JP7327411B2 - Photocurable composition - Google Patents
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Description
本発明は、金属やガラスなどの無機基材に対する密着性が良好であり、高い硬度を備えた硬化物を形成することができる、保存安定性に優れた光硬化性組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable composition having excellent storage stability, which has good adhesion to inorganic substrates such as metal and glass, and which can form a cured product with high hardness.
従来、建築資材や電気・電子分野などで用いられる各種樹脂板、ガラス板、金属板などの基材表面に皮膜を形成し、基材を傷付きや汚染などから守ることを目的としたコーティング剤の研究が種々行われている。コーティング剤としては熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が用いられるが、光硬化性樹脂を用いた場合には、表面硬度の高い硬化膜が得られることが多く、また光照射により瞬時に硬化し生産性が高いことから、有機基材の表面保護用として光硬化性樹脂がしばしば使用されている。しかし、光硬化性樹脂を用いた硬化膜は、一般に無機基材に対する密着性が十分ではないことが多い。このため、密着性を向上させるためのプライマー層が基材上に設けられ、その上に光硬化性樹脂を用いた硬化膜が形成されることがある。また、プライマー層を設けずに無機基材との密着性を付与するための方法として、例えば、金属に対する密着性に優れたものとするため、不飽和シラン化合物および不飽和リン酸エステルを感光性樹脂組成物に加えることが特許文献１に記載されている。 A coating agent that forms a film on the surface of base materials such as various resin plates, glass plates, and metal plates used in construction materials, electrical and electronic fields, etc., to protect the base materials from damage and contamination. Various studies have been conducted on Thermosetting resins and photo-curing resins are used as coating agents. When photo-curing resins are used, cured films with high surface hardness are often obtained, and they are cured instantly by light irradiation. Due to their high productivity, photocurable resins are often used for surface protection of organic substrates. However, a cured film using a photocurable resin generally does not have sufficient adhesion to inorganic substrates in many cases. Therefore, in some cases, a primer layer is provided on the substrate to improve adhesion, and a cured film using a photocurable resin is formed thereon. In addition, as a method for imparting adhesion to an inorganic substrate without providing a primer layer, for example, an unsaturated silane compound and an unsaturated phosphate ester are used as a photosensitive material in order to provide excellent adhesion to metals. The addition to the resin composition is described in Patent Document 1.
また、特許文献２には、無機基材に対する密着性が良好な硬化膜の形成に用いられる光硬化性樹脂として、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されているが、当該組成物から得られる硬化物は表面硬度が十分ではないという問題がある。 Further, in Patent Document 2, as a photocurable resin used for forming a cured film having good adhesion to an inorganic substrate, an acrylic resin (A) and an unsaturated resin containing two or more ethylenically unsaturated groups are disclosed. An active energy ray-curable resin composition containing a compound (B), a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C), and a silane coupling agent (D) is described. The resulting cured product has a problem of insufficient surface hardness.
無機基材に対する密着性が良好な硬化膜を形成するためにシランカップリング剤とリン酸基を有するモノマーを添加すると、時間経過に伴って光硬化性樹脂組成物のゲル化が生じ、保存安定性が低下する場合がある。特許文献１～２には、光硬化性樹脂組成物のゲル化の問題について記載されていない。
本発明の課題は、無機基材に対する密着性が良く、表面硬度の高い硬化膜を形成することができる、保存安定性の良好な光硬化性組成物を提供することにある。When a silane coupling agent and a monomer having a phosphoric acid group are added to form a cured film with good adhesion to inorganic substrates, gelation of the photocurable resin composition occurs over time, resulting in storage stability. performance may be reduced. Patent Documents 1 and 2 do not describe the problem of gelation of the photocurable resin composition.
An object of the present invention is to provide a photocurable composition that has good adhesion to inorganic substrates, can form a cured film with high surface hardness, and has good storage stability.
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の成分の組み合わせにより無機基材に対する密着性が良好な高い硬度を備えた硬化膜を形成することができ、光硬化性組成物の成分を溶解する溶剤にアルコールを含有させることにより、時間経過に伴うゲル化を抑制できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいたものであり、以下の構成を備えている。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, it is possible to form a cured film with high hardness and good adhesion to inorganic substrates by a combination of specific components. It has been found that gelation over time can be suppressed by adding alcohol to the solvent that dissolves the components of the curable composition. The present invention is based on this knowledge and has the following configurations.
〔１〕 シランカップリング剤（Ａ）、リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ａ）および前記リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、ならびに溶剤（Ｅ）を含み、前記溶剤（Ｅ）はアルコールを含むことを特徴とする光硬化性組成物。 [1] a silane coupling agent (A), a phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B), a (meth)acrylate monomer other than the silane coupling agent (A) and the phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B) ( A photocurable composition comprising C), a photoinitiator (D), and a solvent (E), wherein the solvent (E) comprises an alcohol.
〔２〕 前記アルコールが炭素数３～６の第１級アルコールおよび／または炭素数３～６の第２級アルコールである〔１〕に記載の光硬化性組成物。
〔３〕 前記溶剤（Ｅ）１００重量部に対する前記アルコールの含有量が２０重量部以上である〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性組成物。[2] The photocurable composition according to [1], wherein the alcohol is a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and/or a secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
[3] The photocurable composition according to [1] or [2], wherein the content of the alcohol is 20 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the solvent (E).
〔４〕 光硬化性組成物１００重量部中の前記溶剤（Ｅ）の含有量が３０重量部以上である〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
〔５〕 前記シランカップリング剤（Ａ）が光重合性官能基を有する〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。[4] The photocurable composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the solvent (E) in 100 parts by weight of the photocurable composition is 30 parts by weight or more.
[5] The photocurable composition according to any one of [1] to [4], wherein the silane coupling agent (A) has a photopolymerizable functional group.
〔６〕 前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）が単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）および１種類以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）からなり、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーが２～１０官能である〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
〔７〕 前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）が少なくとも１種類のウレタンアクリレートモノマーを含む〔６〕に記載の光硬化性組成物。
〔８〕 前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）に含まれる前記ウレタンアクリレートが、ウレタン結合および飽和環状脂肪族構造を有する２官能のウレタンアクリレートモノマーである〔７〕に記載の光硬化性組成物。[6] The (meth)acrylate monomer (C) comprises a monofunctional (meth)acrylate monomer (C-1) and one or more polyfunctional (meth)acrylate monomers (C-2), and the polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2) ) The photocurable composition according to any one of [1] to [5], wherein the acrylate monomer is 2- to 10-functional.
[7] The photocurable composition according to [6], wherein the polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2) contains at least one urethane acrylate monomer.
[8] The photocuring according to [7], wherein the urethane acrylate contained in the polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2) is a bifunctional urethane acrylate monomer having a urethane bond and a saturated cycloaliphatic structure. sex composition.
