（塩型の置換基）を置換基として有していてもよい。アニオン性基とは、アニオンを形成し得る基を意味する。上記対カチオンを有するアニオン性基としては、例えば、アンモニウムイオンを対カチオンとするカルボン酸イオンの基が挙げられる。この場合、上記対カチオンは、上記の一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物中において、化合物全体の電荷が０となるように存在していればよい。このことは、後述する、一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物及び一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物についても同様である。

以下、本発明に用いられるアルミニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
アルミニウムトリエチレート
アルミニウムトリイソプロピレート
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム－９－オクタデセニルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート
モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート

（ジルコニウムアルコキシド化合物）
本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物としては、内視鏡用可撓管のプライマー層として適用可能な通常のジルコニウムアルコキシド化合物を広く採用することができる。

ジルコニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記ジルコニウムアルコキシド化合物中の下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物の合計含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

一般式（ｃ）： Ｒ^１ｂ _ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ^２ｂ）_４－ｍ２
一般式（ｄ）： Ｏ－［Ｚｒ－（ＯＲ^２ｂ）_３］_２

Ｒ^１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（ａ）のＲ^１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。

Ｒ^２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ２を示す。Ｒ^Ｓ２は置換基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（ａ）のＲ^２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、Ｒ^Ｓ２として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（ａ）のＲ^Ｓ１として採り得る置換基を採用することができる。

ｍ２は０～３の整数である。

上記の一般式（ｃ）及び（ｄ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、一般式（ａ）で説明したアセトナト構造と同義である。ＯＲ^２ｂがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ｚ－３及びＺ－６が挙げられる。
また、上記の一般式（ｃ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。このアセタト構造は、一般式（ａ）で説明したアセタト構造と同義である。ＯＲ^２ｂがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述するＺ－７が挙げられる。なお、化合物Ｚ－５は、一般式（ｃ）において、Ｒ^２ｂがアシル基である形態に相当する。
また、上記の一般式（ｃ）及び（ｄ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つがラクタト構造を有することが好ましい。このラクタト構造は、乳酸イオン（ラクタート）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれてＺｒに配位している構造を意味する。上記の「乳酸イオンを基本構造とする」とは、上記乳酸イオンの他、上記乳酸イオンの水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。このＺｒに配位する配位原子は通常は酸素原子である。ＯＲ^２ｂがラクタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物Ｚ－４が挙げられる。

以下、本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
テトラプロポキシジルコニウム（別名 ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）
テトラブトキシジルコニウム（別名 ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート
ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート
ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシモノステアレート（別名 ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド）
ステアリン酸ジルコニウム
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩
ジルコニウムモノアセチルアセトネート

（チタンアルコキシド化合物）
本発明に用いられるチタンアルコキシド化合物としては、内視鏡用可撓管のプライマー層として適用可能な通常のチタンアルコキシド化合物を広く採用することができる。

チタンアルコキシド化合物は、下記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ｅ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記チタンアルコキシド化合物中の下記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物の合計含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

一般式（ｅ）： Ｒ^１ｃ _ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ^２ｃ）_４－ｍ３
一般式（ｆ）： Ｏ－［Ｔｉ－（ＯＲ^２ｃ）_３］_２

Ｒ^１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（ａ）のＲ^１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。

Ｒ^２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ３を示す。Ｒ^Ｓ３は置換基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（ａ）のＲ^２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、Ｒ^Ｓ３として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（ａ）のＲ^Ｓ１として採り得る置換基を採用することができる。

ｍ３は０～３の整数である。

上記の一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物がＮを有する場合、このＮをアミノ基として有することが好ましい。
一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物がＰを有する場合、このＰをホスフェート基（リン酸基）又はホスホネート基（ホスホン酸基）として有することが好ましい。
一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物がＳを有する場合、このＳをスルホニル基（－ＳＯ_２－）として有することが好ましい。
また、上記の一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物は、Ｒ^２ｃとしてアシル基を有すること、すなわち、ＯＲ^２ｃとして上述のアセタト構造を有することも好ましい。

以下、本発明に用いられるチタンアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファイト）チタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソブチルトリメチルチタネート
ジイソステアロイルエチレンチタネート
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート
テトライソプロピルチタネート
テトラブチルチタネート
テトラオクチルチタネート
テトラステアリルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
テトラオクチルビス（ジ－トリデシルホスファイト）チタネート
テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート
ブチルチタネートダイマー
チタンテトラアセチルアセトネート
チタンエチルアセトアセテート
チタンオクチレングリコレート
チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）

