JP7347682B2 - ポリアリーレンスルフィドの品質向上方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物またはその成形品からポリアリーレンスルフィドを分離する方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性を有するエンジニアリングプラスチックであり、ガラス繊維や炭素繊維等の充填材やエラストマー等の添加剤を含む樹脂組成物として、自動車部品、水廻り部品、電気電子部品を中心に使用されている。

近年、サーキュラーエコノミーの実現に向けて、市場にて使用された後に回収された熱可塑性樹脂のリサイクルが加速している。ＰＰＳは優れた耐久性により、マテリアルリサイクルに向いているものの、その多くがガラス繊維強化ＰＰＳ樹脂組成物として市場に流通しており、汎用性の高いリサイクル原資として活用できない課題があった。

また、市場にて使用された後に回収された成形品は、埃や油状の汚れ成分が付着しているため、機械特性が低下しやすく更には成形時および成形品使用時に、汚れ成分に由来する臭気や金型の汚染が発生し、再生使用が制限される問題があった。

そこで、低資源消費、低エネルギー消費によりライフサイクルアセスメント（以下、ＬＣＡ）の観点からも優れた技術によって、汚れを含むＰＰＳ樹脂組成物からＰＰＳを分離回収することが求められている。

樹脂組成物から樹脂や繊維を回収して再利用する方法として、超臨界水または亜臨界水を用いて繊維強化プラスチックを加水分解し、樹脂と繊維を分離して回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、ポリアリーレンチオエーテルに、アルカリ金属硫化物を作用させて解重合した後、樹脂と繊維を分離して回収する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。また、ＰＡＳとガラス繊維を含むポリマーブレンドを溶剤に溶解後、液体媒質中に再沈殿させてＰＡＳを回収する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。

特開平１０－８７８７２号公報（請求項、実施例） 特開平０４―００７３３４号公報（請求項、実施例） 特開平１１―１４０２２１号公報（請求項、実施例）

しかしながら、特許文献１の方法では、３００～５００℃という超高温状態で加水分解を行っており、エネルギー負荷が大きく、ＬＣＡの観点で劣る課題がある。また、プラスチックの種類に関する開示がなく、非加水分解性の結合基で構成されたＰＰＳには適用できない。特許文献２の方法では、ＰＡＳを有機極性溶媒中で、オリゴマー程度の分子量まで解重合しており、ＰＡＳを再利用するためには、再重合により新たな資源消費やエネルギー負荷が発生し、ＬＣＡの観点で劣る課題がある。またＰＡＳオリゴマーは有機極性溶媒への溶解性に優れるため、かえって低分子量の汚れ物質等との分離が困難となる課題があった。特許文献３の方法では、再沈殿によりＰＡＳを回収するため、多量の溶媒が必要となり、ＬＣＡの観点で劣る課題がある。

かかる課題を解決するため本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は以下の構成を有する。すなわち、
下記の工程１～４を行ってポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）のオリゴマー成分を分離するＰＡＳの品質向上方法であって、工程１の溶解前におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳの重量平均分子量（以下、Ｍｗ）が１万以上、６万以下であり、工程１から工程３にかけて同一の有機極性溶媒中で行い、該有機極性溶媒がＮＭＰである、ＰＡＳの品質向上方法。
工程１：有機極性溶媒中で前記ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を２００℃以上４００℃未満に加熱してＰＡＳを溶解させてＰＡＳ溶液（Ａ）を得る工程、
工程２：ＰＡＳ溶液（Ａ）を固液分離して、固体とＰＡＳ溶液（Ｂ）に分離する工程、
工程３：工程２で得たＰＡＳ溶液（Ｂ）を１００℃以上１５０℃以下に冷却してＰＡＳを析出させる工程、
工程４：工程３で得た混合物を固液分離してＰＡＳを分離する工程。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１のＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品が、無機充填材および有機充填材から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１のＰＡＳ樹脂組成物の成形品が、製品として使用後に回収された成形品であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１の有機極性溶媒がＮＭＰである。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程３の析出を、１００℃以上１５０℃以下で行う。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１の溶解前におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳの重量平均分子量（以下、Ｍｗ）が１万以上、６万以下である。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１～４の一部または全てを連続方式で行うことが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１の溶解前におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳのＭｗを、工程１において１万以上、６万以下まで低下させることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記工程１において、溶液に硫黄化合物を添加することが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記前記硫黄化合物が、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの品質向上方法は、前記記工程４の後に、分離したＰＡＳを洗浄して回収することが好ましい。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
上記の、前記工程４の後に、分離したＰＡＳを洗浄して回収する品質向上方法により得られたＰＡＳを原料に用いる、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品から、ＬＣＡの観点で合理的にＰＡＳを回収することができる。

本発明で用いるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳとは、式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、「主要構成単位とする」とは、ＰＡＳを構成する全構成単位のうち、当該繰り返し単位を８０モル％以上含有することを意味する。前記Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などで表されるいずれかの単位が例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される単位が特に好ましい。

Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）～式（Ｎ）で表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。

