JP7279304B2 - 真空紫外光偏光素子 - Google Patents

Description

本願の発明は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を偏光させる真空紫外光偏光素子に関するものである。

各種偏光素子の中でも、透明基板上に微細な縞状のグリッドを設けた構造のグリッド偏光素子は、比較的大きな照射エリアに対して偏光光を照射できることから、利用が広がっている。このうち、部材中の分子構造に一定の方向性を与える配向処理の分野では、偏光光の照射によりこれを行うことが実用化されており、一般に光配向と呼ばれる。

光配向では、よりエネルギーの高い波長を照射して処理の効率化を図るべく、偏光光の波長はより短いものになっている。即ち、当初は、可視の短波長域であったが、最近では紫外光が多く使用されるようになっており、３６５ｎｍのような近紫外光も使用されるようになってきている。
このような短波長化のため、グリッド偏光素子も、以前はアルミのような金属をグリッド材料とした反射型のもの（ワイヤーグリッド偏光素子）が使用されていたが、短波長域での光の吸収を利用した吸収型のグリッド偏光素子が開発され、使用されている。

尚、グリッド偏光素子において、グリッドは、互いに平行に延びる多数の線状部より成る縞状である。各線状部の間の間隔（ギャップ幅）を光の波長に対して適切に短くすると、グリッドからは、各線状部の長さ方向に垂直な方向に電界成分を持つ直線偏光光が専ら出射する。このため、グリッド偏光素子の姿勢を制御し、グリッドの各線状部の長さ方向が所望の方向に向くようにすることで、偏光光の軸（電界成分の向き）が所望の方向に向いた偏光光が得られることになる。

以下、説明の都合上、電界がグリッドの各線状部の長さ方向に向いている直線偏光光をｓ偏光光と呼び、長さ方向に垂直な方向に電界が向いている直線偏光光をｐ偏光光と呼ぶ。通常、入射面（反射面に垂直で入射光線と反射光線を含む面）に対して電界が垂直なものをｓ波、平行なものをｐ波と呼ぶが、各線状部の長さ方向が入射面に対し垂直であることを前提とし、このように区別する。

このような偏光素子の性能を示す基本的な指標は、消光比ＥＲと透過率Ｔである。消光比ＥＲは、偏光素子を透過した偏光光の強度のうち、ｓ偏光光の強度（Ｉｓ）に対するｐ偏光光の強度（Ｉｐ）の比である（Ｉｐ／Ｉｓ）。また、透過率Ｔは、入射するｓ偏光光とｐ偏光光の全エネルギーＩｉｎに対する出射ｐ偏光光のエネルギーの比である（Ｔ＝Ｉｐ／Ｉｉｎ）。理想的な偏光素子は、消光比ＥＲ＝∞、透過率Ｔ＝５０％ということになる。

特開２０１５－１２５２８０号公報 特許４７７８９５８号公報

グリッド偏光素子は、光配向のような光処理に用いられる場合が多く、上記のように処理の効率化のため、より短波長化してきている。したがって、近紫外域よりもさらに短い真空紫外光（波長２００ｎｍ以下）について偏光できるようにすることも考えられる。しかしながら、２００ｎｍ以下の波長域ともなると、あまりにもエネルギーが高くなり過ぎ、対象物の分子構造を破壊してしまう等、所望の処理をする以前の問題を生じてしまう可能性がある。真空紫外光は、有害な有機物等を光照射により分解して除去する光洗浄の分野においてしばしば使用される波長域であり、このことからも、真空紫外光は、光配向のような光処理には使用できないと考えられる。

このようなことから、真空紫外光を偏光させるグリッド偏光素子は、これまでのところ意図されておらず、研究はされていない。このため、真空紫外光を偏光させるグリッド偏光素子については、適切なグリッド材料や特性等の点も含めて、具体的な教示をした文献は存在しない。
発明者は、このような状況ではあるものの、適切な照射条件を設定すれば、真空紫外光ではあっても光配向等の処理に使用でき、その高いエネルギーによってより効率的に処理ができるのではないかと考えた。このような考えの下、真空紫外光偏光素子の適切な構成について鋭意研究し、この出願の発明を想到するに至った。したがって、この発明が解決しようとする課題は、光配向等の処理に使用できる真空紫外光偏光素子のより適切な構成を提示することである。