プライマー層中の、シランカップリング剤及び金属アルコキシド化合物の含有量は特に制限されず、合計で９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％とすることができる。
プライマー層中に含有される、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物は、それぞれ、１種でも２種以上であってもよい。
プライマー層は、シランカップリング剤及び金属アルコキシド化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、安定剤及び消泡剤等の添加剤を含有していてもよい。
なお、プライマー層は単層でも複層であってもよく、単層であることが好ましい。

＜被覆層＞
本発明の可撓管は、プライマー層が設けられた可撓管基材の外周に被覆層を有する。
本発明において、被覆層は単層でも２層以上の複層構造でもよく、単層が好ましい。本発明において被覆層が単層の場合には、この単層の被覆層にはナフタレン構造を有するポリエステルが含まれる。また、被覆層が２層以上の複層構造の場合には、少なくとも最外層にナフタレン構造を有するポリエステルが含まれる。すなわち、本発明において被覆層は、最外層にナフタレン構造を有するポリエステルを含む。

（ナフタレン構造を有するポリエステル）
ナフタレン構造を有するポリエステルとして、ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂、及びナフタレン構造を有するポリエステルエラストマーが挙げられる。
上記ナフタレン構造を有するポリエステルとして、好ましくはナフタレンジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されるポリエステルが挙げられる。
上記ナフタレンジカルボン酸成分として好ましいジカルボン酸成分の具体例は、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分である。

まず、ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂について説明する。
ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂は、ナフタレンジカルボン酸成分を有することが好ましい。ナフタレンジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を有してもよい。
ナフタレンジカルボン酸成分以外の上記ジカルボン酸成分は特に制限されず、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として通常用いられるものを広く適用できる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸（オルト体）、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等に由来する構成成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上を使用することができる。

ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を構成するジオール成分として通常用いられるものを広く適用できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ等に由来する構成成分が挙げられる。これらのジオール成分の１種又は２種以上を使用することができる。

上記ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸成分を構成成分としていてもよい。上記ヒドロキシカルボン酸成分としては、ε－カプロラクトン、乳酸、４－ヒドロキシ安息香酸などに由来する構成成分が挙げられる。これらヒドロキシカルボン酸成分の１種又は２種以上が使用される。

上記ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂は、上記成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよく、更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物成分を少量含有していてもよい。
また上記ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂として、上記成分からなるホモポリマー又はコポリマーを２種以上併用してもよい。

続いて、ナフタレン構造を有するポリエステルエラストマーについて説明する。
ナフタレン構造を有するポリエステルエラストマーは、ナフタレンジカルボン酸成分を有することが好ましい。より好ましくは、ナフタレンジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と低分子ジオール成分とを構成成分とする結晶性ポリエステル鎖からなるハードセグメントと、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくともいずれかのソフトセグメントとにより構成された共重合体である。
（ｉ）脂肪族ポリエステル鎖から構成されたソフトセグメント、
（ｉｉ）脂肪族ポリマージオール成分から構成されたソフトセグメント、
（ｉｉｉ）脂肪族ポリマージオール成分と芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とにより構成されたポリエステル鎖から構成されるソフトセグメント
すなわち、ナフタレン構造は、ハードセグメントとソフトセグメントのいずれか一方、又は両方に導入されていてよく、好ましくは少なくともハードセグメントに導入される。
上記ナフタレンジカルボン酸成分として好ましいジカルボン酸成分の具体例は、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分である。ハードセグメントがナフタレン構造を有するポリエステルエラストマーについて以下に説明する。

ハードセグメントがナフタレン構造を有するポリエステルエラストマーは、ハードセグメントがナフタレンジカルボン酸成分を有することが好ましい。ハードセグメントがナフタレンジカルボン酸成分を有する場合、ハードセグメントのジカルボン酸成分のすべてがナフタレンジカルボン酸成分でもよく、ハードセグメントにナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を有してもよい。ハードセグメントを構成する、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分として、一般的なポリエステルエラストマーのハードセグメントを構成するジカルボン酸成分として通常用いられるものを広く適用できる。例えば、ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂の説明で記載した、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を挙げることができ、それらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上を有することができる。なかでもハードセグメントを構成するナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族環を有するジカルボン酸成分）を含むことが好ましく、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。また、ハードセグメントを構成する、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分のすべてが芳香族ジカルボン酸成分であることも好ましい。

上記ハードセグメントを構成するジオール成分として、ポリエステル樹脂を構成するジオール成分として通常用いられるものを広く適用できる。例えば、ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂において説明したジオール成分を挙げることができ、それらのジオール成分の１種又は２種以上を有することができる。

