JP7334809B2 - Heat-conducting sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導シートに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat conductive sheet.
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。 In recent years, electronic components such as plasma display panels (PDPs) and integrated circuit (IC) chips have increased their heat generation as their performance has improved. As a result, in electronic equipment using electronic components, it is necessary to take measures against functional failure due to temperature rise of the electronic components.
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、通常、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）などの放熱部材を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。 As a countermeasure against functional failure due to temperature rise of electronic components, generally, a method of accelerating heat dissipation is adopted by attaching a radiator such as a metal heat sink, radiator plate, or radiator fin to the heat generating body of the electronic component. ing. When a radiator is used, a heat-dissipating member such as a sheet-shaped member with high thermal conductivity (thermal conductive sheet) is usually interposed in order to efficiently transfer heat from the heating element to the radiator. The heat generating element and the heat dissipating element are brought into close contact with each other.
そして、従来から、放熱部材としての熱伝導シートの特性を向上させる検討がなされている。例えば、特許文献１には、所定の平均粒径を有する板状窒化ホウ素粒子を、シート厚み方向に対してその長軸方向に配向するように、シリコーン樹脂などの所定の樹脂に分散させることで、高い熱伝導性のみならず、優れた柔軟性を有する熱伝導シートを製造する方法が記載されている。そして、特許文献１によれば、熱伝導シートの製造に際し、リン酸エステル系難燃剤を包含させることで、当該熱伝導シートの難燃性を高めると共に、柔軟性を一層向上させることができる。 Conventionally, studies have been made to improve the properties of the heat conductive sheet as a heat dissipation member. For example, in Patent Document 1, plate-like boron nitride particles having a predetermined average particle size are dispersed in a predetermined resin such as a silicone resin so as to be oriented in the longitudinal direction with respect to the sheet thickness direction. , describes a method for producing a thermally conductive sheet having not only high thermal conductivity but also excellent flexibility. According to Patent Document 1, by including a phosphate ester flame retardant in the production of the heat conductive sheet, the flame retardancy of the heat conductive sheet can be enhanced and the flexibility can be further improved.
ここで、特許文献１の熱伝導シートを発熱体と放熱体の間に挟みこんで用いると、熱伝導シートからアウトガスが発生してしまうことがあった。具体的には、樹脂としてシリコーン樹脂を用いると、発熱体からの熱に起因してシリコーン樹脂が分解し、シロキサンガスが発生する場合があった。シロキサンガス等のアウトガスは、接点不良等の問題を引き起こし、電子部品の性能低下の一因となる。 Here, when the thermally conductive sheet of Patent Document 1 is sandwiched between a heating element and a radiator and used, outgassing may occur from the thermally conductive sheet. Specifically, when a silicone resin is used as the resin, the silicone resin may be decomposed due to the heat from the heating element to generate siloxane gas. Outgassing, such as siloxane gas, causes problems such as poor contact, and contributes to deterioration in the performance of electronic components.
また、特に近年では、発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んだ際に、熱伝導シートにかかる圧力（以下、「挟持圧力」と称することがある。）が０．０８ＭＰａ以下の比較的低圧で熱伝導シートを使用することがあり、このような比較的低い挟持圧力での使用に際しても優れた熱伝導性を発揮する熱伝導シートが求められている。
このような課題に対し、例えば、熱伝導シートに高い柔軟性を付与して放熱部材と被着体との密着性を高めて、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱抵抗値を低減させることが考えられる。
しかしながら、上述した特許文献１に記載された手法を用いて熱伝導シートの柔軟性を高めると、挟持圧力および発熱体からの熱に起因して、リン酸エステル系難燃剤などの熱伝導シート中の成分が被着体の外に液垂れ（ポンプアウト）してしまう問題があった。
即ち、特許文献１などに記載の従来の熱伝導シートには、シロキサンガスの発生を抑制すると共にポンプアウトを抑制し（即ち、良好な耐ポンプアウト性を確保し）、そして比較的低い挟持圧力で使用した場合に優れた熱伝導性を発揮するという点において、改善の余地があった。
In recent years, in particular, when sandwiched between adherends such as a heating element and a radiator, the pressure applied to the thermal conductive sheet (hereinafter sometimes referred to as "sandwiching pressure") is 0.08 MPa or less. A thermally conductive sheet is sometimes used at a relatively low pressure, and there is a demand for a thermally conductive sheet that exhibits excellent thermal conductivity even when used at such a relatively low clamping pressure.
In order to solve this problem, for example, the thermal resistance of the thermal conductive sheet under pressure due to being sandwiched can be reduced by increasing the adhesion between the heat dissipating member and the adherend by imparting high flexibility to the thermal conductive sheet. It is conceivable to reduce
However, if the flexibility of the heat conductive sheet is increased using the method described in Patent Document 1, the sandwiching pressure and the heat from the heating element may cause the heat conductive sheet such as a phosphate ester flame retardant. component drips (pumps out) outside the adherend.
That is, the conventional heat conductive sheet described in Patent Document 1 and the like suppresses the generation of siloxane gas, suppresses pump-out (that is, ensures good pump-out resistance), and has a relatively low clamping pressure. There is room for improvement in terms of exhibiting excellent thermal conductivity when used in .
そこで、本発明は、シロキサンガスの発生が抑制されると共に良好な耐ポンプアウト性が確保され、そして、比較的低い挟持圧力下において優れた熱伝導性を発揮し得る、熱伝導シートを提供することを目的とする。
なお、本発明において、「比較的低い挟持圧力」とは、挟持圧力が０．０８ＭＰａ以下（絶対圧）であることを指す。
Therefore, the present invention provides a heat conductive sheet that suppresses the generation of siloxane gas, ensures good pump-out resistance, and can exhibit excellent thermal conductivity under a relatively low clamping pressure. for the purpose.
In the present invention, "relatively low clamping pressure" means that the clamping pressure is 0.08 MPa or less (absolute pressure).
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素樹脂と、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子とを用い、且つ熱抵抗値が所定の値以下となるように熱伝導シートを形成すれば、シロキサンガス発生の原因となるシリコーン樹脂を使用せずとも、当該熱伝導シートに、比較的低い挟持圧力下において優れた熱伝導性を発揮させ得り、加えてポンプアウトも良好に抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made intensive studies to achieve the above object. Then, the present inventors found that if a thermally conductive sheet is formed using a fluororesin and boron nitride particles as a thermally conductive filler, and the thermal resistance value is equal to or less than a predetermined value, siloxane gas is generated. It was found that the heat conductive sheet can exhibit excellent heat conductivity under a relatively low sandwiching pressure without using a silicone resin, and that pump-out can be suppressed well, and the present invention completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性フィラーと、を含み、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下であることを特徴とする。このように、少なくとも、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子を含み、０．０５ＭＰａ加圧下において上記所定の値以下の低い熱抵抗値を有する熱伝導シートであれば、シロキサンガスの発生が抑制され、そして、良好な耐ポンプアウト性を確保しつつ、比較的低い挟持圧力での使用に際して優れた熱伝導性を発揮することができる。従って、例えば、本発明の熱伝導シートを発熱体および放熱体の間に取り付けた際に、挟持圧力が比較的低い場合において、シロキサンガスの発生およびポンプアウトを良好に抑制しつつ、発熱体から効率的に熱を放散することができる。
なお、本発明において、「熱抵抗値」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a thermally conductive sheet of the present invention includes a fluororesin and a thermally conductive filler containing boron nitride particles, It is characterized by having a thermal resistance value of 0.90° C./W or less under a pressure of 0.05 MPa. Thus, if the heat conductive sheet contains at least fluororesin and boron nitride particles and has a low thermal resistance value equal to or lower than the predetermined value under pressure of 0.05 MPa, generation of siloxane gas is suppressed, and , while ensuring good pump-out resistance, it can exhibit excellent thermal conductivity when used at relatively low clamping pressures. Therefore, for example, when the heat conductive sheet of the present invention is attached between a heat generating element and a heat dissipating element, when the clamping pressure is relatively low, the generation and pumping out of siloxane gas can be suppressed from the heat generating element. It can dissipate heat efficiently.