上記課題を解決するため、この出願の請求項１記載の発明は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を偏光させる真空紫外光偏光素子であって、
真空紫外光に対して透明な基板と、基板上に設けられたグリッドとを備えており、
グリッドは、平行に延びる多数の線状部より成るものであり、
各線状部の間には充填物が設けられていない構造であり、
各線状部の材料は、第３族又は第４族の元素の酸化物であって、且つＰＥ＝Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）の式（但し、Ｔはグリッドによる透過率、ＥＲはグリッドによる消光比）で得られるＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいてＰＥが０．２以上となる材料であり、
各線状部の材料は、前記酸化物における前記第３族又は第４族の元素の一部が当該第３族又は第４族の元素以外の加工性向上又は屈折率調整のための他の元素に置換されており、置換の割合は、前記ＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいて前記ＰＥが０．２となる割合以下であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明は、前記請求項１の構成において、前記各線状部の材料は、酸化ハフニウムであってハフニウムの一部がシリコンに置換されており、置換の割合は、前記ＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいて前記ＰＥが０．２となる割合以下であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明は、前記請求項１の構成において、前記各線状部の材料は、酸化ハフニウムであってハフニウムの一部がアルミニウムに置換されており、置換の割合は、前記ＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいて前記ＰＥが０．２となる割合以下であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項４記載の発明は、前記請求項１乃至３いずれかの構成において、前記真空紫外域は、波長１７２ｎｍを含むという構成を有する。

以下に説明する通り、この出願の請求項１記載の発明によれば、各線状部が第３族又は第４族の元素の酸化物で形成されているので、真空紫外線によるオゾンのような高い酸化作用を持つ種が存在する環境下においても偏光特性の変化が小さく抑えられる。また、Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）で表されるＰＥが０．２以上となるようにグリッドの材料が選択され、またグリッドの各部の寸法が選定されるので、真空紫外の当該波長域において好適に使用することができる。
そして、第３族又は第４族の元素の一部を他の元素に置換されているので、加工性を向上させたり屈折率を調整したりすることができ、この場合も真空紫外域において高い偏光性能を得ることができる。
また、請求項４記載の発明によれば、上記効果に加え、波長１７２ｎｍの真空紫外光を放射する光源を利用することができ、光源との組み合わせにおいて真空紫外光の偏向光を得る構成としてより実用的なものとすることができる。

実施形態に係る真空紫外光偏光素子の斜視概略図である。 第３族及び第４族の主要な元素の酸化物のエリンガム図である。 各社から販売されている近紫外光用のグリッド偏光素子の偏光性能を調べた結果の図である。 各社から販売されている近紫外光用のグリッド偏光素子の偏光性能を調べた結果の図である。 ＰＥ≧０．２がどのような屈折率ｎ，吸光係数ａにより成立するのかを検討したシミュレーション実験の結果を示す図である。 第３族及び第４族の元素の酸化物について、真空紫外域におけるｎ及びａの値をグラフ化したものである。 酸化ハフニウムにおいてハフニウムを一部シリコンで置換した場合のｎとｋの変化が示されており、（１）は波長対ｎのグラフ、（２）は波長対ｋのグラフである。 酸化ハフニウムにおいてハフニウムの一部をアルミニウムで置換した場合のｎとｋの変化が示されており、同様に（１）は波長対ｎのグラフ、（２）は波長対ｋのグラフである。 実施形態の真空紫外光偏光素子の製造方法について示した概略図である。 実施形態の真空紫外光偏光素子を搭載した光配向装置の正面概略図である。

次に、この出願の発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。
図１は、実施形態に係る真空紫外光偏光素子の斜視概略図である。図１に示す真空紫外光偏光素子は、透明基板１と、透明基板１上に設けられたグリッド２とを備えている。
透明基板１は、対象波長（偏光素子を使用して偏光させる光の波長）に対して十分な透過性を有するという意味で「透明」ということである。この実施形態では、２００ｎｍ以下の真空紫外域の波長を対象波長として想定しているので、透明基板１の材質としては石英ガラス（例えば合成石英）が採用されている。透明基板１は、グリッド２を安定して保持する機械的強度や、光学素子としての取り扱いの容易性等を考慮し、適宜の厚さとされる。厚さは、例えば０．５～１０ｍｍ程度である。