上記ハードセグメントは、ナフタレン構造を有するポリエステル樹脂の説明で記載した、ヒドロキシカルボン酸成分の１種又は２種以上を構成成分として有していてもよい。
上記ハードセグメントは、上記で説明した構成成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよい。

上記ソフトセグメントが（ｉ）脂肪族ポリエステル鎖の場合、この脂肪族ポリエステル鎖を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分であれば特に制限されない。例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等に由来する構成成分を有することができる。脂肪族ポリエステル鎖はこれらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上を有することができる。

上記ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステル鎖のジオール成分としては、脂肪族ジオール成分であれば特に制限されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール等に由来する脂肪族ジオール成分が挙げられる。これらのジオール成分の１種又は２種以上を有することができる。また、脂肪族ポリエステル鎖は、ジオール成分として、脂肪族ポリマージオール成分を有することも好ましい。脂肪族ポリマージオール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられ、これらの脂肪族ポリマージオール成分の１種又は２種以上を有することができる。本発明においてポリアルキレングリコールは、ＨＯ－［（ＣＨ_２）_ｍＯ］_ｎ－Ｈで表される化合物である。ここで、ｍは１～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８がさらに好ましく、２～６がさらに好ましい。また、ｎは５～１００が好ましく、１０～５０がより好ましい。

また、上記ソフトセグメントが（ｉｉ）脂肪族ポリマージオール由来の非晶性ソフトセグメントの場合、この脂肪族ポリマージオールは、脂肪族性のポリマージオールであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリエステルエラストマーは、これらの１種又は２種以上に由来する脂肪族ポリマージオール成分をソフトセグメントとして有する構造とすることができる。ポリアルキレングリコールの構造は上述した通りである。

また、上記ソフトセグメントが（ｉｉｉ）脂肪族ポリマージオール成分と芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とにより構成されたポリエステル鎖から構成されるソフトセグメントの場合、この脂肪族ポリマージオール成分は特に制限されず、例えば、上記（ｉｉ）で説明した脂肪族ポリマージオール由来の構成成分が挙げられる。また芳香族ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸由来の構成成分が挙げられる。また芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含む場合、このジカルボン酸成分としては、上記（ｉ）で説明したジカルボン酸成分が挙げられる。

商業的に入手できる、上記ナフタレン構造を有するポリエステルとしては、ＴＱＢ－ＫＥＴ３０（帝人化成社製）、ペルプレンＥＮタイプ（東洋紡社製）が挙げられる。

ナフタレン構造を有するポリエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

被覆層が単層の場合の被覆層中の、ナフタレン構造を有するポリエステルの含有量、及び、被覆層が複層の場合における最外層中のナフタレン構造を有するポリエステルの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、被覆層が単層の場合の被覆層はナフタレン構造を有するポリエステルからなる層であってもよく、また、被覆層が複層の場合における最外層は、ナフタレン構造を有するポリエステルからなる層であってもよい。

被覆層が単層の場合の被覆層、及び、被覆層が複層の場合における最外層が、ナフタレン構造を有するポリエステルと、ナフタレン構造を有するポリエステル以外のポリマーとのブレンドである場合、このポリマーとしては、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料として一般的に用いられるものを広く適用することができる。このようなポリマーとして、例えば、ナフタレン構造を有しないポリエステル、ポリウレタン及びポリアミドが挙げられる。

なお、被覆層は、本発明の効果を損なわない範囲で常用の各種添加剤を、適宜含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、無機フィラー、衝撃向上剤、可塑剤、滑剤、金属石鹸、耐光助剤及び着色剤が挙げられる。被覆層中での上記添加剤の含有量も、適宜調整することができる。このような添加剤は用いるナフタレン構造を有するポリエステルの材料に由来してもよく、また、ナフタレン構造を有するポリエステルとは別に添加することもできる。

被覆層が複層の場合における最外層以外の層もまた、ナフタレン構造を有するポリエステルを含むことが好ましい。

本発明の被覆層に用い得る上記各ポリマーは、分子量１０，０００～１，０００，０００が好ましく、分子量２０，０００～５００，０００がより好ましく、分子量５０，０００～３００，０００が更に好ましい。
本発明において、被覆層を構成するポリマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。以下に具体的な測定条件を示す。
ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用いて、溶離液としてクロロホルム、カラムとしてＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩ（示差屈折率）検出器で検出するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定できる。
本願明細書において、数平均分子量は上記重量平均分子量と同じ条件で測定することができる。本願明細書において、化合物の重量平均分子量の数値範囲を記載する場合、この数値範囲はこの化合物の数平均分子量の数値範囲としても好ましいものである。