In addition, in the present invention, the "thermal resistance value" can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
ここで、本発明の熱伝導シートは、前記フッ素樹脂が、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を含むことが好ましい。常温常圧下で液体のフッ素樹脂を用いれば、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
Here, in the heat conductive sheet of the present invention, the fluororesin preferably contains a fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure. The use of a fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure can further improve the thermal conductivity of the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched (in particular, the thermal conductivity under relatively low sandwiching pressure). .
In the present invention, “ordinary temperature” refers to 23° C., and “ordinary pressure” refers to 1 atm (absolute pressure).
また、本発明の熱伝導シートは、前記フッ素樹脂中に占める前記常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合が上記所定の範囲内であれば、一層良好な耐ポンプアウト性を確保すると共に、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。加えて、熱伝導シートの絶縁破壊を十分に抑制することができる（すなわち、耐絶縁破壊性を確保することができる）。 Further, in the heat conductive sheet of the present invention, it is preferable that the ratio of the fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure to the fluororesin is 10% by mass or more and 90% by mass or less. If the proportion of the fluororesin that is liquid at room temperature and normal pressure in the fluororesin is within the above-specified range, it is possible to ensure better resistance to pumping out and to reduce the heat generated by the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched. Conductivity (especially thermal conductivity under relatively low clamping pressure) can be further improved. In addition, dielectric breakdown of the heat conductive sheet can be sufficiently suppressed (that is, dielectric breakdown resistance can be ensured).
そして、本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラーの含有割合が３０体積％以上７５体積％以下であることが好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導シートを成形する際の成形性を確保すると共に、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「含有割合（体積％）」は、本明細書の実施例に記載した方法に従って求めることができる。
In the thermally conductive sheet of the present invention, the content of the thermally conductive filler is preferably 30% by volume or more and 75% by volume or less. If the content of the thermally conductive filler is within the above range, the moldability when molding the thermally conductive sheet is ensured, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched (especially, the comparison thermal conductivity under relatively low clamping pressure) can be further improved.
In addition, in the present invention, the "content ratio (% by volume)" can be obtained according to the method described in the examples of the present specification.
ここで、本発明の熱伝導シートは、０．５０ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．５０℃／Ｗ未満であることが好ましい。０．５０ＭＰａ加圧下において上記所定の値未満の低い熱抵抗値を有する熱伝導シートであれば、比較的低い挟持圧力での使用に際してのみならず、比較的高い挟持圧力での使用に際しても、優れた熱伝導性を発揮することができる。
なお、本発明において、「比較的高い挟持圧力」とは、挟持圧力が０．３０ＭＰａ以上（絶対圧）であることを指す。
Here, the thermally conductive sheet of the present invention preferably has a thermal resistance value of less than 0.50° C./W under a pressure of 0.50 MPa. A heat conductive sheet having a low thermal resistance value of less than the predetermined value under a pressure of 0.50 MPa is excellent not only when used at a relatively low clamping pressure but also when used at a relatively high clamping pressure. It can exhibit excellent thermal conductivity.
In the present invention, "relatively high clamping pressure" means that the clamping pressure is 0.30 MPa or more (absolute pressure).
本発明によれば、シロキサンガスの発生が抑制されると共に良好な耐ポンプアウト性が確保され、そして、比較的低い挟持圧力下において優れた熱伝導性を発揮し得る、熱伝導シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a heat conductive sheet that suppresses the generation of siloxane gas, ensures good pump-out resistance, and can exhibit excellent thermal conductivity under a relatively low clamping pressure. be able to.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
そして、本発明の熱伝導シートは、後述する所定の成分および所定の熱抵抗値を有する限りにおいて、任意の方法により製造することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The thermally conductive sheet of the present invention can be used, for example, by sandwiching it between a heat generating element and a heat dissipating element when attaching the heat dissipating element to the heat generating element. That is, the heat conductive sheet of the present invention can be used as a heat radiating member to constitute a heat radiating device together with a heat radiating body such as a heat sink, a heat radiating plate, or a heat radiating fin.
The thermally conductive sheet of the present invention can be produced by any method as long as it has the prescribed components and prescribed thermal resistance value described below.
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性フィラーとを含む。ここで、本発明の熱伝導シートは、任意に、窒化ホウ素粒子以外の熱伝導性フィラー（以下、「その他の熱伝導性フィラー」と略記する場合がある。）を含み得る。更に、本発明の熱伝導シートは、任意に、フッ素樹脂以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」と略記する場合がある。）や添加剤等のその他の成分を含み得る。また、本発明の熱伝導シートは、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下である。
そして、本発明の熱伝導シートは、少なくともフッ素樹脂および窒化ホウ素粒子を含み、０．０５０ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が上記所定の値以下と低いので、シロキサンガスの発生が抑制されており、また、例えば、リン酸エステル系難燃剤を大量に使用することにより柔軟性を確保する特許文献１に記載の熱伝導シートに比して、ポンプアウトを生じ難く、且つ、比較的低い挟持圧力下で使用した場合であっても熱伝導性に優れている。従って、本発明の熱伝導シートをヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と組み合わせて使用した場合には、熱伝導シートが発熱体と放熱体との間に比較的低い挟持圧力にて挟み込まれている場合であっても、当該熱伝導シートを介して発熱体から効果的に熱を放散することができる。また、本発明の熱伝導シートを発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んで使用した場合に、シロキサンガスの発生による電子部品の性能低下を防ぐことができ、且つ熱伝導シートのポンプアウトで被着体が汚染されることもなく、良好に、長期的に使用することができる。
(Thermal conductive sheet)
The thermally conductive sheet of the present invention contains a fluororesin and a thermally conductive filler containing boron nitride particles. Here, the thermally conductive sheet of the present invention may optionally contain thermally conductive fillers other than boron nitride particles (hereinafter sometimes abbreviated as "other thermally conductive fillers"). Furthermore, the heat conductive sheet of the present invention may optionally contain other components such as resins other than fluororesins (hereinafter sometimes abbreviated as "other resins") and additives. Further, the thermally conductive sheet of the present invention has a thermal resistance value of 0.90° C./W or less under a pressure of 0.05 MPa.
The thermally conductive sheet of the present invention contains at least a fluororesin and boron nitride particles, and has a low thermal resistance value of the predetermined value or less under a pressure of 0.050 MPa, so that the generation of siloxane gas is suppressed. In addition, for example, compared to the heat conductive sheet described in Patent Document 1, which secures flexibility by using a large amount of a phosphate ester flame retardant, pump-out is less likely to occur, and under a relatively low clamping pressure Excellent thermal conductivity even when used in Therefore, when the thermally conductive sheet of the present invention is used in combination with a radiator such as a heat sink, radiator plate, or radiator fin, the thermally conductive sheet is sandwiched between the heater and the radiator with a relatively low clamping pressure. Even when the heat conductive sheet is used, heat can be effectively dissipated from the heating element. In addition, when the thermally conductive sheet of the present invention is sandwiched between adherends such as a heating element and a radiator, it is possible to prevent deterioration in the performance of electronic components due to the generation of siloxane gas, and the thermally conductive sheet It can be used satisfactorily for a long time without contamination of the adherend due to pumping out.
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂は、熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成し、熱伝導シート中で窒化ホウ素粒子などを結着する結着材としても機能する。フッ素樹脂は、高温下で分解し難く（即ち、耐熱性に優れ）、また十分な柔軟性を有するため、熱伝導シートのマトリックス樹脂として好ましい。なお、フッ素樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、フッ素樹脂は、その常温常圧下における状態により分類することができる。具体的には、フッ素樹脂は、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と、常温常圧下で固体のフッ素樹脂に分類することができる。
<Fluororesin>
The fluororesin constitutes the matrix resin of the thermally conductive sheet and also functions as a binder that binds boron nitride particles and the like in the thermally conductive sheet. A fluororesin is less likely to decompose at high temperatures (that is, has excellent heat resistance) and has sufficient flexibility, and is therefore preferable as the matrix resin for the heat conductive sheet. In addition, a fluorine resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Here, fluororesins can be classified according to their state under normal temperature and normal pressure. Specifically, the fluororesin can be classified into a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure and a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure.