ＰＡＳの繰り返し単位として、式（Ａ）のｐ－アリーレンスルフィド単位が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有されることが好ましい。ｐ－アリーレンスルフィド単位が９０モル％未満、つまりｏ－アリーレンスルフィド単位やｍ－アリーレンスルフィド単位が多くなると、ＰＡＳ本来が有する高い融点が低下するとともに機械物性も低下する傾向にある。

これらＰＡＳの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィドケトンこれらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として次に示すｐ－フェニレンスルフィド単位を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ）が挙げられる。

ＰＡＳを製造する方法は、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤で脱塩重縮合する方法や、ジヨードベンゼンと硫黄を用いて溶融条件下で合成する方法など、公知の方法で得られるＰＡＳを用いることができる。ＰＡＳ樹脂組成物を成形品として用いる場合は、優れた耐熱性や耐薬品が求められることから、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳの融点は２３０℃以上３２０℃未満であることが好ましく、アリーレン単位がフェニレン単位であるＰＰＳにおける一般的な融点の下限は２５０℃以上であり、上限は３００℃未満である。ＰＡＳの重量平均分子量は、強度や靭性の観点から１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。特に有機極性溶媒への溶解性を低下させて、汚れ等の低分子量成分との分離性を高める観点で、２０，０００以上がさらに好ましい。一方、本発明のＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を有機極性溶媒に溶解させる工程１において、ＰＡＳの分子量が高すぎると有機極性溶媒に溶解しづらく回収効率が低下するため、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳの重量平均分子量は２００，０００未満が好ましく、１００，０００未満がより好ましい。特に有機極性溶媒への溶解性を高めることで、加熱温度を低下させてエネルギー負荷を低下させる観点で、８０，０００未満がさらに好ましく、６０，０００未満が特に好ましい。

以下、ＰＡＳ樹脂組成物、成形品、有機極性溶媒、工程１、工程２、工程３、工程４および回収物について順に説明する。

［ＰＡＳ樹脂組成物］
ＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳに充填材などの添加剤を配合し、ＰＡＳの融点以上に加熱、溶融混練して得られるものであるが、優れた特性を発現させるために充填材として無機充填材や有機充填材を用いることが一般的である。

無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。

有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。

これら充填材は、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。また、サイジング剤を使用してもよい。

ＰＡＳ樹脂組成物は、靭性改良などを目的としてオレフィン系共重合体樹脂を用いることも一般的であり、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体樹脂や、上記官能基を有さないオレフィン系共重合体が挙げられる。

ＰＡＳ樹脂組成物では、その他特性の改質を目的に、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどのオレフィン系共重合体以外の樹脂や、エポキシ系化合物、アミン系化合物、イソシアネート系化合物、無水物系化合物などのカップリング剤や、フェノール系やリン系の酸化防止剤や、次亜リン酸塩などの着色防止剤や、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤や、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤や、リン系、臭素系、シリコーン系などの難燃剤や、カーボンなどの黒色化剤などを添加剤として用いてもよい。

［ＰＡＳ樹脂組成物の成形品］
自動車、電気電子、住設などの各種部材では、ＰＡＳ樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形などで所望の形状に成形して用いられる。これら成形品を成形する際、樹脂単独での成形、樹脂と金属類を複合化するインサート成形、他樹脂と複合化する二色成形など様々な成形方法が採用されており、本発明で用いる成形品もこれら成形方法に特に制限はない。また、レーザー溶着、熱板溶着、ＩＲ溶着、振動溶着などの溶着接合や、接着剤での接合など、各種接合方法が採用された成形品を用いることも可能である。また、上記成形によって得られた成形品だけでなく、ＰＡＳで構成される繊維やフィルムやそれらの複合体を用いることも可能である。

本発明に用いる成形品は、成形時に発生する不良成形品、規格外の成形品、スプルー・ランナーなどの端材成形品でもよく、原料切替時のパージ時に発生するポリオレフィンやＰＥＴ等の他ポリマーが混入していてもよい。更にサーキュラーエコノミー実現の観点で、製品として市場で使用された後回収された成形品であることが好ましい。市場から回収された成形品は、適宜分別や洗浄などを行うことも好ましい態様である。市場から回収した成形品は、油汚れ等の付着が散見されるが、本発明によりＬＣＡの観点で合理的に汚れ物質等との分離が可能である。

これら成形品は、分別や洗浄の効率を高めるためや、工程１で有機極性溶媒への溶解性を高めるために小片化することが好ましい。小片化方法としては、圧縮粉砕、衝撃粉砕、剪断粉砕、カッター粉砕、ミル粉砕、切削などの方法が挙げられ、本発明の目的が達成されるものであれば特に制限はない。小片のサイズとしては５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることが溶解性の観点からより好ましい。また小片化した成形品を公知の方法を用いて、押出機等で溶融混練してリペレットすることも可能である。

［有機極性溶媒］
ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を溶解させる有機極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物が好ましく使用される。なかでも、ＰＡＳの重量平均分子量によって溶解性が制御しやすい観点と、水との混和性の観点で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）が好ましく用いられる。

［工程１］
工程１では、有機極性溶媒中でＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を２００℃以上４００℃未満に加熱してＰＡＳを溶解させてＰＡＳ溶液（Ａ）を得る。ＰＡＳを十分溶解させてＰＡＳの回収率を高める観点で２２０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。また、省エネルギーの観点で３００℃未満が好ましく、ＰＡＳの融点以下である２７０℃未満がより好ましい。