本発明の可撓管は、上記プライマー層を介して可撓管基材と上記被覆層とを密着させることにより、曲げ動作を繰り返しても可撓管基材とそれを覆う被覆層との密着性を十分に維持することができ、また、オゾン水による強力な滅菌処理によっても可撓管基材と被覆層との密着性の低下を生じにくい。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ナフタレン構造を有するポリエステルは、特定のシランカップリング剤又は金属アルコキシド化合物と親和性が高いことから、プライマー層を介して可撓管基材と強固に結着することができ、またナフタレン構造を有する分子に特徴的な、ナフタレン環の平面構造に起因して曲げ動作に対して剥離しにくい配置をとることができると考えられる。
さらにナフタレン構造は、その分子面積の大きさから、ヒドロキシラジカル等の滅菌機能を発現する活性種の上記被覆層内の移行及び浸透を阻害するバリア特性を有していると考えられる。かかる構造を有するポリエステルを、金属アルコキシド化合物等を介して可撓管基材と接合すると、被覆層と可撓管基材との結着を高度なレベルへと高めるだけでなく、場合によってはπ－π相互作用等も要因として、被覆層中、ナフタレン構造が、上記活性種の移行及び浸透を効果的に阻害できる位置に配することができると考えられる。

＜トップコート層＞
本発明の可撓管において、被覆層１５の外周には、必要によりトップコート層（図示せず）が配される。トップコート層の材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。
トップコート層を使用する主な目的は、可撓管表面の保護又は艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコート層としては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。

＜可撓管の製造方法＞
（プライマー層の形成）
本発明の可撓管の製造において、可撓管基材の外周にはまず、プライマー層が形成される。プライマー層は、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を溶媒に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を可撓管基材の外周に塗布したり、スプレーしたり、あるいはこの塗布液中に可撓管基材を浸漬したりするなどして可撓管基材の少なくとも外周に塗布膜を形成した後、塗布膜を常法により乾燥（例えば１００℃～１７０℃の高温乾燥等）することによって形成することができる。
塗布液に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエンなどの炭化水素系溶媒又はこれらの混合液を用いることができる。また、これらの溶媒に対して、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種が有するアルコキシ基の加水分解を促進させるため、水を混合することが好ましい。シランカップリング剤がアルコキシ基を有する場合も同様である。また、塗布液のｐＨは特に制限されないが、例えば、ｐＨ調整剤を用いることにより、酸性（例えば２５℃におけるｐＨ１～４）又はアルカリ性（例えば２５℃におけるｐＨ９～１１）に適宜調製してもよい。
シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種の塗布液中の含有量は特に制限されず、例えば、０．０１～２質量％とすることができ、０．０５質量％以上１．５質量％未満が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％未満とすることがより好ましい。
塗布液中には、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種、溶媒及びｐＨ調整剤の他にも、界面活性剤及び触媒等を含んでもよい。塗布液はより好ましくは、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種と溶媒とで構成される。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、可撓管基材の外周の一部に、プライマー層で覆われていない部分があってもよい（すなわち、プライマー層の一部に欠陥が生じていてもよい。）。

プライマー層の形成の前に、可撓管基材はアルカリ溶液、界面活性剤水溶液、有機溶剤等により脱脂洗浄しておくことが好ましい。また、上記洗浄後、さらに水又は温水を用いて洗浄しておくことが好ましい。また、上記水又は温水による洗浄後、乾燥（例えば、１００℃で１０分間）しておくことが好ましい。

（被覆層の形成）
本発明の内視鏡用可撓管の製造は、被覆層の形成工程を含む。この被覆層の形成工程は、上記可撓管基材の外周に形成されたプライマー層上に（プライマー層に接するように）、ナフタレン構造を有するポリエステルを含む被覆層形成材料を用いて被覆層を形成することを含む。被覆層形成材料を用いて被覆層を形成すること自体は常法により行うことができ、例えば、被覆層形成材料を押出被覆（形成温度：１５０～２５０℃）することにより被覆層を形成することができる。なお、上記被覆層形成材料がナフタレン構造を有するポリエステル以外の成分を含有する場合、例えば、被覆層形成材料に用いる成分を二軸混錬機により混錬して、この混合物を押出被覆することにより被覆層を形成することができる。

＜内視鏡型医療機器＞
本発明の可撓管は、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップ又はワイヤーを装備したもの、あるいはバスケット又はブラシを装備した器具に適用することもできる。なお、内視鏡型医療機器とは、内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、挿入部が可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療及び診療機器を広く含む意味である。
本発明の内視鏡型医療機器は、その挿入部に本発明の内視鏡用可撓管が組み込まれている。すなわち、本発明の内視鏡型医療機器の製造方法は、本発明の内視鏡用可撓管又は本発明の内視鏡用可撓管の製造方法により得た内視鏡用可撓管を、内視鏡型医療機器の挿入部に組み込むことを含むものである。