＜＜常温常圧下で液体のフッ素樹脂＞＞
フッ素樹脂として、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を用いることで、熱伝導シートの柔軟性が高まり、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。
ここで、常温常圧下で液体のフッ素樹脂は、常温常圧下で液体状のフッ素樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。中でも、熱伝導シートの使用時に熱伝導シートと被着体との間の密着性を高めて発熱体から良好に放熱させる観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
<< Fluorine resin that is liquid at normal temperature and pressure >>
By using a fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure as the fluororesin, the flexibility of the thermally conductive sheet is increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched (particularly, relatively low sandwiching pressure thermal conductivity below) can be further improved.
Here, the fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature and pressure, and may be thermoplastic or thermosetting. Among them, a thermoplastic fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure is preferable from the viewpoint of enhancing the adhesion between the thermally conductive sheet and the adherend when the thermally conductive sheet is used so as to allow good heat dissipation from the heating element.
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロペンテン－テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－１０１（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズが挙げられる。
Examples of thermoplastic fluororesins that are liquid at normal temperature and pressure include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropentene-tetrafluoroethylene terpolymer, perfluoropropene oxide polymer, A tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymer may be mentioned.
Examples of commercially available thermoplastic fluororesins that are liquid under normal temperature and pressure include Viton (registered trademark) LM manufactured by DuPont Co., Ltd., and Daiel (registered trademark) G-101 (vinylidene) manufactured by Daikin Industries, Ltd. fluoride-hexafluoropropylene copolymer), Dynion FC2210 manufactured by 3M Co., Ltd., and SIFEL series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
なお、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れる観点からは、温度８０℃における粘度（粘度係数）が、５００Ｐ以上２００００Ｐ以下であることが好ましく、１０００Ｐ以上１００００Ｐ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、「粘度（粘度係数）」は、本明細書の実施例に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計を用いて温度８０℃にて測定することができる。
The viscosity of the fluororesin, which is liquid at normal temperature and pressure, is not particularly limited, but from the viewpoint of good kneadability, fluidity, cross-linking reactivity, and excellent moldability, the viscosity at a temperature of 80 ° C. (viscosity coefficient ) is preferably 500P or more and 20000P or less, more preferably 1000P or more and 10000P or less.
In the present invention, the "viscosity (viscosity coefficient)" can be measured at a temperature of 80°C using an E-type viscometer according to the method described in the Examples of the present specification.
因みに、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の分子量は、一般に、後述する常温常圧下で固体のフッ素樹脂の分子量に比べて小さい。従って、例えば、熱伝導シート中に常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂とが含まれる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる異なる二つのピークのうち、低分子量側のピークが常温常圧下で液体のフッ素樹脂を、高分子量側のピークが常温常圧下で固体のフッ素樹脂を指すことが通常である。 Incidentally, the molecular weight of a fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure is generally smaller than that of a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure, which will be described later. Therefore, for example, when the heat conductive sheet contains a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure and a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure, two different fluororesins obtained using gel permeation chromatography (GPC) Of the two peaks, the peak on the low molecular weight side usually indicates the fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure, and the peak on the high molecular weight side indicates the fluororesin that is solid at normal temperature and pressure.
＜＜常温常圧下で固体のフッ素樹脂＞＞
フッ素樹脂として、常温常圧下で固体のフッ素樹脂を用いることで、熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に高めると共に、熱伝導シートの耐絶縁破壊性を確保することができる。
ここで、常温常圧下で固体のフッ素樹脂は、常温常圧下で固体状のフッ素樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。中でも、熱伝導シートの使用時における熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に高めつつ、熱伝導シートと被着体との良好な密着性を確保する観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
<<Fluororesin solid at normal temperature and pressure>>
By using a fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure as the fluororesin, the resistance to pump-out of the heat conductive sheet can be further enhanced and the resistance to dielectric breakdown of the heat conductive sheet can be ensured.
Here, the fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure is not particularly limited as long as it is a fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure, and may be thermoplastic or thermosetting. Among them, from the viewpoint of ensuring good adhesion between the heat conductive sheet and the adherend while further improving the pump-out resistance of the heat conductive sheet when the heat conductive sheet is used, a thermoplastic material that is solid at normal temperature and pressure A fluororesin is preferred.
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などが挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。 Thermoplastic fluororesins that are solid under normal temperature and pressure include, for example, vinylidene fluoride fluororesins, tetrafluoroethylene-propylene fluororesins, tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether fluororesins, and the like, which are produced by polymerizing fluorine-containing monomers. The obtained elastomer etc. are mentioned. More specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychloro trifluoroethylene, ethylene-chlorofluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, acrylic-modified polytetrafluoroethylene, ester-modified polytetrafluoroethylene, epoxy-modified polytetrafluoroethylene and silane-modified polytetrafluoroethylene etc. Among these, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferable from the viewpoint of workability.
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－９１２、Ｇ－７００シリーズ、ダイエルＧ－５５０シリーズ／Ｇ－６００シリーズ、ダイエルＧ－３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ；、スリーエム社製のダイニオンＦＣ２２１１、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；などが挙げられる。 In addition, commercially available thermoplastic fluororesins that are solid under normal temperature and pressure include, for example, DAIEL (registered trademark) G-912 and G-700 series manufactured by Daikin Industries, Ltd., DAIEL G-550 series/G- 600 series, Daiel G-310; KYNAR (registered trademark) series and KYNAR FLEX (registered trademark) series manufactured by ALKEMA; Dyneon FC2211 and FPO3600ULV manufactured by 3M;
なお、常温常圧下で固体のフッ素樹脂のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、３．５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、５０以下であることが一層好ましく、３０以下であることが特に好ましい。常温常圧下で固体のフッ素樹脂のムーニー粘度が１０以上であれば、熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に向上させることができる。一方、常温常圧下で固体のフッ素樹脂のムーニー粘度が１２０以下であれば、熱伝導シートの柔軟性を高めて、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）」は、本明細書の実施例に記載の方法に従い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して温度１００℃で測定することができる。
The Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of the fluororesin which is solid at normal temperature and pressure is preferably 3.5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. It is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 70 or less, even more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. If the Mooney viscosity of the fluororesin that is solid under normal temperature and pressure is 10 or more, the pump-out resistance of the heat conductive sheet can be further improved. On the other hand, if the Mooney viscosity of the fluororesin, which is solid under normal temperature and pressure, is 120 or less, the flexibility of the thermal conductive sheet is increased, and the thermal conductivity of the thermal conductive sheet under pressure due to being sandwiched (particularly, the comparison thermal conductivity under relatively low clamping pressure) can be further improved.
In the present invention, "Mooney viscosity (ML 1+4 , 100°C)" can be measured at a temperature of 100°C according to JIS K6300 according to the method described in the Examples of the present specification.
＜＜フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合＞＞
そして、フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合（すなわち、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と、常温常圧下で固体のフッ素樹脂の合計量中に占める、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の量の割合）は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合が１０質量％以上であれば、熱伝導シートの柔軟性が高まり、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。一方、フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合が９０質量％以下であれば、熱伝導シートの耐絶縁破壊性を高めると共に、耐ポンプアウト性を更に向上させることができる。
<<Proportion of fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure in fluororesin>>
Then, the ratio of the fluororesin that is liquid at room temperature and pressure to the fluororesin (that is, the ratio of the fluororesin that is liquid at room temperature and pressure and the fluororesin that is solid at room temperature and pressure to the total amount of the fluororesin that is liquid at room temperature and pressure) of the fluororesin) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more. Particularly preferably, it is 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less. If the proportion of the fluororesin that is liquid at room temperature and normal pressure in the fluororesin is 10% by mass or more, the flexibility of the thermally conductive sheet increases, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched (especially can further improve the thermal conductivity under relatively low clamping pressures. On the other hand, if the proportion of the fluororesin that is liquid at room temperature and normal pressure is 90% by mass or less in the fluororesin, the dielectric breakdown resistance of the heat conductive sheet can be enhanced, and the pump-out resistance can be further improved.
＜熱伝導性フィラー＞
熱伝導フィラーは、熱伝導シートの熱伝導性確保に寄与し得る成分である。そして、本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素粒子を含むことが必要であり、任意に、その他の熱伝導性フィラーを含み得る。
<Thermal conductive filler>
A thermally conductive filler is a component that can contribute to ensuring the thermal conductivity of the thermally conductive sheet. The thermally conductive sheet of the present invention must contain boron nitride particles as a thermally conductive filler, and may optionally contain other thermally conductive fillers.