工程１におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品と有機極性溶媒の重量比は、有機極性溶媒の種類や、ＰＡＳの重量平均分子量に依るため一概には言えないが、有機極性溶媒１ｋｇあたりＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＰＳの重量は２０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、生産量の効率化の観点で１００ｇ以上がさらに好ましい。その上限は、５００ｇ以下が好ましく、３００ｇ以下がより好ましく、ＰＡＳを十分溶解させる観点で２００ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｇ以下が特に好ましい。

工程１におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を溶解させる加熱時間は、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品が溶解すれば特に制限はなく、５分以上５時間以下が例示できる。生産性やＬＣＡの観点でその上限は、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。

工程１のプロセスはバッチ式および連続方式など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、フローリアクター（例えば、国際公開第２０１９／０３１４３５号などに記載のフローリアクター）、管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、塔などが挙げられる。バッチ式の場合、前記の加熱時間に加えて、昇温時間が必要なため、生産性やＬＣＡの観点で連続方式を採用することが好ましい。

このような好ましい温度、重量比、加熱時間で、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を溶解せしめると共に、工程２から４の分離を効率化して、ＰＡＳの回収率と分離性の両立を図るために、ＰＡＳの重量平均分子量が適正な範囲にあることが必要で、その下限は１０，０００以上、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。その上限は６０，０００以下である。

回収ＰＰＳの収率と分離性の両立を図るために、適宜、工程１において有機極性溶媒中にＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を溶解させる際に、ＰＡＳの重量平均分子量を上記好ましい範囲に低下させることも好ましい態様である。

上記ＰＡＳを低分子量化する方法として、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品が溶解した溶液に硫黄化合物を添加することが好ましい。硫黄化合物としてはアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、または水溶液と固体成分の混合物、または水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。

硫黄化合物の使用量は、ＰＡＳ１．０モルあたり、硫黄成分０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。その上限は、５０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。このように硫黄化合物を低濃度で反応せしめることで、工程１の溶解条件において、ＰＡＳの重量平均分子量が低下しすぎることがなく、好ましい範囲に調整が可能となる。０．０１モル％以上では希薄しすぎることがなく、効率的にＰＡＳの分子量を調整できる。硫黄化合物の使用量を５０モル％以下とすることで解重合が過度に進行してしまうことを抑制できる。なお、ＰＡＳ樹脂組成物やその成形品に含まれているＰＡＳの含有量は、ＰＡＳ樹脂組成物やその成形品から、充填材やエラストマーなどの配合剤の配合量を差し引いたものである。

また、硫黄化合物がアルカリ金属水硫化物の場合に用いるアルカリ金属水酸化物の使用量としては、アルカリ金属水硫化物の硫黄成分１モル当たり、アルカリ金属水酸化物の水酸化物イオンが０．９５モル以上２．５モル以下の範囲となるようにすることが好ましく、この好ましい範囲であれば熱的に不安定な低分子量ＰＡＳが生じにくく、一方、不純物の多い低分子量ＰＡＳが生じにくい。そのため、下限としては、アルカリ金属水硫化物の硫黄成分１モル当たり、アルカリ金属水酸化物の水酸化物イオンは１．０モル以上が好ましく、１．１モル以上がより好ましい。上限としては、２．０モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましい。

工程１におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品の結晶化度は、有機極性溶媒への溶解性を向上させ、生産性を高める観点で、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。このような結晶化度のＰＡＳ樹脂組成物を得るためには、工程１の前に、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を押出機等で溶融混練して得たストランドの急冷やアニール処理を行うことが具体例としてあげられる。なお、ここでの結晶化度は、示差走査熱量計を用いて２０℃/分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるＰＡＳの融解熱量（Ｊ／ｇ）から冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ）を引いた値を、ＰＡＳの完全結晶化熱量（ＰＰＳの場合、１４６．２（Ｊ／ｇ））で除して百分率（％）とした値である。

［工程２］
本発明の工程２では、工程１で得たＰＡＳ溶液（Ａ）を不溶成分である固体とＰＡＳ溶液（Ｂ）へ固液分離を行う。固液分離を行う方法は特に制限されず公知の方法を採用可能であり、フィルターを用いるろ過である加圧ろ過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である沈降分離や、遠心分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。ろ過操作の前に沈殿分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。

工程２で分離される固体は、例えば、無機充填材、有機充填材、オレフィン系共重合体樹脂やＰＡＳ等が酸化架橋等によって不溶化した成分や、金属、塵、埃、錆び等が挙げられる。

工程２の固液分離温度は、工程１と同様に２００℃以上４００℃未満が好ましく、生産性の観点から、工程１の加熱温度と同温度以上であることが好ましく、ＰＡＳを十分溶解せしめてＰＡＳの回収率を高める観点で２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、省エネルギーの観点で３００℃未満がより好ましく、ＰＡＳの融点以下である２７０℃未満がさらに好ましい。一方、過冷却状態を用いて、ＰＡＳ溶液（Ａ）からＰＡＳが析出することを抑制しながら、工程１の加熱温度以下で固液分離処理することも可能であり、この場合の固液分離処理温度は、１００℃以上が好ましく、溶解性とのバランスから１５０℃以上がより好ましい。