本発明の内視鏡型医療機器の好ましい実施形態について、電子内視鏡を例に説明する。電子内視鏡は、内視鏡用可撓管が組み込まれ、この可撓管を体腔内に挿入して体腔内を観察等する医療機器として用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。

＜可撓管＞
可撓管は、最内層として金属を構成材料とする可撓管基材を有する。
図２に示すように、可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合した形態とすることが好ましい。可撓管基材１４を構成する金属は、腐蝕を防ぐために、その表面に不動態化処理が施されていることが好ましい。すなわち、可撓管基材１４はその外周に不動態皮膜を有することが好ましい。この不動態化処理は常法により行うことができる。例えば、硝酸などの強力な酸化剤を含む溶液に浸漬したり、空気（酸素）中若しくは水（水蒸気）中で加熱したり、酸化剤を含む溶液中で陽極酸化したりすることにより、金属表面に不動態皮膜を形成することができる。
可撓管基材１４を構成する金属は、ステンレススチールが好ましい。ステンレススチール表面は通常、クロムと酸素が結合して不動態皮膜が形成された状態にある。しかし、可撓管基材１４の構成材料としてステンレススチールを使用する場合であっても、ステンレススチール表面全体に、より均一な不動態皮膜をより確実に形成させるために、ステンレススチールに上述した不動態化処理を施すことが好ましい。

本実施形態において、被覆層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。被覆層１５の厚みは、例えば、０．１～０．６ｍｍであり、可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、１．７～１３．５ｍｍであり、３．０～８．０ｍｍが好ましい。また、可撓管基材１４の外径は、例えば、１．６～１２．５ｍｍであり、２．２～７．８ｍｍが好ましい。また、本発明の可撓管を気管支への挿入に用いる場合、被覆層１５の厚みは０．１～０．３ｍｍが好ましく、可撓管３ａの外径Ｄは３．０～５．０ｍｍが好ましく、可撓管基材１４の外径は２．４～４．８ｍｍが好ましい。

以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。

＜被覆層形成材料の準備＞
実施例１～２８及び３２については、後記表１－１～１－３（以下、表１－１～１－３の少なくとも１つを表１と称する。）に記載のナフタレン構造を有するポリエステル（Ｒ）を使用した。
実施例２９～３１については、以下のようにして調製した試料を用いた。
後記表１記載のナフタレン構造を有するポリエステル（Ｒ）及びその他のポリマー（Ｑ）を、後記表１の割合で配合して調製した組成物を、バレル温度及びダイ温度を２２０℃に設定した二軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ１５－３０ＭＧ、商品名）に導入し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。二軸混練機から吐出された溶融状態のストランドを水槽中で冷却後、ペレタイザーでカットすることでペレット形状の試料を得た。

＜可撓管基材の準備＞
実施例及び比較例に用いた可撓管基材を、図２を参照して記載する。
ステンレススチール製の金属帯片１１ａを用いて螺旋管１１を形成し、この螺旋管１１を、ステンレススチール製の繊維を織り込んだ筒状網体１２で被覆した形態の可撓管基材を用意した。この可撓管基材は、長さ８０ｃｍ、直径１２ｍｍである。このステンレススチール製可撓管は、螺旋管及び筒状網体の形成時におけるアニール処理（加熱処理）により、表面に不動態層が形成されている。

＜プライマー層形成用塗布液の調製＞
水とエタノールとを質量比５：７５で混合した溶液に、下記表１に記載のプライマー層形成成分を８.９ｇ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、プライマー層形成用塗布液とした。

＜プライマー層の形成＞
上記の可撓管基材を、７．５％水酸化ナトリウム水溶液中に、６０℃で１分間浸漬させて洗浄した後、蒸留水ですすいだ。この可撓管基材を、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させた後、上記で調製したプライマー層形成用塗布液に、常温で１分間浸漬させた後、１６０℃のオーブン中で１０分間乾燥した。こうして、外周および内周にプライマー層を有する可撓管基材を調製した。

＜被覆層の形成＞
プライマー層を設けた可撓管基材の外周に、上記で準備した被覆層形成材料を押出被覆し（成形温度：２２０℃）、被覆層を有した内視鏡用可撓管を作製した。被覆層の厚さは０．４ｍｍであった。