＜＜窒化ホウ素粒子＞＞
窒化ホウ素粒子は、高い熱伝導性を有するため、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を十分に向上させることができる。
ここで、本発明の熱伝導シートに含まれる窒化ホウ素粒子は、その結晶構造により、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）、立方晶窒化ホウ素粒子（ｃ－ＢＮ）、ウルツ鉱窒化ホウ素粒子（ｗ－ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素粒子（ｒ－ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素粒子（ｔ－ＢＮ）に分類することができる。これらの中でも、熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与する観点からは、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）が好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子としては、単一の結晶構造のみからなる窒化ホウ素粒子を単独で使用してもよいし、互いに異なる結晶構造を有する２種以上の窒化ホウ素粒子を併用してもよい。換言すると、本発明の熱伝導シートに含まれる窒化ホウ素粒子は、単一の結晶構造で構成されていてもよいし、２種以上の結晶構造で構成されていてもよい。例えば、本発明の熱伝導シートには、窒化ホウ素粒子として、六方晶窒化ホウ素粒子のみが含まれていてもよいし、六方晶窒化ホウ素粒子と立方晶窒化ホウ素粒子が含まれていてもよい。
<<Boron nitride particles>>
Boron nitride particles have high thermal conductivity, so that the thermal conductivity of the thermal conductive sheet under pressure due to being sandwiched (especially the thermal conductivity under relatively low sandwiching pressure) is sufficiently improved. can be done.
Here, the boron nitride particles contained in the heat conductive sheet of the present invention are, depending on the crystal structure, for example, hexagonal boron nitride particles (h-BN), cubic boron nitride particles (c-BN), wurtzite boron nitride It can be classified into grains (w-BN), rhombohedral boron nitride grains (r-BN) and turbostratic boron nitride grains (t-BN). Among these, hexagonal boron nitride particles (h-BN) are preferable from the viewpoint of imparting excellent thermal conductivity to the thermally conductive sheet.
As the boron nitride particles, boron nitride particles having only a single crystal structure may be used alone, or two or more kinds of boron nitride particles having different crystal structures may be used in combination. In other words, the boron nitride particles contained in the heat conductive sheet of the present invention may have a single crystal structure, or may have two or more crystal structures. For example, the heat conductive sheet of the present invention may contain only hexagonal boron nitride particles as boron nitride particles, or may contain hexagonal boron nitride particles and cubic boron nitride particles.
また、熱伝導シート中の窒化ホウ素粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、板状の窒化ホウ素粒子が凝集してなる球塊状、不定形凝集状、粉砕により形成される顆粒状が挙げられ、板状が好ましい。 In addition, the shape of the boron nitride particles in the heat conductive sheet is not particularly limited. A plate shape is preferred.
＜＜その他の熱伝導性フィラー＞＞
その他の熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性を有するフィラーであれば特に限定されない。例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子、並びに、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料などの炭素材料が挙げられる。ここで、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料などの炭素材料としては、例えば特開２０１７－４３６５５号公報に記載のものが挙げられる。
なお、その他の熱伝導性フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<<Other Thermally Conductive Fillers>>
Other thermally conductive fillers are not particularly limited as long as they are fillers having thermal conductivity. Examples include alumina particles, zinc oxide particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, silicon carbide particles, magnesium oxide particles, and carbon materials such as particulate carbon materials and fibrous carbon materials. Examples of carbon materials such as particulate carbon materials and fibrous carbon materials include those described in JP-A-2017-43655.
In addition, another heat conductive filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜＜含有割合＞＞
そして、熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの含有割合は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４５体積％以上であることが更に好ましく、７５体積％以下であることが好ましく、６５体積％以下であることがより好ましく、５５体積％以下であることが更に好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が３０体積％以上であれば、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を十分に確保することができる。加えて、熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に向上させることができる。一方、熱伝導性フィラーの含有割合が７５体積％以下であれば、熱伝導シートを成形する際の成形性を確保することができる。
<<Content ratio>>
The content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet is preferably 30% by volume or more, more preferably 35% by volume or more, even more preferably 45% by volume or more, and 75% by volume. % or less, more preferably 65 volume % or less, and even more preferably 55 volume % or less. If the content of the thermally conductive filler is 30% by volume or more, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched (in particular, the thermal conductivity under relatively low sandwiching pressure) is sufficiently improved. can be secured. In addition, it is possible to further improve the pump-out resistance of the heat conductive sheet. On the other hand, if the content of the thermally conductive filler is 75% by volume or less, it is possible to ensure moldability when molding the thermally conductive sheet.
なお、熱伝導性フィラーとしては、上述したように、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料などの炭素材料を使用することもできる。しかしながら、熱伝導シートに電気絶縁性を付与する観点からは、熱伝導シート中の炭素材料の含有割合は、５体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることが更に好ましく、０．１体積％以下であることが特に好ましく、０体積％であることが最も好ましい。 As the thermally conductive filler, as described above, carbon materials such as particulate carbon materials and fibrous carbon materials can also be used. However, from the viewpoint of imparting electrical insulation to the heat conductive sheet, the content of the carbon material in the heat conductive sheet is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less. It is more preferably vol.% or less, particularly preferably 0.1 vol.% or less, and most preferably 0 vol.%.
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導シートは、上述したフッ素樹脂および熱伝導性フィラーに加え、任意に、その他の樹脂および添加剤などを含んでいてもよい。
<Other ingredients>
The thermally conductive sheet of the present invention may optionally contain other resins and additives in addition to the fluororesin and thermally conductive filler described above.
＜＜その他の樹脂＞＞
その他の樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの既知の樹脂を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、熱伝導シートの柔軟性を確保すると共に、シロキサンガスなどのアウトガスの発生を十分に抑制する観点からは、フッ素樹脂とその他の樹脂の合計量中に占めるその他の樹脂の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であること特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。換言すると、フッ素樹脂とその他の樹脂の合計量中に占めるフッ素樹脂の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であること特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
<<Other Resins>>
As other resins, known resins such as acrylic resins, epoxy resins, and silicone resins can be used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Then, from the viewpoint of ensuring the flexibility of the heat conductive sheet and sufficiently suppressing the generation of outgas such as siloxane gas, the ratio of the other resin to the total amount of the fluororesin and the other resin is 30 mass. %, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass. In other words, the proportion of the fluororesin in the total amount of the fluororesin and other resins is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 95% by mass or more. It is more preferably 99% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
＜＜添加剤＞＞
また、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<<Additives>>
In addition, the additive that can be blended in the heat conductive sheet is not particularly limited. For example, flame retardants such as red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants; Adhesion improvers such as ring agents and acid anhydrides; wettability improvers such as nonionic surfactants and fluorosurfactants; and ion trap agents such as inorganic ion exchangers. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ここで、特許文献１に記載されているように、熱伝導シートにリン酸エステル系難燃剤を配合すれば、熱伝導シートの柔軟性を容易に高めることができる。そして熱伝導シートの柔軟性が高まれば、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱抵抗値を低減させることができると考えられる。
しかしながら、熱伝導シートに、リン酸エステル系難燃剤などの液体の添加剤を配合した場合には、当該添加剤を配合するほど、熱伝導シートの耐ポンプアウト性が著しく低下する虞がある。
これに対し、本発明の熱伝導シートは、液体の添加剤、とりわけリン酸エステル系難燃剤を配合しない場合であっても、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を十分に向上させることができる。
Here, as described in Patent Literature 1, if a phosphate ester flame retardant is added to the heat conductive sheet, the flexibility of the heat conductive sheet can be easily increased. If the flexibility of the heat conductive sheet increases, it is thought that the heat resistance value of the heat conductive sheet under pressure due to being sandwiched can be reduced.
However, when a liquid additive such as a phosphate flame retardant is added to the heat conductive sheet, the more the additive is added, the more the heat conductive sheet is likely to have a significantly lower pump-out resistance.
On the other hand, the heat conductive sheet of the present invention has a thermal conductivity (especially can sufficiently improve the thermal conductivity under relatively low clamping pressure.
＜熱伝導シートの形成方法＞
本発明の熱伝導シートは、特に制限されることなく、例えば、国際公開第２０１６／１８５６８８号に記載の方法に従い、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
<Method of Forming Thermally Conductive Sheet>
The heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited, and can be formed through a pre-heat conductive sheet forming step, a laminate forming step, a slicing step, etc., according to the method described in WO 2016/185688, for example. can be done.