工程２の固液分離は、ＰＡＳの酸化架橋や変性を抑制する観点から非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、非酸化性雰囲気として、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましい雰囲気として挙げられる。特に、工程１において、硫黄化合物を用いてＰＡＳの重量平均分子量を調整した場合、ＰＡＳの末端は酸化の影響を受けやすいチオレート構造となるため、回収ＰＡＳの品質を高い状態で維持するには、非酸化性雰囲気下での固液分離が有効である。

工程２のプロセスをバッチ式で行う場合は、バッチ溶解槽からの吐出下部に濾過器が連結具備された装置や、バッチ溶解槽から溶解液を吐出して回収し、別工程で濾過機を用いて濾過するプロセスなどが挙げられる。また連続方式で行う場合は、フローリアクター等の連続溶解装置の途中で濾過器を配置するプロセスや、連続溶解装置の後にデカンタ型連続式遠心分離機を備えて沈降分離や濾過分離を行うプロセスが挙げられる。これら濾過器に堆積した充填物などの残渣物は、バッチ式や連続方式で回収することが可能である。

また、工程２で分離した充填材を回収することも、素材の有効利用の観点から好ましく、充填材として、無機充填材、有機充填材から選ばれる少なくとも一種を回収することが好ましい。工程２で固液分離して回収した無機充填材、有機充填材には、ＰＡＳと有機溶剤を含む溶液が充填材表面に付着しているため、ＰＡＳや有機極性溶媒が付着した充填材を５００℃程度の高温に加熱し、有機物を揮散・燃焼して充填材を回収する方法や、工程１で使用した有機極性溶媒と相溶する溶媒で洗浄して充填材を回収する方法が例示できる。洗浄条件に特に制限はなく、無機充填材や有機充填材からＰＡＳや有機極性溶媒が除去できる洗浄量、洗浄回数、洗浄温度を適宜設定すればよい。また、有機極性溶媒で洗浄した後に水などで適宜置換してもよい。

［工程３］
本発明の工程３では、工程２で得たＰＡＳ溶液（Ｂ）を２０℃以上２００℃以下に冷却してＰＡＳを析出させる。工程１から工程３にかけて同一の有機極性溶媒中で、温度を段階的に変化させて固液分離を行うことで、ＬＣＡの観点で合理的に汚れ等を含むＰＰＳ樹脂組成物またはその成形品からＰＡＳの回収が可能となる。

工程３の析出温度は、ＰＡＳ溶液（Ｂ）に含まれるＰＡＳ以外の成分によって調整することが好ましい。析出温度が高温であるほど、有機極性溶媒に溶解する成分が増加するため、ＰＡＳの分離性が向上する一方、低分子量のＰＡＳが回収できなくなるため回収率が低下する。析出温度は、汚れ成分やオレフィン系共重合体樹脂由来等の低分子量成分等を分離する観点から５０℃以上が好ましく、ＰＡＳ由来のオリゴマーを分離する観点から１００℃以上がより好ましい。低分子量成分の分離性を高めることで、回収されたＰＡＳの溶融加工時の発生ガスが抑制され、例えばフィルムや繊維等の品質が向上できたり、成形時の金型汚れを抑制できる。また、析出温度の上限は、ＰＡＳの回収率を高める観点で１５０℃以下がより好ましい。

工程３は前記温度範囲であれば、ＰＡＳの回収率と分離性の両立を図り、冷却を一定の温度で行う方法や、段階的に温度を低下させる方法や、連続的に温度を低下させる方法のいずれの形式を採用してもよく、冷却速度を制御して得られるＰＡＳ粒子の粒径を調整してもよい。

工程３は前記温度範囲であれば、ＰＡＳの回収率と分離性の両立を図り、ＰＡＳの析出を効率化させる物質を加えてもよく、ＬＣＡやコストの観点から水が好ましい。

工程３における析出時間は、ＰＡＳ溶液（Ｂ）からＰＡＳを析出すれば特に制限はなく、５分以上２４時間以下が例示できる。生産性やＬＣＡの観点でその上限は、１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。

工程３のプロセスはバッチ式および連続方式など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、槽などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、フローリアクター、管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、塔などが挙げられる。

［工程４］
本発明の工程４では、工程３で得た析出したＰＡＳを含む混合物をＰＡＳと、汚れ等を含む有機極性溶媒へ固液分離を行う。固液分離を行う方法は特に制限されず公知の方法を採用可能であり、フィルターを用いるろ過である加圧ろ過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である沈降分離や、遠心分離さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。ろ過操作の前に沈殿分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。

工程４の固液分離温度は、工程３と同様に２０℃以上２００℃以下が好ましく、生産性の観点から、工程３の析出温度と同温度であることが好ましい。一方、過冷却状態を用いて、工程３で得られた混合物からＰＡＳ以外の成分が析出することを抑制しながら、工程３の析出温度以下で固液分離することも可能である。