［試験例１（剥離耐性）］
上記作製した内視鏡用可撓管に対して曲げ操作を行った。
具体的には、内視鏡用可撓管の長さ方向の中央（可撓管の片方の末端から軸方向に４０ｃｍの位置）に円柱状の棒をあてて、曲率半径５ｃｍでＵ字状に折り曲げた後、直線状に戻した。この動作を１往復として、５０００往復行った。
曲げ操作後の内視鏡用可撓管の被覆層に対し、可撓管の片方の末端から軸方向に４０ｃｍの位置（長さ方向の中央）に、可撓管基材に切込みが到達するように、軸方向（長さ方向）に垂直に１ｃｍ幅の切込みを入れた。この切込みの両末端から、可撓管基材に切込みが到達するように、可撓管の軸方向に沿って長さ１０ｃｍの切込みを入れた。
この可撓管に対して、剥離試験機（商品名ＦＧＳ－５００ＴＶ、日本電産シンポ社製）を用いて、９０°剥離試験を行った。切込みの端を掴んで、軸方向に２ｍｍ／分の一定速度で引き剥がし、剥離強度を測定した（測定値Ｘ１（Ｎ／ｃｍ））。剥離強度はフォースゲージにより測定した。
上記曲げ操作を行っていない内視鏡用可撓管に対しても、上記９０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した（測定値Ｙ１（Ｎ／ｃｍ））。下記式１）から得られる値（％）を、下記基準に当てはめ評価した。「Ｃ」以上が合格である。

式１） １００×Ｘ１／Ｙ１（％）

＜評価基準＞
ＡＡ：８０％以上
Ａ：６０％以上、８０％未満
Ｂ：４０％以上、６０％未満
Ｃ：２０％以上、４０％未満
Ｄ：２０％未満（完全に剥離した状態を含む）

［試験例２（滅菌耐久性）］
上記で作製した内視鏡用可撓管をオゾン水処理に付した。
具体的には、内視鏡用可撓管を、オゾン水発生装置（エコデザイン社製「ＯＷＭ－１０Ｌ１０Ｐ」（商品名））の流路内に設置し、オゾン濃度３ｐｐｍのオゾン水を流速１Ｌ／分で３時間流し処理を行った。
オゾン水処理後の内視鏡用可撓管を上記曲げ操作に付して、曲げ操作後の内視鏡用可撓管に対して、上記と同様にして切込みを入れ、剥離強度を測定した（測定値Ｘ２（Ｎ／ｃｍ））。下記式２）から得られる値（％）を、下記基準に当てはめ評価した。「Ｃ」以上が合格である。

式２） １００×Ｘ２／Ｙ１（％）
（式２）中、Ｙ１は、式１）のＹ１と同義である。）

＜評価基準＞
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上、８０％未満
Ｃ：４０％以上、６０％未満
Ｄ：４０％未満（処理中に剥離してしまった状態を含む）

＜表中の用語の説明＞
実：実施例
比：比較例

［ナフタレン構造を有するポリエステル（Ｒ）］
（Ｒ－１）ポリブチレンナフタレートを構造単位に有するポリエステルエラストマー（東洋紡社製、商品名「ペルプレンＥＮ－５０００」、重量平均分子量１１９，０００）
（Ｒ－２）ポリブチレンナフタレートを構造単位に有するポリエステルエラストマー（東洋紡社製、商品名「ペルプレンＥＮ－１０００」、重量平均分子量１３１，０００）

［その他のポリマー（Ｑ）］
（Ｑ－１）ポリブチレンテレフタレートを構造単位に有するポリエステルエラストマー（東洋紡社製、商品名「ペルプレンＰ－２８０Ｂ」、重量平均分子量１２８，０００）
（Ｑ－２）エーテル系ポリウレタンエラストマー（日本ポリウレタン社製、商品名「ミラクトランＥ５７４ＰＮＡＴ」）、重量平均分子量１４５，０００）
（Ｑ－３）ポリアミドエラストマー（アルケマ社製、商品名「ペバックス７２３３」、重量平均分子量４８，０００）

＜シランカップリング剤（Ｓ）＞
－実施例で使用した化合物－
（Ｓ－１）：ｐ－スチリルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１４０３、信越化学工業社製）
（Ｓ－２）：３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（商品名：ＫＢＥ－５８５Ａ、信越化学工業社製）
（Ｓ－３）：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－９００７Ｎ、信越化学工業社製）
（Ｓ－４）：ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）フマレート（商品名「ＳＩＢ１８３４．５」、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
（Ｓ－５）：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：ＫＢＭ－９６５９、信越化学工業社製）
（Ｓ－６）：３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商品名：Ｘ－１２－９６７Ｃ、信越化学工業社製）
－比較例で使用した化合物－
（ｓ－７）：ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１００３、信越化学工業社製）
（ｓ－８）：（３－メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業社製）
（ｓ－９）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）
（ｓ－１０）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－９０３、信越化学工業社製）
（ｓ－１１）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製）