〔９〕 前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）が、ウレタン結合および飽和環状脂肪族構造を有する２官能のウレタンアクリレートモノマーと、ジペンタエリスリトールポリアクリレートモノマーとからなる〔８〕に記載の光硬化性組成物。
〔１０〕 前記ジペンタエリスリトールポリアクリレートモノマーの含有量と前記ウレタンアクリレートモノマーの含有量との比率（ジペンタエリスリトールポリアクリレートモノマー／ウレタンアクリレートモノマー）が１０／２～１０／１０である〔９〕に記載の光硬化性組成物。[9] As described in [8], wherein the polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2) comprises a difunctional urethane acrylate monomer having a urethane bond and a saturated cyclic aliphatic structure, and a dipentaerythritol polyacrylate monomer. The photocurable composition of
[10] In [9], the ratio of the content of the dipentaerythritol polyacrylate monomer to the content of the urethane acrylate monomer (dipentaerythritol polyacrylate monomer/urethane acrylate monomer) is 10/2 to 10/10. A photocurable composition as described.
〔１１〕 さらに、無機微粒子（Ｆ）を含有する、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
〔１２〕 前記無機微粒子（Ｆ）が表面改質されたシリカ微粒子である〔１１〕に記載の光硬化性組成物。[11] The photocurable composition according to any one of [1] to [10], further comprising inorganic fine particles (F).
[12] The photocurable composition of [11], wherein the inorganic fine particles (F) are surface-modified silica fine particles.
〔１３〕 〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
〔１４〕 〔１３〕に記載の硬化膜を含む積層体。[13] A cured film obtained by curing the photocurable composition according to any one of [1] to [12].
[14] A laminate comprising the cured film of [13].
本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ａ）、リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、前記（Ａ）および前記（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）ならびに溶剤（Ｅ）を含んでおり、アルコールを含む溶剤（Ｅ）を用いることで、光照射により、高い硬度を備えた無機基材に対する密着性が良好な硬化膜を形成できるとともに、ゲル化が抑制された保存安定性の良好なものとなる。 The photocurable composition of the present invention includes a silane coupling agent (A), a phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B), a (meth)acrylate monomer (C) other than the (A) and the (B), a light It contains a polymerization initiator (D) and a solvent (E), and by using the solvent (E) containing alcohol, a cured film with high hardness and good adhesion to inorganic substrates is formed by light irradiation. In addition, gelation is suppressed and storage stability is improved.
シランカップリング剤（Ａ）、リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、前記（Ａ）および前記（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）ならびに溶剤（Ｅ）を含み、前記溶剤（Ｅ）がアルコールを含んでいる本発明の光硬化性組成物（以下「組成物」ともいう。）について以下に説明する。 Silane coupling agent (A), phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B), (meth)acrylate monomer (C) other than (A) and (B), photopolymerization initiator (D) and solvent (E ) and the solvent (E) containing an alcohol (hereinafter also referred to as “composition”) of the present invention will be described below.
［シランカップリング剤（Ａ）］
シランカップリング剤としては、公知のものを用いることができる。無機基材に対する密着性を良好にする観点から、光重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。本発明の組成物中の固形分１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量は、２～１０重量部が好ましく、２．３～９重量部がより好ましく、２．５～８重量部がさらに好ましい。シランカップリング剤（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、１種のみを用いても２種以上を混合して用いてもよいことは、本発明の組成物中の他の成分についても同様である。組成物中の固形分とは、組成物を硬化させた硬化物を構成する成分をいう。[Silane coupling agent (A)]
A well-known thing can be used as a silane coupling agent. A silane coupling agent having a photopolymerizable functional group is preferable from the viewpoint of improving adhesion to an inorganic substrate. The amount of the silane coupling agent per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention is preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 2.3 to 9 parts by weight, and further 2.5 to 8 parts by weight. preferable. The silane coupling agent (A) may be used alone or in combination of two or more. The same applies to the other components in the composition of the present invention, which may be used singly or in combination of two or more. The solid content in the composition refers to components constituting a cured product obtained by curing the composition.
シランカップリング剤が備えることが好ましい光重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。 Photopolymerizable functional groups that the silane coupling agent preferably has include (meth)acryl groups, (meth)acrylamide groups, vinyl ether groups, vinyl ester groups, allyl ether groups, and allyl ester groups.
光重合性官能基を備えるシランカップリング剤には、シランカップリング剤および（メタ）アクリレートモノマーにも該当し得る化合物が存在する。このような化合物は、本発明ではシランカップリング剤にのみ該当し、（メタ）アクリレートモノマーに該当しないものとする。例えば、シランカップリング剤が（メタ）アクリル基を備えた（メタ）アクリレートモノマーでもある場合、本発明において当該化合物はシランカップリング剤であり、（メタ）アクリレートモノマーではないものとする。 Silane coupling agents with photopolymerizable functional groups include compounds that can also correspond to silane coupling agents and (meth)acrylate monomers. Such compounds correspond only to silane coupling agents in the present invention and do not correspond to (meth)acrylate monomers. For example, when the silane coupling agent is also a (meth)acrylate monomer having a (meth)acrylic group, the compound is a silane coupling agent and not a (meth)acrylate monomer in the present invention.
光重合性官能基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Silane coupling agents having photopolymerizable functional groups include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like.
［リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）］
リン酸（メタ）アクリレートモノマーは、リン酸基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートである。上述したシランカップリング剤同様、リン酸（メタ）アクリレートモノマーにあたる化合物は、本発明において（メタ）アクリレートモノマーにはあたらないものとする。組成物中の固形分１００重量部に対するリン酸（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、０．１～５重量部が好ましく０．３～３重量部がより好ましく、０．５～２重量部がさらに好ましい。[Phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B)]
A phosphoric acid (meth)acrylate monomer is an acrylate and/or methacrylate having a phosphoric acid group. As with the silane coupling agent described above, compounds corresponding to phosphoric acid (meth)acrylate monomers are not considered to be (meth)acrylate monomers in the present invention. The content of the phosphoric acid (meth)acrylate monomer with respect to 100 parts by weight of the solid content in the composition is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, and 0.5 to 2 parts by weight. More preferred.
［（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）］
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、モノマーからなるものであり、通常、重量平均分子量が７０～１０，０００であり、好ましくは１００～９，０００であり、さらに好ましくは２００～７０００である。組成物中の固形分１００重量部に対する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量は、２０～９０重量部が好ましく、３０～８０重量部がより好ましく、４０～７５重量部がさらに好ましい。[(Meth)acrylate monomer (C)]
The (meth)acrylate monomer (C) consists of monomers and usually has a weight average molecular weight of 70 to 10,000, preferably 100 to 9,000, more preferably 200 to 7,000. The content of the (meth)acrylate monomer (C) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, even more preferably 40 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the composition.