＜＜プレ熱伝導シート成形工程＞＞
プレ熱伝導シート成形工程では、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性フィラーとを含み、任意にその他の成分を含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
<< Pre-thermal conductive sheet molding process >>
In the pre-thermal conductive sheet forming step, a composition containing a fluororesin, a thermally conductive filler containing boron nitride particles, and optionally other components is pressurized into a sheet to form a pre-thermal conductive sheet. obtain.
［組成物］
ここで、組成物は、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子と、上述した任意成分（その他の熱伝導性フィラー、その他の樹脂、および添加剤など）とを混合して調製することができる。
また、上述した成分の混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、有機溶剤等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
[Composition]
Here, the composition can be prepared by mixing the fluororesin, the boron nitride particles, and the above optional components (other thermally conductive fillers, other resins, additives, etc.).
Moreover, the mixing of the above-described components can be performed using known mixing devices such as kneaders, rolls, and mixers, without being particularly limited. Mixing may also be performed in the presence of a solvent such as an organic solvent. The mixing time can be, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less. Moreover, the mixing temperature can be, for example, 5° C. or higher and 150° C. or lower.
［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧（一次加圧）してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃とすることができる。
[Molding of composition]
The composition prepared as described above can be optionally defoamed and pulverized, and then pressurized (primary pressurization) to form a sheet.
Here, the composition is not particularly limited as long as it is a molding method in which pressure is applied, and can be molded into a sheet using a known molding method such as press molding, rolling molding, or extrusion molding. Above all, the composition is preferably formed into a sheet by roll molding, and more preferably formed into a sheet by passing between rolls while sandwiched between protective films. The protective film is not particularly limited, and a sandblasted polyethylene terephthalate (PET) film or the like can be used. Also, the roll temperature can be 5°C or higher and 150°C.
［プレ熱伝導シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
[Pre-thermal conductive sheet]
The thickness of the pre-heat conductive sheet formed by pressing the composition into a sheet is not particularly limited, and can be, for example, 0.05 mm or more and 2 mm or less.
＜＜積層体形成工程＞＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更に熱プレス（二次加圧）してもよい。
<<Laminate formation process>>
In the laminate forming step, a plurality of pre-heat conductive sheets obtained in the pre-heat conductive sheet forming step are laminated in the thickness direction, or the pre-heat conductive sheets are folded or wound to obtain a laminate.
Here, in the laminate obtained in the laminate forming step, when the adhesive force between the surfaces of the pre-heat conductive sheets is further increased to sufficiently suppress delamination of the laminate, the surface of the pre-heat conductive sheet is The laminate may be formed in a state of being slightly dissolved in a solvent, or the laminate may be formed in a state in which an adhesive is applied to the surface of the pre-heat conductive sheet or an adhesive layer is provided on the surface of the pre-heat conductive sheet. Alternatively, the laminate obtained by laminating the pre-heat conductive sheets may be further heat-pressed (secondary pressure) in the lamination direction.
なお、層間剥離を効率的に抑制する観点からは、得られた積層体を積層方向に二次加圧することが好ましい。そして、二次加圧の条件としては、特に限定されず、積層方向への圧力０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、温度８０℃以上１７０℃以下で１０秒～３０分間とすることができる。 From the viewpoint of efficiently suppressing delamination, it is preferable to apply secondary pressure to the obtained laminate in the lamination direction. The conditions for the secondary pressurization are not particularly limited, and the pressure in the stacking direction is 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less, the temperature is 80° C. or more and 170° C. or less, and the time is 10 seconds to 30 minutes.
＜＜スライス工程＞＞
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
<< Slicing process >>
In the slicing step, the laminate obtained in the laminate forming step is sliced at an angle of 45° or less with respect to the lamination direction to obtain a heat conductive sheet made of sliced pieces of the laminate. Here, the method for slicing the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, a knife processing method, and the like. Among them, the knife processing method is preferable because the thickness of the heat conductive sheet can be easily made uniform. Also, the cutting tool for slicing the laminate is not particularly limited, and a slicing member having a smooth board surface with a slit and a blade protruding from the slit (for example, a sharp blade) A planer or slicer) can be used.
なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the thermal conductivity of the heat conductive sheet, the angle at which the laminate is sliced is preferably 30° or less with respect to the stacking direction, and more preferably 15° or less with respect to the stacking direction. Preferably, the angle is approximately 0° with respect to the stacking direction (that is, the direction along the stacking direction).
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は－２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。 From the viewpoint of slicing the laminate easily, the temperature of the laminate during slicing is preferably -20° C. or higher and 30° C. or lower. Furthermore, for the same reason, the laminate to be sliced is preferably sliced while applying pressure in a direction perpendicular to the lamination direction. Slicing while loading is more preferable.
＜熱伝導シートの性状＞
＜＜熱抵抗値＞＞
本発明の熱伝導シートは、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下である必要がある。そして、本発明の熱伝導シートの０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値は、０．７０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．５５℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．４０℃／Ｗ以下であることが更に好ましい。０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下となるように、上述した所定の成分を用いて熱伝導シートを製造すれば、比較的低い挟持圧力での使用に際して、熱伝導シートが確実に優れた熱伝導性を発揮することができる。
また、本発明の熱伝導シートの０．５０ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．５０℃／Ｗ未満であることが好ましく、０．４０℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．３０℃／Ｗ以下であることが更に好ましい。０．５０ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．５０℃／Ｗ未満となるように、上述した所定の成分を用いて熱伝導シートを製造すれば、比較的低い挟持圧力での使用に際してのみならず、比較的高い挟持圧力での挟持圧力での使用に際しても、優れた熱伝導性を発揮することができる
なお、熱伝導シートの熱抵抗値は、例えば、フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合、熱伝導性フィラーの含有割合等を適宜調節することにより調製することができる。
<Properties of heat conductive sheet>
<<Thermal resistance value>>
The thermally conductive sheet of the present invention should have a thermal resistance value of 0.90° C./W or less under a pressure of 0.05 MPa. The heat resistance value of the heat conductive sheet of the present invention under a pressure of 0.05 MPa is preferably 0.70° C./W or less, more preferably 0.55° C./W or less, and 0.55° C./W or less. It is more preferably 40° C./W or less. If a heat conductive sheet is manufactured using the above-described predetermined components so that the thermal resistance value under a pressure of 0.05 MPa is 0.90° C./W or less, it can be used at a relatively low clamping pressure. The conductive sheet can reliably exhibit excellent thermal conductivity.
In addition, the thermal resistance value of the heat conductive sheet of the present invention under a pressure of 0.50 MPa is preferably less than 0.50° C./W, more preferably 0.40° C./W or less, and 0.30 C./W or less is more preferable. If a heat conductive sheet is manufactured using the above-described predetermined components so that the heat resistance value under a pressure of 0.50 MPa is less than 0.50° C./W, it can be used only at a relatively low clamping pressure. However, even when used at a relatively high clamping pressure, the heat conductive sheet exhibits excellent thermal conductivity. It can be prepared by appropriately adjusting the ratio of the liquid fluororesin, the content ratio of the thermally conductive filler, and the like.
＜＜厚み＞＞
また、本発明の熱伝導シートは、厚みが０．５０ｍｍ以下であることが好ましく、０．４０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることができる。厚みが０．５０ｍｍ以下と薄ければ、例えば、比較的低い挟持圧力で熱伝導シートを被着体間に介在させて使用した場合でも、熱伝導シートが被着体の形状により良好に追従して密着性が高まるため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、厚みが０．０５ｍｍ以上であれば、熱伝導シートが過度に薄膜化されずに熱伝導シートの強度およびハンドリング性を確保できる。
<<Thickness>>
The thickness of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 0.50 mm or less, more preferably 0.40 mm or less, still more preferably 0.25 mm or less, and 0.05 mm or more. be able to. If the thickness is as thin as 0.50 mm or less, for example, even when the heat conductive sheet is interposed between the adherends at a relatively low sandwiching pressure, the heat conductive sheet can follow the shape of the adherends better. Since the adhesiveness is increased by using the adhesive, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. On the other hand, if the thickness is 0.05 mm or more, the strength and handleability of the heat conductive sheet can be ensured without excessive thinning of the heat conductive sheet.