工程４では混合物の取り扱い性を高めると共に、ＰＡＳの洗浄を行うために適宜洗浄溶媒を加えることが好ましい。洗浄溶媒は特に制限はないものの、有機溶剤で洗浄すると、ＰＡＳに含まれるオリゴマー成分が除去されるため回収ＰＡＳの収率が低下する課題があり、効率よくＰＡＳを回収する観点では水での洗浄が好ましい。水での洗浄条件に特に制限はなく、ＰＡＳから有機極性溶媒が除去できる水量、洗浄回数、洗浄温度を適宜設定すればよい。特に工程１で硫黄化合物を展開してＰＡＳの重量平均分子量を調整した場合は、塩等の反応生成物を洗浄する観点で水による洗浄を行うことが好ましい。洗浄溶媒を加えるタイミングは工程３で得られた混合物を固液分離する前でもよく、後でもよい。

［回収物］
本発明で回収したＰＡＳは、再重合等で新たに資源を投入したり、多大なエネルギーを消費することなく、再度利用することができ、ＰＡＳをフィルム、繊維、樹脂に加工したり、ＰＡＳと配合材を溶融混練することでＰＡＳ樹脂組成物やその成形品として再生可能であり、自動車、電気電子、住設など各種用途でのエコマテリアルとしての利用が期待できる。またこれら用途で十分な物性を発現させるため、回収したＰＡＳの重量平均分子量は１０，０００以上、６０，０００以下が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。

本発明で回収したＰＡＳは、ＬＣＡの観点で問題がない限りにおいて、回収した低分子量ＰＡＳと共にジハロゲン化芳香族化合物やスルフィド化合物を原料とし、再度重合させて高分子量化ＰＡＳとして回収することも可能である。

更に、本発明の工程２で分離し回収した無機充填材、有機充填材も、各種樹脂組成物の充填材として再利用することが可能である。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。

（１）重量平均分子量の分析
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ－７１００（（株）センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（（株）センシュー科学）
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度、検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
サンプル濃度：０．２重量％（溶媒：１－クロロナフタレン）
（２）発生ガス量
各実施例および比較例により得られた回収ＰＰＳをアルミカップに１０ｇ秤量し、３２０℃に加熱したエスペック（株）製熱風乾燥機ＰＨＨ２０２中にて２ｈｒ処理し、室温で放冷した。次いで、重量を測定し、乾燥処理前の重量に対する乾燥処理前後における重量変化の比である重量減少率（％）を求め、発生ガス量とした。
（３）機械特性
ＩＳＯ（１Ａ）ダンベル試験片について、２３℃条件下、オートグラフ試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ２０ｋＮを用い、ＩＳＯ５２７－１（２０１２），ＩＳＯ５２７－２（２０１２）に従い、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張特性を評価した。

次いで、ＩＳＯ１７８（２０１０）に従い、支点間距離６４ｍｍ、速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ特性を評価した。

次いで、ＩＳＯ（１Ａ）ダンベルを切削して得た試験片で、ＩＳＯ１７９（２０１０）に従い、シャルピー衝撃強度（ノッチあり）を評価した。

［参考例１］ＰＰＳ－１の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０Ｌオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．３ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９ｋｇ（６９．８モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後ｐ－ジクロロベンゼン１０．５ｋｇ（７１．１モル）、ＮＭＰ９．４ｋｇ（９４．５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器にフラッシュし、２５０℃で大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６Ｌを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６Ｌのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０Ｌを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した後に１９５℃まで昇温し、３０分保持した。その後ガラスフィルターで濾過し、回収したケークを窒素気流下１２０℃で乾燥することにより、重量平均分子量４２，０００の乾燥ＰＰＳ（ＰＰＳ－１）を得た。

［参考例２］ＰＰＳ樹脂組成物の成形品（ＰＰＳ－２）
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）の元込め部にＰＰＳ－１を６０重量部投入し、更に、該二軸押出機のサイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ－７４７Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ）を４０重量部投入し、３２０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。ストランドカッターで１０ｍｍ長以下にペレット化した後、１２０℃で乾燥してＰＰＳ樹脂組成物を得た。得られたＰＰＳ樹脂組成物を住友重機械工業（株）製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０を用いて樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、ＩＳＯ（１Ａ）ダンベルの成形品（ＰＰＳ－２）を作製した。

［比較例１］
底栓弁を備えた１Ｌオートクレーブおよび底栓弁の下方に窒素加圧可能な高温濾過器（ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥフィルター使用）を直結した装置を用意した。ＰＰＳ－２を１０ｇ、ＮＭＰ３００ｇ（有機極性溶媒１ｋｇあたりのＰＰＳ重量は２０ｇ）をオートクレーブに仕込み、窒素置換した後に６０分かけて２５０℃まで昇温した後、６０分保持してＰＰＳ溶液（Ａ）を得た（工程１）。その後、オートクレーブの底栓弁を開放して２５０℃の高温濾過器に移送すると共に高温濾過器を窒素で０．２ＭＰａに加圧し、２５０℃の非酸化性雰囲気化で加圧濾過してＰＰＳ溶液（Ｂ）とガラス繊維を分離した（工程２）。得られたＰＡＳ溶液（Ｂ）を７５℃まで冷却してＰＰＳを析出させた（工程３）。その後、５Ｌのイオン交換水中に投入して、目開き１０～１６μｍの濾過器で濾過した。得られたケークは７５℃で同様の水洗と濾過を３回繰り返し、１２０℃で乾燥して回収ＰＰＳを得た。得られた回収ＰＰＳの重量と、仕込んだＰＰＳ－２中のＰＰＳ重量から回収率を求めた。また、前記方法で回収ＰＰＳの重量平均分子量と、発生ガス量を求めた。