上述したように、本発明では（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、シランカップリング剤（Ａ）およびリン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）に該当するものを含まない。（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、１種からなるものでもよいが、無機基材への接着性の良好な表面硬度が高い硬化膜を得る観点から、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）および多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）を含有するものが好ましい。組成物中の単官能（メタ）アクリレートモノマーが硬化物の無機基材に対する密着性の向上に寄与するとともに、多官能（メタ）アクリレートモノマーが硬化物の硬度の向上に寄与すると考えられる。 As described above, in the present invention, the (meth)acrylate monomer (C) does not include those corresponding to the silane coupling agent (A) and phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B). The (meth)acrylate monomer (C) may consist of one type, but from the viewpoint of obtaining a cured film with good adhesion to inorganic substrates and high surface hardness, a monofunctional (meth)acrylate monomer (C- 1) and a polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2) are preferred. It is believed that the monofunctional (meth)acrylate monomer in the composition contributes to improving the adhesion of the cured product to the inorganic substrate, and the polyfunctional (meth)acrylate monomer contributes to improving the hardness of the cured product.
［単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）］
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。[Monofunctional (meth)acrylate monomer (C-1)]
Monofunctional (meth)acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, normal pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, normal hexyl (meth) acrylate, normal heptyl (meth) acrylate, normal octyl ( meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, normal decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenylphenol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate Acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth)acrylate, Hydroxyethyl (meth)acrylate, Hydroxypropyl (meth)acrylate, Hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, Glycidyl (meth)acrylate, Methoxyethylene Glycol (meth)acrylate, ethoxyethylene glycol (meth)acrylate, butoxyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenol ethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexylethylene glycol (meth)acrylate, methoxypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypropylene glycol (meth)acrylate, butoxypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, butoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol ( meth) acrylate, nonylphenol polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, butoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, (meth) acryloylmorpholine, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, hydroxyethyl(meth)acrylamide and the like.
組成物中の固形分１００重量部に対する単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、２～３０重量部が好ましく、３～２０重量部がより好ましく、４～１５重量部がさらに好ましい。 The content of the monofunctional (meth)acrylate monomer is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, even more preferably 4 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the composition.
［多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）］
無機基材に対する接着性の良好で表面硬度が高い硬化物を得る観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマーの備える（メタ）アクリル基の数が２～１０個の２～１０官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。[Polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2)]
From the viewpoint of obtaining a cured product with good adhesion to inorganic substrates and high surface hardness, a 2- to 10-functional (meth)acrylate having 2 to 10 (meth)acrylic groups provided by a polyfunctional (meth)acrylate monomer. Monomers are preferred.
組成物中の固形分１００重量部に対する多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１５～８０重量部が好ましく、２０～７０重量部がより好ましく、２５～６５重量部がさらに好ましい。 The content of the polyfunctional (meth)acrylate monomer is preferably 15 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, even more preferably 25 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the composition.
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ビスフェノールＡ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］水添ビスフェノールＡ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］テトラブロモビスフェノールＡ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］ビスフェノールＡ、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ビスフェノールＦ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］水添ビスフェノールＦ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］テトラブロモビスフェノールＦ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］ビスフェノールＦ、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Bifunctional (meth)acrylate monomers include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10- Decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, bis[(meth)acryloyloxyethoxy]bisphenol A, bis[(meth)acryloyloxyethoxy ] Hydrogenated bisphenol A, bis[(meth)acryloyloxyethoxy]tetrabromobisphenol A, bis[(meth)acryloyloxypropoxy]bisphenol A, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, bis[(meth)acryloyl oxyethoxy]bisphenol F, bis[(meth)acryloyloxyethoxy]hydrogenated bisphenol F, bis[(meth)acryloyloxyethoxy]tetrabromobisphenol F, bis[(meth)acryloyloxypropoxy]bisphenol F, glycerin di(meth) ) acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, and neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate.
３～８官能（メタ）アクリルモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Tri- to octa-functional (meth)acrylic monomers include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated glycerol tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, diglycerin tetra( meth)acrylate, dimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated diglycerin tetra(meth)acrylate, ethoxylated dimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate acrylates, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate and the like.
上記多官能（メタ）アクリレートモノマーは、無機基材に対する接着性の良好な硬化物を得る観点から、少なくとも１種類のウレタンアクリレートモノマーを含むことが好ましい。ウレタンアクリレートモノマーとしては、ウレタン結合および飽和環状脂肪族構造を有する２官能のウレタンアクリレートモノマーが好ましく用いられる。当該２官能のウレタンアクリレートモノマーの製造方法として、例えば、特開２０１７－７８８４０に製造例１として記載されている製造方法を用いることができる。 The polyfunctional (meth)acrylate monomer preferably contains at least one urethane acrylate monomer from the viewpoint of obtaining a cured product with good adhesion to inorganic substrates. A bifunctional urethane acrylate monomer having a urethane bond and a saturated cyclic aliphatic structure is preferably used as the urethane acrylate monomer. As a method for producing the bifunctional urethane acrylate monomer, for example, the production method described as Production Example 1 in JP-A-2017-78840 can be used.
無機基材に対する接着性の良好な硬化物を得る観点から、（メタ）アクリル基の数が異なる複数種の多官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがさらに好ましい。複数種の多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合、官能基数が２のものと、官能基数が５～６のものとを併用することが好ましい。好ましい組み合わせとして、２官能のウレタンアクリレートモノマーと５および／または６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートモノマーとの組合せを挙げることができる。 From the viewpoint of obtaining a cured product having good adhesion to inorganic substrates, it is more preferable to use a plurality of types of polyfunctional (meth)acrylate monomers having different numbers of (meth)acrylic groups in combination. When a plurality of types of polyfunctional (meth)acrylate monomers are used, it is preferable to use a monomer having two functional groups and a monomer having five to six functional groups. A preferred combination is a combination of a difunctional urethane acrylate monomer and a pentafunctional and/or hexafunctional dipentaerythritol polyacrylate monomer.
組成物中の固形分１００重量部に対する２官能のウレタンアクリレートモノマーの含有量は、３～４０重量部が好ましく、４～３０重量部がより好ましく、５～２０重量部がさらに好ましい。
組成物中の固形分１００重量部に対する５および／または６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートモノマーの含有量は、１０～６０重量部が好ましく、１２～５０重量部がより好ましく、１５～４５重量部がさらに好ましい。The content of the bifunctional urethane acrylate monomer is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 4 to 30 parts by weight, even more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the composition.
The content of the penta- and/or hexafunctional dipentaerythritol polyacrylate monomer with respect to 100 parts by weight of the solid content in the composition is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 12 to 50 parts by weight, and 15 to 45 parts by weight. is more preferred.