＜＜硬度＞＞
そして、本発明の熱伝導シートは、２５℃でのアスカーＣ硬度が、４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましく、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。硬度が４０以上であれば、熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に高めることができる。一方、熱伝導シートの硬度が８０以下であれば、柔軟性が高まるため、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「アスカーＣ硬度」は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ ０１０１）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計を用いて測定することができる。
<<Hardness>>
The heat conductive sheet of the present invention preferably has an Asker C hardness at 25° C. of 40 or more, more preferably 45 or more, preferably 80 or less, and preferably 70 or less. more preferred. If the hardness is 40 or more, the pump-out resistance of the heat conductive sheet can be further enhanced. On the other hand, if the hardness of the thermally conductive sheet is 80 or less, the flexibility increases, so the thermal conductivity of the thermally conductive sheet under pressure due to being sandwiched (especially, the thermal conductivity under relatively low sandwiching pressure ) can be further improved.
In the present invention, the "Asker C hardness" conforms to the Asker C method of the standards of the Rubber Society of Japan (SRIS 0101) and can be measured using a hardness tester.
＜＜耐電圧試験値＞＞
また、本発明の熱伝導シートは、耐電圧試験値が、１．０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０ｋＶ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。耐電圧試験値が１．０ｋＶ／ｍｍ以上であれば、熱伝導シートの絶縁破壊を十分に抑制することができる。
なお、本発明において、「耐電圧試験値」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
<<Withstand voltage test value>>
In addition, the heat conductive sheet of the present invention preferably has a withstand voltage test value of 1.0 kV/mm or more, more preferably 2.0 kV/mm or more, and 3.0 kV/mm or more. is more preferred. If the withstand voltage test value is 1.0 kV/mm or more, dielectric breakdown of the heat conductive sheet can be sufficiently suppressed.
In addition, in the present invention, the "voltage resistance test value" can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、常温常圧下で液体の樹脂の粘度；常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度；熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの含有割合；熱伝導シートの厚み、耐ポンプアウト性、熱抵抗値、耐絶縁破壊性、アスカーＣ硬度、およびシロキサンガス発生；は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "parts" representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, the viscosity of the resin that is liquid under normal temperature and pressure; the Mooney viscosity of the resin that is solid under normal temperature and pressure; the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet; Pump-out properties, thermal resistance, dielectric breakdown resistance, Asker C hardness, and siloxane gas generation were measured or evaluated according to the following methods.
＜常温常圧下で液体の樹脂の粘度＞
常温常圧下で液体の樹脂の粘度（粘度係数：Ｐ）は、温度８０℃にて、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、装置名「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶ－ＩＩ Ｐｒｏ」）を用いて測定した。
<Viscosity of liquid resin at normal temperature and pressure>
The viscosity (viscosity coefficient: P) of the liquid resin at normal temperature and pressure was measured at a temperature of 80° C. using an E-type viscometer (manufactured by BROOKFIELD, device name “BROOKFIELD DIGITAL VISCOMETER MODEL DV-II Pro”). .
＜常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度＞
常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ムーニー粘度計（島津製作所製、製品名「ＭＯＯＮＥＹ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＭＶ－２０２」）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ６３００に従って、温度１００℃で測定した。一般に、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度が低いほど、高い柔軟性を有することを示す。
<Mooney viscosity of solid resin under normal temperature and pressure>
The Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of a resin that is solid at normal temperature and normal pressure is measured using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “MOONEY VISCOMETER SMV-202”) at a temperature of 100 according to JIS-K6300. Measured in °C. In general, the lower the Mooney viscosity of a resin that is solid at normal temperature and normal pressure, the higher the flexibility.
＜熱伝導性フィラーの含有割合＞
熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの含有割合には、体積分率での理論値を用いた。具体的には、熱伝導シート中に含まれている樹脂、熱伝導性フィラー、および添加剤の各成分について、密度（ｇ／ｃｍ3）と配合量（ｇ）とから体積（ｃｍ３）を算出し、熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの含有割合を体積分率（体積％）で求めた。
<Content ratio of thermally conductive filler>
A theoretical value in terms of volume fraction was used for the content ratio of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet. Specifically , for each component of the resin, thermally conductive filler, and additive contained in the thermally conductive sheet, the volume (cm 3 ) is calculated from the density (g/cm 3 ) and the blending amount (g). The content ratio of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet was determined by volume fraction (% by volume).
＜厚み＞
熱伝導シートの厚みは、膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて行った。そして、熱伝導シート表面上の任意の箇所５点について測定した値の平均値（μｍ）を、熱伝導シートの厚みとした。
<Thickness>
The thickness of the heat conductive sheet was measured using a film thickness gauge (manufactured by Mitutoyo, product name “Digimatic Indicator ID-C112XBS”). Then, the average value (μm) of the values measured at arbitrary five points on the surface of the heat conductive sheet was taken as the thickness of the heat conductive sheet.
＜耐ポンプアウト性＞
熱伝導シートの耐ポンプアウト性は、以下の通り評価した。
即ち、５０ｍｍ角の銅板および片面が粗面になっている銅箔（粗銅箔）を２枚ずつ準備した。一方の銅板の上に粗銅箔を粗面が上になるように配置し、さらに、粗銅箔の粗面側の略中心部分に、１０ｍｍ×１０ｍｍ角のサイズに裁断した熱伝導シートを配置した。続けて、配置された熱伝導シートの上に他方の粗銅箔を粗面が下になるように配置し、さらに、粗銅箔の上から他方の銅板を配置することにより、熱伝導シートが粗銅箔の粗面側、更には銅板で挟まれた、銅板／粗銅箔／熱伝導シート／粗銅箔／銅板からなる積層体を、試験片として得た。次に、得られた試験片の上に５００ｇの重りを乗せ、温度１５０℃の恒温槽内に置き７２時間保管した。このとき、銅板および粗銅箔に挟まれた熱伝導シートにかかる圧力は０．０５ＭＰａであった。そして、７２時間保管後に、試験片の銅板および粗銅箔を熱伝導シートから剥がし、目視で、２枚の粗銅箔の粗面上に広がった「しみ」の有無を確認した。「しみ」が存在する場合は、当該「しみ」の輪郭の最大径の平均値（ｍｍ）を測定した。なお、「しみ」は略同心円状に広がって形成されており、円形又は楕円形に近似することが可能であった。そして、以下の基準に従って評価した。
目視により「しみ」の存在が確認できない場合、熱伝導シートが耐ポンプアウト性に非常に優れることを示す。また、「しみ」の存在が確認できる場合は、当該「しみ」の最大径の平均値が小さいほど、熱伝導シートが耐ポンプアウト性に優れることを示す。以下の熱伝導シートの評価がＡＡ、Ａ又はＢならば、耐ポンプアウト性が比較的良好であると言える。
ＡＡ：「しみ」の存在が確認できない
Ａ：「しみ」の最大径の平均値が０ｍｍ超１５ｍｍ未満
Ｂ：「しみ」の最大径の平均値が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：「しみ」の最大径の平均値が２５ｍｍ以上
<Pump-out resistance>
The pump-out resistance of the heat conductive sheet was evaluated as follows.
That is, two each of a 50 mm square copper plate and a copper foil having a rough surface on one side (rough copper foil) were prepared. A blister copper foil was placed on one of the copper plates with the rough side facing up, and a thermally conductive sheet cut to a size of 10 mm x 10 mm was placed in the approximate center of the rough side of the blister copper foil. Next, the other blister copper foil is placed on top of the heat conductive sheet so that the rough surface faces downward, and the other copper plate is placed on top of the blister copper foil, so that the heat conductive sheet becomes the blister copper foil. A laminate consisting of copper plate/blister copper foil/thermal conductive sheet/blister copper foil/copper plate sandwiched between copper plates was obtained as a test piece. Next, a weight of 500 g was placed on the obtained test piece, placed in a constant temperature bath at a temperature of 150° C., and stored for 72 hours. At this time, the pressure applied to the heat conductive sheet sandwiched between the copper plate and the blister copper foil was 0.05 MPa. After storage for 72 hours, the copper plate and the blister copper foil of the test piece were peeled off from the thermal conductive sheet, and the presence or absence of "spots" spread over the rough surfaces of the two blister copper foils was visually confirmed. When a "stain" was present, the average value (mm) of the maximum diameter of the outline of the "stain" was measured. In addition, the "spot" was formed to spread in a substantially concentric shape, and it was possible to approximate a circle or an ellipse. And it evaluated according to the following references|standards.