［実施例１～４、比較例２～５］
有機極性溶媒１ｋｇあたりのＰＰＳ重量と、工程３の析出温度を変更した以外は、比較例１と同様の操作により回収ＰＰＳを得た。

［比較例６］（特許文献３に記載の方法）
有機極性溶媒に替えて１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）３００ｇを溶媒としてオートクレーブに仕込み、比較例１と同様に工程１および工程２を行った。得られた２５０℃のＰＰＳ溶液（Ｂ）を５Ｌのアセトン中に投入してＰＰＳを析出させ、目開き１０～１６μｍの濾過器で濾過した。得られたケークは３０℃のアセトンで洗浄と濾過を３回繰り返し、１２０℃で乾燥して回収ＰＰＳを得た。

［比較例７］（特許文献３に記載の方法）
溶媒１ｋｇあたりのＰＰＳ重量を変更した以外は比較例６と同様の操作により回収ＰＰＳを得た。

実施例、比較例での条件および回収ＰＰＳの特性を表１に示す。

上記表１の実施例と比較例の比較により以下のことが明らかである。

比較例１では、ＰＰＳ樹脂組成物を有機極性溶媒のＮＭＰに溶解させ、高温状態で濾過することで溶解前と同等のＭｗのＰＡＳを回収できることがわかる。また、有機極性溶媒は水に可溶であるため、ＰＡＳを簡便に回収できると共に回収時のロスも少ないため、高い回収率でＰＡＳが得られる。一方、比較例６からわかるように、有機極性溶媒ではない１－クロロナフタレンのような水不溶な溶媒でＰＡＳを溶解させると、ＰＡＳを回収する際にアセトンのごとき有機溶媒で1－クロロナフタレンを除去する必要があり、ＰＡＳの一部が溶解して除去されることでＰＡＳの回収率が低下することがわかる。また、比較例１に比べて有機溶媒の使用量も多く、ＬＣＡの観点で不利なことは明白である。

また、実施例３、４および比較例２～５では、工程３の析出温度を変化させることで、ＰＰＳの回収率は低下するものの、溶融加工時のガスや金型汚れの原因となるＰＡＳのオリゴマー成分を有機極性溶媒に溶解して除去できるため、比較例７と同様に回収ＰＰＳの重量減少率を低くすることができる。得られた回収ＰＡＳの回収率と品質が実施例と比較例で同等であるならば、ＬＣＡの観点で優れる実施例が有効な分離方法である。

［参考例３］ＰＰＳ－３の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０Ｌオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２４ｋｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．３２ｋｇ（７０．２０モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．８℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で４０分反応した。その後０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。

内容物を約３５ＬのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５Ｌで洗浄濾別した。得られた固形物を７０Ｌのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０Ｌのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０Ｌのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、重量平均分子量７３，０００の乾燥ＰＰＳ（ＰＰＳ－３）を得た。
［参考例４］ＰＰＳ樹脂組成物の成形品（ＰＰＳ－４）
ＰＰＳ－１の代わりにＰＰＳ－３を用いたこと以外はＰＰＳ－２と同様にＡＳＴＭ１号ダンベルの成形品（ＰＰＳ－４）を作製した。
［比較例８］
底栓弁を備えた１Ｌオートクレーブおよび底栓弁の下方に窒素加圧可能な高温濾過器（ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥフィルター使用）を直結した装置を用意した。ＰＰＳ－４を５０ｇ、ＮＭＰ３００ｇ（有機極性溶媒１ｋｇあたりのＰＰＳ重量は１００ｇ）をオートクレーブに仕込み、窒素置換した後に２５０℃まで昇温して１時間保持してＰＰＳ溶液（Ａ）を得た（工程１）。その後、オートクレーブの底栓弁を開放して２５０℃の高温濾過器に移送すると共に高温濾過器を窒素で０．２ＭＰａに加圧し、２５０℃の非酸化性雰囲気化で加圧濾過してＰＰＳ溶液（Ｂ）とガラス繊維を分離した（工程２）。得られたＰＡＳ溶液（Ｂ）を１５０℃まで冷却してＰＰＳを析出させた（工程３）。その後、５Ｌのイオン交換水中に投入して、目開き１０～１６μｍの濾過器で濾過した。得られたケークは７５℃で同様の水洗と濾過を３回繰り返し、１２０℃で乾燥して回収ＰＰＳを得た。得られた回収ＰＰＳの重量と、仕込んだＰＰＳ－２中のＰＰＳ重量から回収率を求めた。また、前記方法で回収ＰＰＳの重量平均分子量と、重量減少率を求めた。また、工程１後のＰＰＳの重量平均分子量を分析するために、高温濾過器にＰＴＦＥフィルターを使用しないことで、工程２で固液分離を行わずに移液したＰＡＳ溶液（Ａ）の重量平均分子量を測定した。
［比較例９］
工程１の加熱温度を２８０℃に変更した以外比較例８と同様の操作により回収ＰＰＳを得た。
［比較例１０］
工程１の前にＰＰＳ－４を（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に投入し、３２０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得たストランドを水冷バスで急冷した後、ストランドカッターで１０ｍｍ長以下にペレット化したこと以外は、比較例８と同様の操作により回収ＰＰＳを得た。
［比較例１１］
工程１に投入する原料に、ＰＰＳ－４とＮＭＰに加えて、４８重量％水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を１１４．０ｇ、ＮａＯＨ３９．８ｇとＮＭＰ１６３．６ｇを１２０℃以上に加熱・反応させて事前作製した化合物を０．７３ｇ仕込んだこと以外は、比較例８と同様の操作により回収ＰＰＳを得た。