組成物がジペンタエリスリトールポリアクリレートモノマーとウレタンアクリレートモノマーとを含有する場合、両者の含有量（重量部）の比率（ジペンタエリスリトールポリアクリレート／ウレタンアクリレート）は、１０／２～１０／１０が好ましく、１０／３～１０／６がより好ましい。 When the composition contains a dipentaerythritol polyacrylate monomer and a urethane acrylate monomer, the ratio of the contents (parts by weight) of the two (dipentaerythritol polyacrylate/urethane acrylate) is preferably 10/2 to 10/10. , 10/3 to 10/6 are more preferred.
上記ウレタンアクリレートモノマーは、市販品として、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名：ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－２９０ＴＭ、ＵＡ４２００、ＵＡ４４００、ＵＡ－１２２Ｐ；日本合成化学工業（株）製、製品名：紫光シリーズＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂ；亜細亜工業(株)製、製品名：ＥＸＣＥＬＡＴＥシリーズＲＵＡ－０１２、ＳＵＡ－００８、ＳＵＡ－０２３、ＳＵＡ－０７４；ダイセル・オルネクス(株)製、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＫＲＭ８１９１などが挙げられる。また、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）とイソシアン酸（３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）とトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４，８－ジメタノールとヘキサノ－６－ラクトンとの反応生成物を用いてもよい。The above urethane acrylate monomers are commercially available, for example, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product names: UA-200PA, UA-160TM, UA-290TM, UA4200, UA4400, UA-122P; Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. ), product name: Shiko series UV-6630B, UV-6640B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B; Asia Industry Co., Ltd., product name: EXCELATE series RUA-012, SUA- 008, SUA-023, SUA-074; manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., product names: EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9270, KRM8191, and the like. Also, acrylic acid (2-hydroxyethyl), isocyanic acid (3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl) and tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-4,8-di A reaction product of methanol and hexano-6-lactone may also be used.
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、本発明の組成物が含有するモノマー成分の重合を開始し得る、紫外線、可視光線、電磁波等の照射によってラジカルを発生する化合物であればよく、一般に用いられるものを使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４′－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１′－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン）、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４′－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３′，４′－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２′，４′－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２′－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４′－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２′－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４′－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３′－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３′，４，４′－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジ（メトキシカルボニル）－４，４′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′－ジ（メトキシカルボニル）－４，３′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′－ジ（メトキシカルボニル）－３，３′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどである。市販品として、例えば、ＢＡＳＦ製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４などが挙げられる。[Photoinitiator (D)]
The photopolymerization initiator contained in the photosensitive composition of the present invention is a compound capable of initiating polymerization of the monomer component contained in the composition of the present invention and generating radicals upon irradiation with ultraviolet light, visible light, electromagnetic waves, or the like. Any one that is generally used can be used. Specific examples of photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy- 2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1′-(methylene-di-4,1-phenylene)bis(2-hydroxy-2-methyl-1-propanone), camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,4-dimethylaminobenzoate ethyl, 4-dimethyl isoamyl aminobenzoate, 4,4'-di(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4,4'-tri(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-(4'-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(2′,4′-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2′-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s- triazine, 2-(4′-pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 4-[p-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di( trichloromethyl)-s-triazine, 1,3-bis(trichloromethyl)-5-(2'-chlorophenyl)-s-triazine, 1,3-bis(trichloromethyl)-5-(4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3′-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 2 -(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'- Tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi imidazole, 2,2'-bis(2,4-dibromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6 -trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3-(2-methyl-2-dimethylaminopropionyl)carbazole, 3,6-bis(2-methyl) -2-morpholinopropionyl)-9-n-dodecylcarbazole, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)- phenyl) titanium, 3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3′,4,4′-tetra(tert-hexylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3′-di (Methoxycarbonyl)-4,4′-di(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4′-di(methoxycarbonyl)-4,3′-di(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4′ -di(methoxycarbonyl)-3,3'-di(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, and the like. As a commercial product, for example, manufactured by BASF, product names: Irgacure 127, Irgacure 184, IGM Resins B.I. V. and product names: Omnirad 127, Omnirad 184, and the like.
組成物中の固形分１００重量部に対する光重合開始剤の含有量は、１～１５重量部が好ましく、１．５～１０重量部がより好ましく、２～７．５重量部がさらに好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1.5 to 10 parts by weight, even more preferably 2 to 7.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the composition.
［溶剤（Ｅ）］
本発明の組成物は、上述した（Ａ）から（Ｄ）の成分を溶解する溶剤を含有している。溶剤が含有するアルコールとして、例えば、１－プロパノール、１－ブタノールなどの第１級アルコール類、２－プロパノール、２－ブタノールなどの第２級アルコール類、等が挙げられ、一価のアルコールが好ましい。溶剤１００重量部におけるアルコールの含有量の下限は、２０重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、溶剤１００重量部におけるアルコールの含有量の上限は、９０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。[Solvent (E)]
The composition of the present invention contains a solvent that dissolves the above components (A) to (D). Examples of the alcohol contained in the solvent include primary alcohols such as 1-propanol and 1-butanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, etc. Monohydric alcohols are preferred. . The lower limit of the alcohol content in 100 parts by weight of the solvent is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more, and even more preferably 30 parts by weight or more. Also, the upper limit of the alcohol content in 100 parts by weight of the solvent is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, and even more preferably 70 parts by weight or less.
溶剤は、アルコール以外に他の溶媒を含有していても良い。他の溶媒として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）などのグリコールエーテル類、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類２－ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトリル類、カーボネート類などが挙げられる。本発明において、グリコールエーテル類はアルコールに含まれないものとする。 The solvent may contain other solvents besides alcohol. Other solvents include glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol) and propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), and ethers such as cyclopentyl methyl ether. Examples include esters such as methyl hydroxyisobutyrate, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, carbonates and the like. In the present invention, glycol ethers are not included in alcohol.
組成物１００重量部に対する溶剤の含有量は、３０～９５重量部が好ましく、３５～９０重量部がより好ましく、４０～８５重量部がさらに好ましい。 The content of the solvent with respect to 100 parts by weight of the composition is preferably 30 to 95 parts by weight, more preferably 35 to 90 parts by weight, even more preferably 40 to 85 parts by weight.
組成物の保存安定性の観点から、溶剤が第１級アルコールおよび／または第２級アルコールを含んでいること、すなわち、第１級アルコールおよび第２級アルコールからなる群から選ばれた１種または２種以上を含んでいることが好ましい。溶剤が第１級アルコールおよび／または第２級アルコールを含有することにより、組成物のゲル化を抑制または防止することができる。第１級アルコールおよび／または第２級アルコールの含有量は、組成物が含有する他の成分の種類や量に応じて適宜調整すればよい。 From the viewpoint of storage stability of the composition, the solvent contains a primary alcohol and/or a secondary alcohol, i.e., one selected from the group consisting of primary alcohols and secondary alcohols, or It is preferable to contain two or more kinds. By containing a primary alcohol and/or a secondary alcohol in the solvent, gelation of the composition can be suppressed or prevented. The content of primary alcohol and/or secondary alcohol may be appropriately adjusted according to the type and amount of other components contained in the composition.