If the presence of "spots" cannot be visually confirmed, it indicates that the heat conductive sheet has excellent pump-out resistance. In addition, when the presence of "stains" can be confirmed, the smaller the average value of the maximum diameter of the "stains", the better the pump-out resistance of the heat conductive sheet. If the following evaluation of the heat conductive sheet is AA, A or B, it can be said that the pump-out resistance is relatively good.
AA: The presence of "stain" cannot be confirmed A: The average maximum diameter of "stain" is more than 0 mm and less than 15 mm B: The average maximum diameter of "stain" is 15 mm or more and less than 25 mm C: The maximum diameter of "stain" average value of 25 mm or more
＜熱抵抗値＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「Ｃ４７１０８」）を用いて測定した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．０５ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）と、試料温度５０℃において、比較的高圧である０．５０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）をそれぞれ測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。
<Thermal resistance value>
The thermal resistance value of the thermal conductive sheet was measured using a resin material thermal resistance tester (manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd., product name “C47108”). Here, a thermally conductive sheet cut into a square of 1 cm square is used as a sample, and the thermal resistance value (° C./W) when a relatively low pressure of 0.05 MPa is applied at a sample temperature of 50 ° C. and the sample temperature of 50 The thermal resistance values (°C/W) were measured when a relatively high pressure of 0.50 MPa was applied at °C. The smaller the thermal resistance value, the better the thermal conductivity of the thermally conductive sheet.
＜耐絶縁破壊性＞
熱伝導シートの耐絶縁破壊性は、油中試験装置（多摩電測株式会社製、製品名「ＴＪ－２０Ｓ」）を用いて測定される耐電圧試験値により評価した。具体的には、３ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、当該試料を２３℃のシリコーン油中に浸漬した。浸漬から１分後に、昇圧速度０．６ｋＶ／秒で電圧の印加を開始し、試料に流れる電流（検知電流）が１０ｍＡとなった際の電圧（ｋＶ）を測定した。得られた電圧（ｋＶ）の値を試料である熱伝導シートの厚み（ｍｍ）で除することで、耐電圧試験値（ｋＶ／ｍｍ）を得た。耐電圧試験値が大きいほど、熱伝導シートが耐絶縁破壊性に優れることを示す。
<Dielectric breakdown resistance>
The dielectric breakdown resistance of the heat conductive sheet was evaluated by a withstand voltage test value measured using an in-oil testing device (manufactured by Tama Densoku Co., Ltd., product name “TJ-20S”). Specifically, a thermally conductive sheet cut into a 3 cm square approximately square was used as a sample, and the sample was immersed in silicone oil at 23°C. One minute after the immersion, voltage application was started at a rate of increase of 0.6 kV/sec, and the voltage (kV) was measured when the current flowing through the sample (detection current) reached 10 mA. By dividing the obtained value of voltage (kV) by the thickness (mm) of the thermally conductive sheet as a sample, a withstand voltage test value (kV/mm) was obtained. A larger withstand voltage test value indicates that the heat conductive sheet is more excellent in dielectric breakdown resistance.
＜アスカーＣ硬度＞
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０ＬＪ」を使用して温度２３℃で測定した。
具体的には、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさに調製した熱伝導シートの試験片を２４枚重ね合わせ、２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置したものを試料としてアスカーＣ硬度を測定した。そして、指針が９５～９８となるようにダンパー高さを調整し、試料とダンパーとが衝突してから２０秒後の硬度を５回測定して、その平均値を試料のアスカーＣ硬度とした。
<Asker C hardness>
Measured at a temperature of 23° C. using a hardness tester (trade name “ASKER CL-150LJ” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in accordance with the Asker C method of the Society of Rubber Industry of Japan (SRIS).
Specifically, 24 test pieces of thermally conductive sheets prepared to a size of 30 mm in width × 60 mm in length × 0.5 mm in thickness were superimposed and allowed to stand in a constant temperature room maintained at 23°C for 48 hours or longer. The Asker C hardness was measured using this as a sample. Then, the damper height was adjusted so that the pointer was 95 to 98, and the hardness was measured 5 times 20 seconds after the sample and the damper collided, and the average value was taken as the Asker C hardness of the sample. .
＜シロキサンガス発生＞
熱伝導シートを任意のサイズに切断しシート片を得て、複数のシート片を合計１ｇ測りとり、試料とした。当該試料をヘッドスペースサンプラー（株式会社ＪＥＯＬ製、商品名「ＥＱ－１２０３１ＨＳＡ」）を用い、１７０℃で１０分間加熱した。加熱により試料から発生したガスを、ガスクロマトグラフ／質量分析計（株式会社ＪＥＯＬ製、商品名「ＪＭＳ－Ｑ１０００ＧＣ」）を用いて分析し、シロキサンガス発生の有無を確認した。そして、以下の基準に従って評価した。
Ａ：シロキサンガスの発生が確認されなかった（すなわち、シロキサンガスの発生量が、検出限界以下であった。）
Ｂ：シロキサンガスの発生が確認された。
<Generation of siloxane gas>
A sheet piece was obtained by cutting the thermally conductive sheet into an arbitrary size, and a total of 1 g of the plurality of sheet pieces was weighed and used as a sample. The sample was heated at 170° C. for 10 minutes using a headspace sampler (manufactured by JEOL Co., Ltd., trade name “EQ-12031HSA”). The gas generated from the sample by heating was analyzed using a gas chromatograph/mass spectrometer (manufactured by JEOL Co., Ltd., trade name "JMS-Q1000GC") to confirm the presence or absence of siloxane gas generation. And it evaluated according to the following references|standards.
A: Generation of siloxane gas was not confirmed (that is, the amount of siloxane gas generated was below the detection limit.)
B: Generation of siloxane gas was confirmed.
（実施例１）
＜組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）３０部と、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－１１０」、体積平均粒子径：３６μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）１３０部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
(Example 1)
<Preparation of composition>
70 parts of a thermoplastic fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "Dai-El G-101", viscosity (viscosity coefficient): 3300P), and a thermoplastic fluororesin that is solid at normal temperature and pressure (3M Japan Co., Ltd., product name "Dynion FC2211", Mooney viscosity: 27ML 1+4 , 100 ° C.) 30 parts and boron nitride particles as a thermally conductive filler (Momentive Performance Materials Co., Ltd., product name "PT-110 , volume average particle diameter: 36 μm, hexagonal boron nitride particles) were stirred and mixed at a temperature of 150° C. for 20 minutes using a pressure kneader (manufactured by Nihon Spindle). Next, the resulting mixture was put into a crusher and crushed for 10 seconds to obtain a composition.
＜プレ熱伝導シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
<Formation of pre-thermal conductive sheet>
Next, 50 g of the resulting composition was sandwiched between sandblasted PET films (protective films) having a thickness of 50 μm, and the roll gap was 550 μm, the roll temperature was 50° C., the roll linear pressure was 50 kg/cm, and the roll speed was 1 m/min. to obtain a pre-heat conductive sheet having a thickness of 0.5 mm.
＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１２０枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約６０ｍｍの積層体を得た。
<Formation of laminate>
Subsequently, the obtained pre-thermal conductive sheet was cut into a size of 150 mm long x 150 mm wide x 0.5 mm thick, and 120 sheets were laminated in the thickness direction of the pre-thermal conductive sheet. A laminate having a height of about 60 mm was obtained by pressing (secondary pressure) in the stacking direction for 1 minute.
＜熱伝導シートの形成＞
その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シートを得た。
そして、得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、厚み、耐ポンプアウト性、熱抵抗値耐絶縁破壊性、およびアスカーＣ硬度を測定および評価した。結果を表１に示す。
<Formation of heat conductive sheet>
After that, while pressing the laminated side surface of the secondarily pressurized laminate with a pressure of 0.3 MPa, a slicer for woodworking (manufactured by Marunaka Iron Works Co., Ltd., trade name "super finish planer Super Mecha S") is used. Then, by slicing at an angle of 0 degree with respect to the lamination direction (in other words, in the normal direction of the main surface of the laminated pre-heat conductive sheet), a heat of 150 mm long × 60 mm wide × 0.15 mm thick A conductive sheet was obtained.