実施例、比較例での条件および回収ＰＰＳの特性を表２に示す。

上記表２の実施例、比較例の比較により以下のことが明らかである。

実施例４と比較例８の比較により、ＰＰＳ樹脂組成物または成形品のＰＰＳの重量平均分子量が大きくなることで、回収ＰＰＳの回収率が低下しており、工程１の溶解条件で有機極性溶媒に溶解せず、工程２で固体として分離された高分子量のＰＰＳが存在することが分かる。回収率を向上させるために、比較例９に示す通り工程１の加熱温度を上げることや、比較例１０に示す通りＰＰＳの結晶化度を低下させることや、比較例１１に示す通り硫黄化合物を添加して、工程１中でＰＰＳの分子量を低下させることが有効であることが分かる。
［実施例５］
ポンプを具備した循環ライン（Ｉ）と撹拌機を具備した３００Ｌ耐圧容器（Ｉ）にＰＰＳ－２を３３．５ｋｇ、ＮＭＰ２００ｋｇ（有機極性溶媒１ｋｇあたりのＰＰＳ重量は１００ｇ）を仕込み、窒素置換した。ポンプを具備した循環ライン（ＩＩ）と撹拌ラインを具備した７０Ｌ耐圧容器（ＩＩ）にＮＭＰ２０ｋｇを仕込み、窒素置換した。

ここで循環ライン（Ｉ）にはバルブを介して分岐ライン（Ｉ）が接続されており分岐の先には耐圧容器（Ｉ）と耐圧容器（ＩＩ）が接続されている。また循環ライン（ＩＩ）にはバルブを介して分岐ライン（ＩＩ）が接続されており分岐の先には耐圧容器（ＩＩ）と高温濾過器（ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥフィルター使用）が接続されている。高温濾過器の入り口部には分岐ライン（ＩＩＩ）が設置され、濾過機への供給と別容器への抜き出しが可能となっている。また濾過機の出口には容器（ＩＩＩ）が接続されている。

耐圧容器（Ｉ）を５０℃に調温、耐圧容器（ＩＩ）を２５０℃に調温した。次いで耐圧容器（Ｉ）の内容物を４０ｋｇ／時間で耐圧容器（ＩＩ）に連続的に供給した。また同時に耐圧容器（ＩＩ）から内容物を４０ｋｇ／時間で連続的に抜き出した。本操作により耐圧容器（ＩＩ）内にＰＡＳ溶液（Ａ）を得た（工程１）。本操作中、耐圧容器（ＩＩ）の圧力は約０．２ＭＰａで一定であった。なお、耐圧容器（ＩＩ）への供給量と抜き出し量が一定であったことから、本操作の間、耐圧容器（ＩＩ）の内容物量は一定であったといえ、耐圧容器（ＩＩ）における内容物の滞留時間、すなわちＰＡＳ溶液（Ａ）の加熱保持時間は３０分であった。

本操作の開始から４時間後、ＰＡＳ溶液（Ａ）が十分した置換して定常運転となった後に、分岐ライン（ＩＩＩ）から高温濾過機への供給を行い、ＰＰＳ溶液（Ｂ）とガラス繊維を分離し（工程２）、ＰＡＳ溶液（Ｂ）を得た。得られたＰＡＳ溶液（Ｂ）を１５０℃まで冷却してＰＰＳを析出させた（工程３）。その後、イオン交換水中に投入して、目開き１０～１６μｍの濾過器で濾過した。得られたケークは７５℃で同様の水洗と濾過を３回繰り返し、１２０℃で乾燥して回収ＰＰＳを得た。得られた回収ＰＰＳの重量と、仕込んだＰＰＳ－２中のＰＰＳ重量から回収率を求めた。また、前記方法で回収ＰＰＳの重量平均分子量と、発生ガス量を求めた。

実施例での条件および回収ＰＰＳの特性を表３に示す。

連続方式を採用した実施例５はバッチ式の実施例４と比べて回収率や発生ガス量が同等であった。また、定常運転となれば、工程１の昇温時間や加熱時間の短縮が可能となり、ＬＣＡの観点からも生産性の観点からも優れている。
［参考例５］
市場での使用後に回収された自動車用金属インサート部品からＰＰＳ樹脂組成物で構成された樹脂部を取り外した後、長軸寸法が１００ｍｍ以下になるよう破砕機で粗く破砕し、水で洗浄して、長軸寸法が１０ｍｍ以下になるように粉砕して油汚れが付着したＰＰＳ樹脂組成物の成形品（ＰＰＳ－５）を得た。