外観の良好な硬化物を効率良く製造する観点から、第１級アルコールおよび／または第２級アルコールは、炭素数３～６のものが好ましい。炭素数が２以下のものは沸点が低く揮発速度が高いことから、組成物から硬化膜を形成する際、蒸発潜熱によって結露が生じ、塗膜の白濁など外観不良の原因となるおそれがある。また，炭素数が７以上のものは沸点が高いことから、組成物から硬化膜を形成する際における溶剤の十分な乾燥が困難であり、製造効率の低下を招くおそれがある。 From the viewpoint of efficiently producing a cured product with good appearance, the primary alcohol and/or secondary alcohol preferably has 3 to 6 carbon atoms. Since those with a carbon number of 2 or less have a low boiling point and a high volatilization rate, when forming a cured film from the composition, dew condensation occurs due to the latent heat of evaporation, which may cause poor appearance such as cloudiness of the coating film. In addition, since those having 7 or more carbon atoms have a high boiling point, it is difficult to sufficiently dry the solvent when forming a cured film from the composition, which may lead to a decrease in production efficiency.
［無機微粒子（Ｆ）］
本発明の組成物は、高い硬度を備えた硬化膜を形成するために、上述した（Ａ）～（Ｅ）の各成分に加えてさらに、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、酸化チタン微粒子などが挙げられる。透明性と高い硬度を備えた硬化膜を形成する観点から、無機微粒子は表面改質されたシリカ微粒子が好ましい。ここで、「表面改質」とは、シリカ表面の全体又は一部をシリカ以外の素材で覆うことにより、シリカを変質させることをいう。シリカ表面を覆う素材として、シランカップリング剤などが挙げられる。[Inorganic fine particles (F)]
In order to form a cured film with high hardness, the composition of the present invention preferably contains inorganic fine particles in addition to the components (A) to (E) described above. Examples of inorganic fine particles include silica fine particles, alumina fine particles, zirconia fine particles, and titanium oxide fine particles. From the viewpoint of forming a cured film having transparency and high hardness, the inorganic fine particles are preferably surface-modified silica fine particles. Here, "surface modification" refers to modifying the silica by covering the whole or part of the silica surface with a material other than silica. A silane coupling agent or the like can be used as a material for covering the silica surface.
無機微粒子の平均粒径は、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径（メジアン径、Ｄ５０）をいい、１～１００ｎｍが好ましく、透明性の観点から、１～４０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１～２０ｎｍである。また、粒度分布は狭いほうが好ましい。
無機微粒子の形状は特に限定されないが、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。密着性向上、透明性の観点から、球状が好ましい。
本発明の組成物において、組成物中の固形分１００重量部に対する無機微粒子の含有量は、５～５０重量部であることが好ましく、１０～４５重量部であることがより好ましい。The average particle diameter of the inorganic fine particles is the equivalent sphere diameter (median diameter, D50) determined by a light scattering method using laser light, and is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 40 nm from the viewpoint of transparency. , more preferably 1 to 20 nm. Moreover, the narrower the particle size distribution, the better.
The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be spherical, irregular, or scaly. A spherical shape is preferable from the viewpoint of adhesion improvement and transparency.
In the composition of the present invention, the content of the inorganic fine particles is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content in the composition.
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、上述した成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、反応促進剤、界面活性剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）以外の重合性モノマー、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、重合禁止剤、活性エネルギー線増感剤などが挙げられる。また、基材との密着性を補う成分として、光硬化性接着剤を追加してもよい。市販の光硬化性接着剤としては、例えば（株）スリーボンド製：製品名ＴｈｒｅｅＢｏｎｄシリーズ３０１３Ｑ、３０２７Ｇ、３０４２、３０５２、３０５５、３０６７Ｂ、ヘンケルジャパン（株）製：製品名ロックタイトシリーズ３１０３、３１０５、３１０６、３１０８、デンカ（株）製：製品名ハードロックシリーズＯＰ－１０２０Ｚ、ＯＰ－１０３０Ｚ、ＯＰ－１０５０Ｚ、ＯＰ－１８０５、ＯＰ－１５４０、ＯＰ－１９０３Ｒ、ＵＶＸ－７０００、ＵＶＸ－３０３７Ｐ、ＵＶＸ－８２０４、東亜合成（株）製：製品名アロニックスシリーズＬＣＲ０６２８Ａ、ＬＣＲ０６３２、ＬＣＲ０３０５Ｅ、ＢＵ－８１０、ＢＵ－５１０Ｕ、ＢＵ－７３０ＵＦ、ＵＶ－３３００、ＵＶ－３６００、ＵＶ－３６１０などが挙げられる。また、所望の用途に応じて顔料または染料を含有してもよい。 The composition of the present invention may contain additives other than the components described above, depending on the desired properties. Examples of additives include reaction accelerators, surfactants, epoxy compounds, epoxy curing agents, polyimide resins, polymerizable monomers other than (meth)acrylate monomer (C), antistatic agents, pH adjusters, and rust inhibitors. , antiseptic agent, antifungal agent, antioxidant, reducing agent, evaporation accelerator, chelating agent, water-soluble polymer, ultraviolet absorber, hindered amine light stabilizer (HALS), polymerization inhibitor, active energy ray sensitizer agents and the like. Further, a photocurable adhesive may be added as a component that supplements adhesion to the substrate. Examples of commercially available photocurable adhesives include ThreeBond Co., Ltd.: product names ThreeBond series 3013Q, 3027G, 3042, 3052, 3055, 3067B; Henkel Japan Co., Ltd.: product names Loctite series 3103, 3105, 3106; 3108, manufactured by Denka Co., Ltd.: Product name Hard Rock Series OP-1020Z, OP-1030Z, OP-1050Z, OP-1805, OP-1540, OP-1903R, UVX-7000, UVX-3037P, UVX-8204, Toa Gosei Co., Ltd.: product names Aronix series LCR0628A, LCR0632, LCR0305E, BU-810, BU-510U, BU-730UF, UV-3300, UV-3600, UV-3610 and the like. It may also contain pigments or dyes depending on the desired use.
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させることによって得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、乾燥後に光照射をすることにより得られる。なお、光照射の後にアニール処理を目的として加熱を行ってもよい。(cured film)
The cured film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film obtained by curing the composition of the present invention. The cured film of the present invention can be obtained, for example, by coating the composition of the present invention on a substrate, drying it, and then irradiating it with light. In addition, you may heat for the purpose of annealing treatment after light irradiation.