Then, the thickness, resistance to pump-out, resistance to thermal resistance and insulation breakdown, and Asker C hardness were measured and evaluated according to the methods described above. Table 1 shows the results.
（実施例２）
組成物の調製において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）の量を５０部、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）の量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
In the preparation of the composition, the amount of liquid thermoplastic fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "DAIEL G-101", viscosity (viscosity coefficient): 3300P) under normal temperature and pressure is 50 parts, under normal temperature and pressure. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solid thermoplastic fluororesin (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., trade name "Dynion FC2211", Mooney viscosity: 27ML 1+4 , 100°C) was changed to 50 parts. A product, a pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet were produced.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（実施例３）
組成物の調製において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）の量を３０部、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）の量を７０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In the preparation of the composition, the amount of liquid thermoplastic fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "DAIEL G-101", viscosity (viscosity coefficient): 3300P) under normal temperature and pressure is 30 parts, under normal temperature and pressure. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of solid thermoplastic fluororesin (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., trade name "Dynion FC2211", Mooney viscosity: 27ML 1+4 , 100° C.) was changed to 70 parts. A product, a pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet were produced.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（実施例４）
組成物の調製において、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を使用せず、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）の量を１００部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
In the preparation of the composition, without using a thermoplastic fluororesin that is solid at room temperature and pressure, a thermoplastic fluororesin that is liquid at room temperature and pressure (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "DAIEL G-101", viscosity (viscosity A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of coefficient): 3300P) was changed to 100 parts.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（実施例５）
組成物の調製において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を使用せず、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）の量を１００部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In the preparation of the composition, instead of using a thermoplastic fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure, a thermoplastic fluororesin that is solid at normal temperature and pressure (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., trade name "Dynion FC2211", Mooney viscosity: 27ML 1 +4 , 100° C.) was changed to 100 parts, a composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（実施例６）
熱伝導シートの形成において、シートの厚みが０．３０ｍｍとなるように調整して熱伝導シートを製造した変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
In the formation of the thermally conductive sheet, the composition, the pre-thermally conductive sheet, the laminate and the A thermally conductive sheet was produced.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（実施例７）
組成物の調製において、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－１１０」、体積平均粒子径：３６μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）の量を７０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
In the preparation of the composition, the amount of boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “PT-110”, volume average particle size: 36 μm, hexagonal boron nitride particles) as a thermally conductive filler was increased to 70 parts. A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate, and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except for the changes.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（実施例８）
組成物の調製において、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－１１０」、体積平均粒子径：３６μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）の量を２５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 8)
In the preparation of the composition, the amount of boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “PT-110”, volume average particle size: 36 μm, hexagonal boron nitride particles) as a thermally conductive filler was increased to 250 parts. A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate, and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except for the changes.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（比較例１）
以下のようにして調製した組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜組成物の調製＞
アクリル酸エステル共重合樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＨＴＲ－８１１ＤＲ」、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、重量平均分子量：４２万、ガラス転移温度：－２９．４℃）３２．４部と、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－１１０」、体積平均粒子径：３６μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）１１２．５部と、リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名「ＣＲ－７４１」）２６．４部とを、温度１２０℃にて混練することによって、組成物を得た。
(Comparative example 1)
A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate, and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that a composition prepared as follows was used.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
<Preparation of composition>
Acrylic acid ester copolymer resin (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name “HTR-811DR”, butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, weight average molecular weight: 420,000, glass transition temperature : -29.4 ° C.) 32.4 parts and boron nitride particles as a thermally conductive filler (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “PT-110”, volume average particle size: 36 μm, hexagonal boron nitride particles ) and 26.4 parts of a phosphate ester-based flame retardant (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “CR-741”) are kneaded at a temperature of 120 ° C. to form a composition. Obtained.
（比較例２）
組成物の調製において、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－１１０」、体積平均粒子径：３６μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）の量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
In the preparation of the composition, the amount of boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “PT-110”, volume average particle diameter: 36 μm, hexagonal boron nitride particles) as a thermally conductive filler was increased to 50 parts. A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate, and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except for the changes.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
（比較例３）
組成物の調製において、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂および常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を使用せず、２液硬化型液状シリコーン樹脂（モメンティブ社製、商品名「ＴＳＥ－３０６２」、Ａ液及びＢ液が１：１の質量比率）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In the preparation of the composition, without using a thermoplastic fluororesin that is solid under normal temperature and pressure and a thermoplastic fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure, a two-component curing type liquid silicone resin (manufactured by Momentive, trade name "TSE-3062 A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate, and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of liquid A and liquid B were used at a mass ratio of 1:1.
Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
表１より、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性フィラーとを含み、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下である実施例１～８の熱伝導シートは、シロキサンガスの発生が抑制されており、また、良好な耐ポンプアウト性と、比較的低い挟持圧力下での高い熱伝導性とを備えていることが分かる。
一方、樹脂としてアクリル酸エステル共重合樹脂のみを使用すると共に、リン酸エステル系難燃剤を使用した比較例１の熱伝導シートは、耐ポンプアウト性に劣ることが分かる。また、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が所定の値を超える比較例２の熱伝導シートは、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性に劣ることが分かる。そして、樹脂としてシリコーン樹脂のみを試料する比較例３の熱伝導シートは、加熱によりシロキサンガスが発生してしまうことが分かる。
From Table 1, the thermal conductivity of Examples 1 to 8 containing a fluororesin and a thermally conductive filler containing boron nitride particles and having a thermal resistance value of 0.90 ° C./W or less under a pressure of 0.05 MPa It can be seen that the sheet exhibits reduced siloxane gas evolution, good pump-out resistance, and high thermal conductivity under relatively low clamping pressures.
On the other hand, it can be seen that the heat conductive sheet of Comparative Example 1, in which only the acrylate copolymer resin is used as the resin and the phosphoric acid ester-based flame retardant is used, has poor pump-out resistance. Moreover, it can be seen that the thermal conductive sheet of Comparative Example 2, in which the thermal resistance value exceeds a predetermined value under a pressure of 0.05 MPa, is inferior in thermal conductivity under a relatively low clamping pressure. It is also found that the thermally conductive sheet of Comparative Example 3, in which only a silicone resin is used as a sample, generates siloxane gas when heated.
本発明によれば、シロキサンガスの発生が抑制されると共に良好な耐ポンプアウト性が確保され、そして、比較的低い挟持圧力下において優れた熱伝導性を発揮し得る、熱伝導シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a heat conductive sheet that suppresses the generation of siloxane gas, ensures good pump-out resistance, and can exhibit excellent thermal conductivity under a relatively low clamping pressure. be able to.
Claims (9)
０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下であり、
２５℃でのアスカーＣ硬度が４０以上８０以下であり、
前記熱伝導シートの厚み方向に対し、前記窒化ホウ素粒子がその長軸方向で配向している、熱伝導シート。 A thermally conductive sheet containing a fluororesin and a thermally conductive filler containing boron nitride particles and containing no liquid additive ,
A thermal resistance value of 0.90 ° C./W or less under a pressure of 0.05 MPa,
Asker C hardness at 25 ° C. is 40 or more and 80 or less,
A thermally conductive sheet, wherein the boron nitride particles are oriented in the long axis direction with respect to the thickness direction of the thermally conductive sheet.
前記フッ素樹脂と、前記窒化ホウ素粒子を含有する前記熱伝導性フィラーとを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る工程と、
前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、
前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる前記熱伝導シートを得る工程と、を含む製造方法。 A method for producing a heat conductive sheet according to any one of claims 1 to 8,
a step of pressurizing the composition containing the fluororesin and the thermally conductive filler containing the boron nitride particles to form a sheet to obtain a pre-thermally conductive sheet;
a step of laminating a plurality of the pre-heat conductive sheets in the thickness direction, or folding or winding the pre-heat conductive sheets to obtain a laminate;
a step of slicing the laminate at an angle of 45° or less with respect to the lamination direction to obtain the thermally conductive sheet composed of sliced pieces of the laminate.
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