分析の結果、ＰＰＳ－５は、ＰＰＳ６０重量％、ＧＦ４０重量％で構成され、ＰＰＳの重量平均分子量は４５，０００であった。
［参考例６］
市場での使用後に回収された住設水廻り部品からＰＰＳ樹脂組成物で構成された樹脂部を取り外した後、長軸寸法が１０ｍｍ以下になるように粉砕して水で洗浄して、錆びが付着したＰＰＳ樹脂組成物の成形品（ＰＰＳ－６）を得た。

分析の結果、ＰＰＳ－６は、ＰＰＳ６５重量％、ＧＦ３０重量％、オレフィン系共重合体樹脂５重量％で構成され、ＰＰＳの重量平均分子量は５０，０００であった。
［参考例７］
市場での使用後に回収されたバグフィルターからＰＰＳで構成された繊維を回収し、水で洗浄した。煤や油汚れが付着したＰＰＳ繊維（ＰＰＳ－７）を得た。

ＰＰＳ－７は、ＰＰＳ約１００％で構成され、ＰＰＳの重量平均分子量は５５，０００であった。
［実施例６～１１、比較例１２～１４］
ＰＰＳ樹脂組成物または成形品の種類と、工程３の析出温度を表４に示す通りにした以外は、実施例４と同様の操作により回収ＰＰＳを得た。

実施例での条件および回収ＰＰＳの特性を表４に示す。

上記表４より、市場での使用後に回収された樹脂組成物または成形品は油や錆び等に由来する汚れが混入していたが、高い回収率でＰＰＳを回収できた。更に工程３の析出温度を増加させるにつれて、分離性が向上し、高品質なＰＰＳが得られた。
［実施例１２］
ＰＰＳ－１の代わりに、実施例４により回収されたＰＰＳ（ＰＰＳ－８）を用いたこと以外は、参考例２と同様の操作により、ＩＳＯ（１Ａ）ダンベルの成形品を作製し、ＰＰＳ－２の機械特性と比較した。

本発明によって得られた回収ＰＰＳを用いて得られたＰＰＳ樹脂組成物は、十分な重量平均分子量を有するため、再重合等の処理を行わずとも未使用のＰＰＳを用いて得られたＰＰＳ樹脂組成物と同様の特性を発現することがわかる。

本発明の分離方法で回収したＰＡＳは、ＬＣＡの観点で問題がない限りにおいて、回収した低分子量ＰＡＳと共にジハロゲン化芳香族化合物やスルフィド化合物を原料とし、再度重合させて高分子量化ＰＡＳとして回収することも可能である。

更に、本発明の工程２で分離し回収した無機充填材、有機充填材も、各種樹脂組成物の充填材として再利用することが可能である。

このように、本発明によれば、ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品から、ＬＣＡの観点で合理的にＰＡＳおよび配合材を回収することができる。

Claims (9)

1. 下記の工程１～４を行ってポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）のオリゴマー成分を分離するＰＡＳの品質向上方法であって、工程１の溶解前におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳの重量平均分子量（以下、Ｍｗ）が１万以上、６万以下であり、工程１から工程３にかけて同一の有機極性溶媒中で行い、該有機極性溶媒がＮＭＰである、ＰＡＳの品質向上方法。
   工程１：有機極性溶媒中で前記ＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品を２００℃以上４００℃未満に加熱してＰＡＳを溶解させてＰＡＳ溶液（Ａ）を得る工程、
   工程２：ＰＡＳ溶液（Ａ）を固液分離して、固体とＰＡＳ溶液（Ｂ）に分離する工程、
   工程３：工程２で得たＰＡＳ溶液（Ｂ）を１００℃以上１５０℃以下に冷却してＰＡＳを析出させる工程、
   工程４：工程３で得た混合物を固液分離してＰＡＳを分離する工程
2. 前記工程１のＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品が、無機充填材、および有機充填材から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１記載のＰＡＳの品質向上方法。
3. 前記工程１のＰＡＳ樹脂組成物の成形品が、製品として使用後に回収された成形品である請求項１記載のＰＡＳの品質向上方法。
4. 前記工程１～４の一部または全てを連続方式で行う請求項１記載のＰＡＳの品質向上方法。
5. 前記工程１の溶解前におけるＰＡＳ樹脂組成物またはその成形品に含まれるＰＡＳのＭｗを、工程１において１万以上、６万以下まで低下させる請求項１記載のＰＡＳの品質向上方法。
6. 前記工程１において、溶液に硫黄化合物を添加する請求項５記載のＰＡＳの品質向上方法。
7. 前記硫黄化合物が、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６記載のＰＡＳの品質向上方法。
8. 前記工程４の後に、分離したＰＡＳを洗浄して回収する請求項１記載のＰＡＳの品質向上方法。
9. 請求項８の品質向上方法により得られたＰＡＳを原料に用いる、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法。