以下、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成方法における、塗布方法および硬化方法について説明する。
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ダイコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法など従来から公知の方法により行うことができる。The coating method and curing method in the method for forming a cured film using the composition of the present invention are described below.
The composition of the present invention can be applied onto a substrate by a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, a slit coating method, a bar coating method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, or a dispenser method. , a screen printing method, an inkjet printing method, a die coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, and the like.
例えば、本発明の組成物から透明絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。 For example, when forming a transparent insulating film from the composition of the present invention, gravure printing, flexographic printing, offset printing, dispenser method, screen printing, inkjet printing, and the like are used in terms of ease of pattern formation. Printing methods are preferred.
また、例えば、本発明の組成物からオーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。 Further, for example, when forming an overcoat from the composition of the present invention, the spin coating method, slit coating method, die coating method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, A coating method such as a dispenser method or a screen printing method is preferred.
本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を乾燥した後、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化膜を得ることができる。活性エネルギー線照射工程で用いられる光源としては、用いる活性エネルギー線硬化剤（光重合開始剤）の性質に応じて、例えばＵＶ－ＬＥＤ（紫外線ＬＥＤ）、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。 After coating the composition of the present invention, the composition coated on the substrate is dried and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to obtain a cured film. As the light source used in the active energy ray irradiation step, depending on the properties of the active energy ray curing agent (photopolymerization initiator) used, for example, UV-LED (ultraviolet LED), low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamps, carbon arcs, xenon arcs, gas lasers, solid-state lasers, electron beam irradiation devices, and the like.
組成物を硬化して硬化物とする際、上述した紫外線照射工程および加熱工程の他の工程を実施しても良い。例えば、上述したように、紫外線照射工程の前に、組成物中の溶媒をある程度を乾燥させる乾燥工程を行っても良い。 When the composition is cured to obtain a cured product, steps other than the above-described ultraviolet irradiation step and heating step may be performed. For example, as described above, a drying step for drying the solvent in the composition to some extent may be performed before the ultraviolet irradiation step.
（積層体）
本発明は、上述した硬化膜を含む積層体として実施することができる。当該積層板としては、例えば、硬化膜付き基板、電子部品、光学部品、ディスプレイ、透明導電フィルム、バリアフィルム、レンズなどが挙げられる。硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されない。本発明の組成物は、無機基材に対する密着性が良好であるから、表面が無機物からなる基板表面に硬化膜を形成するのに適している。無機基材としては、金属酸化物（例えば、石英、ガラス、シリカ、アルミナ、サファイア、インジウムドープ酸化スズ）、金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、銀、金、白金、チタン、アルミニウム、亜鉛、シリコン）、合金（前記金属の組み合わせ）、窒化物（例えば、チッ化ケイ素）などが挙げられる。また有機基材としては、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン（株）、商品名；アートン、ＪＳＲ（株）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板、ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。(Laminate)
The present invention can be implemented as a laminate containing the cured film described above. Examples of the laminate include substrates with cured films, electronic parts, optical parts, displays, transparent conductive films, barrier films, lenses and the like. The cured film-coated substrate is not particularly limited as long as it has the cured film of the present invention. Since the composition of the present invention has good adhesion to inorganic substrates, it is suitable for forming a cured film on the surface of a substrate made of an inorganic substance. Inorganic substrates include metal oxides (e.g. quartz, glass, silica, alumina, sapphire, indium-doped tin oxide), metals (e.g. iron, chromium, nickel, copper, silver, gold, platinum, titanium, aluminum, zinc, silicon), alloys (combinations of the above metals), nitrides (eg, silicon nitride), and the like. Organic substrates include synthetic resin sheets and films such as polycarbonate, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyamide-imide, polyimide, triacetate, and diacetate; Name: Zeonor, Zeonex, Nippon Zeon Co., Ltd. Product name: Arton, JSR Corporation, transparent resin substrates used for optical applications such as methacrylic styrene, polysulfone, alicyclic acrylic resin, polyarylate, urethane rubber, styrene rubber etc.
このような硬化膜付き基板は、例えば、無機基材の表面からなる基板上に、本発明の組成物を前記塗布法などによって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。 Such a cured film-coated substrate can be obtained, for example, by applying the composition of the present invention over the entire surface or in a predetermined pattern (such as lines) on a substrate made of an inorganic base material by the above-described coating method. It can be formed through the drying treatment and curing treatment as described above.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いた成分の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこれらの略号を使用する。実施例および比較例の組成物では、溶剤（Ｅ）を除いた（Ａ）～（Ｄ）、（Ｆ）および他の成分が固形分である。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Names and abbreviations of components used in Examples are shown. These abbreviations are used in the following description. In the compositions of Examples and Comparative Examples, components (A) to (D) and (F), excluding solvent (E), and other components are solids.
＜シランカップリング剤（Ａ）＞
Ｓ７１０：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、サイラエースＳ７１０（製品名、ＪＮＣ（株）製）<Silane coupling agent (A)>
S710: 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, Sila Ace S710 (product name, manufactured by JNC Co., Ltd.)
＜リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
Ｐ－２Ｍ：２－メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ライトエステルＰ－２Ｍ（製品名、共栄社化学（株）製）<Phosphate (meth)acrylate monomer (B)>
P-2M: 2-methacryloxyethyl acid phosphate, light ester P-2M (product name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
＜（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）＞
＜単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）＞
ＡＭＰ－２０ＧＹ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ（製品名、新中村化学工業（株）製）
＜多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）＞
ウレタンアクリレート（２官能、ウレタン結合および飽和環状脂肪族構造を有する、特開２０１７－７８８４０の製造例１に記載のウレタンアクリレートモノマー）
Ａ－ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ（製品名、新中村化学工業（株）製）<(Meth)acrylate monomer (C)>
<Monofunctional (meth)acrylate monomer (C-1)>
AMP-20GY: phenoxydiethylene glycol acrylate, NK ester AMP-20GY (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
<Polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2)>
Urethane acrylate (bifunctional, having a urethane bond and a saturated cyclic aliphatic structure, urethane acrylate monomer described in Production Example 1 of JP-A-2017-78840)
A-DPH: dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional), NK ester A-DPH (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（製品名、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）：１，１′－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン］）<Photoinitiator (D)>
Omnirad 127 (product name, manufactured by IGM Resins B.V.): 1,1′-(methylene-di-4,1-phenylene)bis[2-hydroxy-2-methylpropan-1-one])
＜溶剤（Ｅ）＞
ＮＰＡ：ノルマルプロピルアルコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル<Solvent (E)>
NPA: normal propyl alcohol PGME: propylene glycol monomethyl ether
＜無機微粒子（Ｆ）＞
ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ：（製品名、日産化学(株)製、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾルの表面改質グレード、表１にはフィラー分の配合量を記載し、分散媒は溶剤（Ｅ）に含めて記載した。）
＜他の成分＞
ＴＢ３０５２：紫外線硬化性樹脂３０００シリーズ（製品名、（株）スリーボンド製）
ＵＰ－１０００：オールアクリル構造の無溶剤型アクリル樹脂、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００（製品名、東亜合成（株）製）<Inorganic fine particles (F)>
PGM-AC-2140Y: (product name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., surface-modified grade of propylene glycol monomethyl ether dispersed silica sol, Table 1 describes the amount of filler content, dispersion medium is solvent (E) included.)