＜チタンアルコキシド化合物（Ｔ）＞
（Ｔ－１）：テトラｎ－ブチルチタネート（商品名：オルガチックスＴＡ－２１、マツモトファインケミカル社製）

（Ｔ－２）：ｎ－ブチルチタネートダイマー（商品名：オルガチックスＴＡ－２３、マツモトファインケミカル社製）

（Ｔ－３）：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－４）：ジオクチルビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート（商品名：プレンアクト４６Ｂ、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－５）：ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（商品名：プレンアクト３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－６）：ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート（商品名：プレンアクト１３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－７）：ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート（商品名：プレンアクト２３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－８）：イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート（商品名：プレンアクト４４、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－９）：イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート（商品名：プレンアクト９ＳＡ、味の素ファインテクノ社製）

（Ｔ－１０）：チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）（商品名：オルガチックスＴＣ－２０１、マツモトファインケミカル社製）

＜アルミニウムアルコキシド化合物（Ａ）＞
（Ａ－１）：アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（商品名：ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル社製）

（Ａ－２）：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＡＬ－３１００、マツモトファインケミカル社製）

（Ａ－３）：アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＡＬ－３２００、マツモトファインケミカル社製）

（Ａ－４）：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（商品名：オルガチックスＡＬ－３２１５、マツモトファインケミカル社製）

（Ａ－５）：アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート（商品名：プレンアクトＡＬ－Ｍ、味の素ファインテクノ社製）

＜ジルコニウムアルコキシド化合物（Ｚ）＞
（Ｚ－１）：ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド（商品名：オルガチックスＺＡ－４５、マツモトファインケミカル社製）

（Ｚ－２）：ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド（商品名：オルガチックスＺＡ－６５、マツモトファインケミカル社製）

（Ｚ－３）：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ－１５０、マツモトファインケミカル社製）

（Ｚ－４）：ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：オルガチックスＺＣ－３００、マツモトファインケミカル社製）

（Ｚ－５）：ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド（商品名：オルガチックスＺＣ－３２０、マツモトファインケミカル社製）

（Ｚ－６）：ジルコニウムトリｎ－ブトキシモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ－５４０、マツモトファインケミカル社製）

（Ｚ－７）：ジルコニウムジｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックスＺＣ－５８０、マツモトファインケミカル社製）

表１から明らかなように、比較例１は、本発明で規定するシランカップリング剤及び金属アルコキシド化合物のいずれも用いていないため、剥離耐性及び滅菌耐久性が不合格であった。
比較例２～６は、本発明の規定を満たさないシランカップリング剤を用いたため、少なくとも滅菌耐久性が不合格であった。これは、本発明の規定を満たさないシランカップリング剤の滅菌耐久性が低い、又はシランカップリング剤と可撓管基材及び被覆層の少なくとも一方との結合が切断され易いためと考えられる。
比較例７～９の結果から、本発明で規定する金属アルコキシド化合物を用いても、被覆層にナフタレン構造を有するポリエステルを用いなければ剥離耐性及び滅菌耐久性が不合格であることがわかる。
これに対して、本発明の実施例１～３２は、剥離耐性及び滅菌耐久性がすべて合格であった。特に、実施例７～３２の結果から、プライマー層に本発明で規定する金属アルコキシド化合物を用いることにより、滅菌耐久性をより高度なレベル（すべて「Ｂ」評価以上）へと高められることがわかる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０２０年６月２９日に日本国で特許出願された特願２０２０－１１１７５５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

２ 電子内視鏡（内視鏡）
３ 挿入部
３ａ 可撓管
３ｂ アングル部
３ｃ 先端部
５ 本体操作部
６ ユニバーサルコード
１１ 螺旋管
１１ａ 金属帯片
１２ 筒状網体
１３ 口金
１４ 可撓管基材
１５ 被覆層

Claims (15)

1. 金属を構成材料とする可撓管基材と、該可撓管基材の外周を覆う被覆層とを有する内視鏡用可撓管であって、
   前記可撓管基材と前記被覆層との間に、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むプライマー層を有し、前記被覆層が、少なくともプライマー層と接する側にナフタレン構造を有するポリエステルを含む、内視鏡用可撓管。
   ただし、前記シランカップリング剤には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
2. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
   

   