<Other ingredients>
TB3052: UV curable resin 3000 series (product name, manufactured by ThreeBond Co., Ltd.)
UP-1000: All-acrylic solvent-free acrylic resin, ARUFON UP-1000 (product name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
［実施例１～４］
（塗剤調製）
シランカップリング剤（Ａ）としてＳ７１０、リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としてＰ－２Ｍ、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）としてＡＭＰ－２０ＧＹ、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）として特開２０１７－７８８４０の製造例１に記載のウレタンアクリレート、およびＡ－ＤＰＨ、光重合開始剤（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１２７、無機微粒子（Ｆ）としてＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙを表１に記載の割合となるように混合し、最終的に固形分濃度が３０重量％、溶剤組成がＮＰＡ／ＰＧＭＥ＝５０／５０となるようにＮＰＡとＰＧＭＥを加え、室温下で攪拌して均一な溶液を得た。[Examples 1 to 4]
(Coating agent preparation)
S710 as the silane coupling agent (A), P-2M as the phosphoric acid (meth) acrylate monomer (B), AMP-20GY as the monofunctional (meth) acrylate monomer (C-1), polyfunctional (meth) acrylate monomer ( Urethane acrylate and A-DPH described in Production Example 1 of JP 2017-78840 as C-2), Omnirad 127 as a photopolymerization initiator (D), and PGM-AC-2140Y as an inorganic fine particle (F) in Table 1. Mix to achieve the stated ratio, finally add NPA and PGME so that the solid content concentration is 30% by weight and the solvent composition is NPA/PGME = 50/50, and stir at room temperature to form a uniform solution. got
(硬化膜調製)
１）硬化膜付きフィルムの作製
得られた溶液（組成物）を、Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製コーティングロッド（＃１２）を用いてＳｉＯ２を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）のＳｉＯ２を蒸着した面上に塗布した。
得られた塗膜付きフィルムを、８０℃のオーブンで２分間乾燥させ、岩崎電気（株）製高圧水銀ランプ（Ｈ０８－Ｌ４１、定格 １６０Ｗ／ｃｍ）が付属したコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、膜厚４μｍの透明な硬化膜を有するフィルムを得た。露光量は、岩崎電気（株）製照度計（ＵＶＰＦ－Ａ１／ＰＤ－３６５）で測定した。(Preparation of cured film)
1) Production of film with cured film D. A polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm) deposited with SiO 2 was coated on the SiO 2 deposited surface using a coating rod (#12) manufactured by Specialties.
The resulting coated film was dried in an oven at 80° C. for 2 minutes, and was dried using a conveyor-type UV irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp (H08-L41, rated 160 W/cm) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Ultraviolet rays were irradiated at an illumination intensity of 200 mW/cm 2 and an exposure amount of 500 mJ/cm 2 to obtain a film having a transparent cured film with a thickness of 4 μm. The exposure dose was measured with an illuminometer (UVPF-A1/PD-365) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
２）硬化膜付きガラス基板の作製
得られた溶液（組成物）を、コーニング社製無アルカリガラス（Ｅａｇｌｅ ＸＧ）上にスピンコート（４００ｒｐｍ／１０秒）し、塗膜を得た。
得られた塗膜付きガラスを１２０℃のオーブンで２分間乾燥させ、硬化膜付きフィルムを作製したときと同様に紫外線照射を行い、膜厚４μｍの透明な硬化膜を有するガラス基板を得た。2) Preparation of glass substrate with cured film The resulting solution (composition) was spin-coated (400 rpm/10 seconds) on alkali-free glass (Eagle XG) manufactured by Corning to obtain a coating film.
The obtained coated glass was dried in an oven at 120° C. for 2 minutes and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in the production of the cured film-coated film to obtain a glass substrate having a transparent cured film with a thickness of 4 μm.
［実施例５］
その他成分として、ＴＢ３０５２を表１の組成となるように配合した以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤（組成物）と硬化膜を評価した。[Example 5]
As other components, the coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that TB3052 was blended so as to have the composition shown in Table 1, and a coating film was prepared and cured to obtain a coating agent (composition). The cured film was evaluated.
［比較例１］
（Ａ）成分として、Ｓ７１０を配合しなかった以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 1]
A coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that S710 was not blended as component (A), a coating film was prepared and cured, and the resulting coating and cured film were evaluated.
［比較例２］
（Ｂ）成分として、Ｐ－２Ｍを配合しなかった以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 2]
A coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that P-2M was not blended as the component (B), a coating film was prepared and cured, and the resulting coating agent and cured film were evaluated.
［比較例３］
（Ｃ－１）成分として、ＡＭＰ－２０ＧＹを配合しなかった以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 3]
A coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that AMP-20GY was not blended as the component (C-1), a coating film was prepared and cured, and the resulting coating agent and cured film were evaluated. did.
［比較例４］
（Ｃ－２）成分として、ウレタンアクリレートモノマーを配合しなかった以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 4]
As the component (C-2), the coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane acrylate monomer was not blended, a coating film was prepared and cured, and the resulting coating agent and cured film were evaluated. did.
［比較例５］
（Ｃ－２）成分として、ウレタンアクリレートモノマーを、無官能アクリル樹脂ＵＰ－１０００に変更した以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 5]
As the component (C-2), the urethane acrylate monomer was changed to the non-functional acrylic resin UP-1000. Coating agents and cured films were evaluated.
［比較例６］
（Ｃ－２）成分として、Ａ－ＤＰＨを配合しなかった以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 6]
A coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-DPH was not blended as the component (C-2), a coating film was prepared and cured, and the resulting coating agent and cured film were evaluated. did.
［比較例７］
（Ｆ）成分として、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙを配合しなかった以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 7]
A coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that PGM-AC-2140Y was not blended as the component (F), a coating film was prepared and cured, and the resulting coating agent and cured film were evaluated. did.
［比較例８］
（Ｅ）成分として、溶剤組成をＮＰＡ／ＰＧＭＥ＝０／１００に変更した以外は実施例１と同様にして塗剤調製を行い、塗膜を作製して硬化し、得られた塗剤と硬化膜を評価した。[Comparative Example 8]
As the component (E), the coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to NPA/PGME = 0/100, a coating film was prepared and cured, and the resulting coating agent and curing Membranes were evaluated.
［評価方法］
（保存安定性）
実施例および比較例の組成物を４５℃の恒温槽で９０日間保管し、目視によりゲル化の発生を確認した結果を表１に示す。表１には、ゲル化した組成物は４５℃での保管開始からゲル化発生までに要した日数を示し、保管開始から９０日経過時点においてゲル化しなかった組成物は「＞９０」とした。[Evaluation method]
(Storage stability)
The compositions of Examples and Comparative Examples were stored in a constant temperature bath at 45° C. for 90 days, and the results of visually confirming the occurrence of gelation are shown in Table 1. Table 1 shows the number of days required from the start of storage at 45° C. to the occurrence of gelation for the gelled composition, and the composition that did not gel after 90 days from the start of storage was indicated as “>90”. .
（密着性：碁盤目剥離試験）
得られた硬化膜を１ｍｍ×１ｍｍの正方形（碁盤目）状にクロスカットして、切り目に囲まれた１００個の領域を作製した。その領域の上から粘着性のある剥離用のテープを貼り付けて、剥がした時の剥がれた領域の数により評価を行った。その結果を下記評価基準にのっとり評価した。剥離用のテープは、Ｓｃｏｔｃｈ＃６１０、スリーエム社製：４０２Ｎ／１００ｍｍ（縦方向）を使用した。
評価基準
５Ｂ：１００個の領域のうち１個も剥がれない。
４Ｂ：欠損エリア（剥がれた領域）が５％以下
３Ｂ：欠損エリア５％を超えて１５％以下
２Ｂ：欠損エリアが１５％を超えて３５％以下
１Ｂ：欠損エリアが３５％を超えて６５％以下
０Ｂ：上記４つの分類に属さないもの（欠損エリアが６５％を超える）(Adhesion: Cross-cut peeling test)
The resulting cured film was cross-cut into 1 mm×1 mm squares (chest) to form 100 regions surrounded by cuts. A sticky peeling tape was applied over the area, and the number of peeled areas when the tape was peeled off was used for evaluation. The results were evaluated according to the following evaluation criteria. Scotch #610, manufactured by 3M: 402N/100mm (longitudinal direction) was used as the peeling tape.
Evaluation Criteria 5B: None of the 100 areas are peeled off.
4B: Defect area (peeled area) is 5% or less 3B: Defect area is over 5% and 15% or less 2B: Defect area is over 15% and 35% or less 1B: Defect area is over 35% and 65% Below 0B: Those that do not belong to the above four categories (missing area exceeds 65%)
（表面硬度：鉛筆硬度）
上述のようにしてガラス基板上に調製した硬化膜を用い、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４に順じ、鉛筆硬度計で硬化膜表面の鉛筆硬度を測定した。(Surface hardness: pencil hardness)
Using the cured film prepared on the glass substrate as described above, the pencil hardness of the surface of the cured film was measured with a pencil hardness tester according to JIS-K-5600-5-4.
表１に示す実施例および比較例の評価結果から、以下のことが分かった。
アクリレートモノマーを含む組成物に溶剤（Ｅ）を、ＰＧＭＥとＮＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）とから構成することにより、組成物のゲル化を防ぐことができる。
組成物がシランカップリング剤（Ａ）、リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ウレタンアクリレートモノマー（２官能、（Ｃ－２））およびＡＭＰ－２０ＧＹ（ＰＥＧ鎖を有するアクリレートモノマー、単官能、（Ｃ－１））を含むことにより、ガラス基板に対する硬化膜の密着性が向上する。
組成物がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、（Ｃ－２））およびシリカ（ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ）を含むことにより、硬化物のハードコート性（塗膜表面硬度）が向上する。
ウレタンアクリレートモノマーを含有する組成物により、無溶剤型の架橋しないアクリル樹脂を含有する組成物よりも、表面硬度が高い硬化物が得られる。From the evaluation results of Examples and Comparative Examples shown in Table 1, the following was found.
Gelation of the composition can be prevented by forming the solvent (E) from PGME and NPA (normal propyl alcohol) in the composition containing the acrylate monomer.
The composition contains a silane coupling agent (A), a phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B), a urethane acrylate monomer (bifunctional, (C-2)) and AMP-20GY (an acrylate monomer having a PEG chain, monofunctional, By including (C-1)), the adhesion of the cured film to the glass substrate is improved.
When the composition contains dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional, (C-2)) and silica (PGM-AC-2140Y), the hard coat property (coating film surface hardness) of the cured product is improved.
A composition containing a urethane acrylate monomer provides a cured product having a higher surface hardness than a composition containing a non-solvent type non-crosslinked acrylic resin.
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、無機基材を保護する表面保護膜、プライマー層として利用することができる。 A cured film obtained from the photocurable composition of the present invention can be used as a surface protective film and a primer layer for protecting inorganic substrates.
Claims (11)
シランカップリング剤（Ａ）２～１０重量部、
リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）０．１～５重量部、
前記シランカップリング剤（Ａ）および前記リン酸（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）２０～９０重量部、
光重合開始剤（Ｄ）を１～１５重量部を含有し、
光硬化性組成物１００重量部中の溶剤（Ｅ）の含有量が３０～９５重量部であり、
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）が単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）および多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－２）からなり、
前記単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ－１）が、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸および（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１または複数であり、
前記溶剤（Ｅ）が前記溶剤（Ｅ）１００重量部中に炭素数３～６の第１級アルコールおよび／または炭素数３～６の第２級アルコールを２０重量部以上含有している、ことを特徴とする光硬化性組成物。 For 100 parts by weight of solid content in the photocurable composition ,
Silane coupling agent (A) 2 to 10 parts by weight ,
Phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B) 0.1 to 5 parts by weight ,
20 to 90 parts by weight of a (meth)acrylate monomer (C) other than the silane coupling agent (A) and the phosphoric acid (meth)acrylate monomer (B),
Containing 1 to 15 parts by weight of a photopolymerization initiator (D),
The content of the solvent (E) in 100 parts by weight of the photocurable composition is 30 to 95 parts by weight,
The (meth)acrylate monomer (C) consists of a monofunctional (meth)acrylate monomer (C-1) and a polyfunctional (meth)acrylate monomer (C-2),
The monofunctional (meth)acrylate monomer (C-1) is dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, methoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Propylene glycol (meth)acrylate, ethoxypropylene glycol (meth)acrylate, butoxypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, butoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, nonylphenol polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, butoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, (meth) One or more selected from the group consisting of acryloyloxyethyl succinate, (meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate and (meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate and
The solvent (E) contains 20 parts by weight or more of a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and/or a secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms per 100 parts by weight of the solvent (E). A photocurable composition characterized by:
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