   式中、ＬＬ^１は、１価の置換基又はｎ１価の連結基を示す。Ｌ^１は、単結合又は２価の連結基を示す。Ｙ^１～Ｙ^３は置換基を示す。ｎ１は１～４の整数である。
   ただし、Ｙ^１～Ｙ^３のうちの少なくとも１つがアルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基であり、ｎ１が１である場合、ＬＬ^１、ＬＬ^１－Ｌ^１及びＹ^１～Ｙ^３の全てがアルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基を示すことはない。前記一般式（１）で表される化合物には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物を含む、請求項２に記載の内視鏡用可撓管。
   

   

   式中、ＬＬ^１ａは、水素原子、脂環基、複素環基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、チオシアナト基、ウレイド基、シアノ基、酸無水物基、アジド基、カルボキシ基、アシル基、チオカルバモイル基、リン酸基、ホスファニル基、スルホン酸基又はスルファモイル基を示す。
   Ｌ^２は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。
   Ｌ^３～Ｌ^５は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合、ウレア結合、チオウレア結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。
   ＬＬ^１ｂは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、２価の複素環基、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合、２価のリン酸基、ホスファンジイル基若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
   ＬＬ^１ｃは、ｎ２価のアルカン、ｎ２価のアルケン、ｎ２価のアルキン、ｎ２価のアレーン、ｎ２価の複素環基、３価のリン酸基、ホスファントリイル基若しくはイソシアヌレート基、又は、これらの基と、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合及びスルホニル基のうちの基若しくは結合を２つ以上組み合わせてなるｎ２価の基を示す。
   Ｒ^ａは、水素原子又は置換基を示す。
   Ｙ^４、Ｙ^７、Ｙ^１０及びＹ^１３はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^８、Ｙ^９、Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１４及びＹ^１５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基又はケトオキシム基を示す。
   ｎ２は３又は４である。
   ただし、前記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
4. 前記アルミニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
   
   一般式（ａ）： Ｒ^１ａ _ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ^２ａ）_３－ｍ１
   一般式（ｂ）： Ｏ－［Ａｌ－（ＯＲ^２ａ）_２］_２
   
   Ｒ^１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
   Ｒ^２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ１を示す。Ｒ^Ｓ１は置換基を示す。
   ｍ１は０～２の整数である。
5. 前記一般式（ａ）及び（ｂ）において、ＯＲ^２ａの少なくとも１つがアセトナト構造又はアセタト構造を有する、請求項４に記載の内視鏡用可撓管。
6. 前記ジルコニウムアルコキシド化合物が、下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
   
   一般式（ｃ）： Ｒ^１ｂ _ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ^２ｂ）_４－ｍ２
   一般式（ｄ）： Ｏ－［Ｚｒ－（ＯＲ^２ｂ）_３］_２
   
   Ｒ^１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
   Ｒ^２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ２を示す。Ｒ^Ｓ２は置換基を示す。
   ｍ２は０～３の整数である。
7. 前記一般式（ｃ）及び（ｄ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つが、アセトナト構造、アセタト構造又はラクタト構造を有する、請求項６に記載の内視鏡用可撓管。
8. 前記チタンアルコキシド化合物が、一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
   
   一般式（ｅ）： Ｒ^１ｃ _ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ^２ｃ）_４－ｍ３
   一般式（ｆ）： Ｏ－［Ｔｉ－（ＯＲ^２ｃ）_３］_２
   
   Ｒ^１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
   Ｒ^２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ３を示す。Ｒ^Ｓ３は置換基を示す。
   ｍ３は０～３の整数である。
9. 前記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物が、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含む、請求項８に記載の内視鏡用可撓管。
10. 前記可撓管基材を構成する金属がステンレススチールである、請求項１～９のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
11. 前記可撓管基材を構成する金属が表面に不動態皮膜を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器。
13. 金属を構成材料とする可撓管基材の少なくとも外周に、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物の少なくとも１種を含むプライマー層を形成する工程、及び
    前記可撓管基材の外周に形成された前記プライマー層上に、ナフタレン構造を有するポリエステルを含む被覆層形成材料を用いて被覆層を形成する工程
    を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
    ただし、前記シランカップリング剤には、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及びスルファニルシランカップリング剤は含まれない。
14. 請求項１３に記載の内視鏡用可撓管の製造方法により内視鏡用可撓管を得る工程、及び、
    得られた内視鏡用可撓管を内視鏡型医療機器の挿入部に組み込む工程
    を含む、内視鏡型医療機器の製造方法。
15. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を内視鏡型医療機器の挿入部に組み込むことを含む、内視鏡型医療機器の製造方法。

Images