グリッド２は、図１に示すように、平行に延びる多数の線状部３より成る縞状のものである。グリッド偏光素子は、光学定数が異なる領域が交互に且つ平行に配置されることで偏光作用を為すものである。各線状部３の間の空間４はギャップと呼ばれ、各線状部３と各ギャップ４とで偏光作用が得られる。各線状部３の幅ｗとギャップ４の幅とは、対象波長の光について偏光作用が得られるよう適宜定められる。具体的には、ギャップ４の幅は、概ね、対象波長以下とされる。尚、この実施形態では、ギャップ４には特に充填物は設けられない。従って、ギャップ４の屈折率は、偏光素子が置かれた雰囲気の屈折率となる。通常は、空気（屈折率１）である。

実施形態の真空紫外光偏光素子は、吸収型のモデルで動作するものとなっている。即ち、ｓ偏光光についてはグリッド２を形成する各線状部３の誘電率により電界が分断されて各線状部３内に局在して吸収により減衰しながら伝搬する一方、ｐ偏光光については電界の分断、局在化は実質的に生じないので、大きく減衰することなく伝搬する。このため、透明基板１からは専らｐ偏光光が出射し、偏光作用が得られる。吸収型のグリッド偏光素子の動作モデルについては、特許文献１に詳説されているので、省略する。

このような実施形態の真空紫外光偏光素子において、各線状部３の材料には、真空紫外光の偏光のために特に最適化された材料が選定されている。以下、この点について説明する。
真空紫外光偏光素子の各線状部３の材料についてまず検討を要するのは、耐酸化性である。周知のように、真空紫外光は、空気中の酸素分子に多く吸収され、酸素ラジカル、オゾン、ヒドロキシラジカルといった高い酸化作用を持つ種を豊富に作り出す。このため、各線状部３の材料の耐酸化性が低いと、真空紫外光の偏光用に用いた場合、短期間のうちに各線状部３が酸化し、特性が変化してしまう。特性の変化は、透過率や消光比といった偏光特性が期待されたように得られなくなる、即ち劣化として現れる。

実施形態の真空紫外光偏光素子は、この点を考慮し、まず耐酸化性の高い材料をグリッド材料（各線状部３の材料）として選定する。この際、この実施形態では、吸収型のグリッド偏光素子であることを考慮して耐酸化性を捉え直している。即ち、吸収型のグリッド偏光素子では、対象波長の光を適度に吸収する材料がグリッド材料として使用され、紫外域では、酸化チタンのような金属酸化物がしばしば使用される。この点を考慮し、耐酸化性を、“酸化されにくい”という性質ではなく、“それ以上は酸化されない”という性質と捉え直している。つまり、酸化状態の安定性（酸化安定性）を耐酸化性として捉えている。

発明者の研究によると、一般的には、＋２価～＋４価となり易い第３族、第４族の遷移金族が安定な酸化物を形成し易く、グリッド材料用の酸化物を形成する元素として適している。ただ、実際には、透明基板との関係も考慮する必要がある。石英、ジルコニア結晶、酸化マグネシウム結晶のような酸化物結晶も光透過性を有するので、グリッド偏光素子の透明基板の材料として使用され得る。この場合、透明基板を形成する酸化物に比べて酸化安定性が低いと、透明基板の側に酸素が取られて還元され易く、その後に雰囲気中の酸化種（酸素、酸素ラジカル、オゾン等）によって再酸化されることになり易い。このような透明基板の材料による還元と、空気中の酸化種による酸化が不安定に生じる結果、光学特性も変化し易くなる。このため、このような材料をグリッド材料とすることは好ましくない。

金属酸化物の酸化安定性は、いわゆるエリンガム図として知られている。図２は、第３族及び第４族の主要な元素の酸化物のエリンガム図である。この実施形態では、透明基板１は石英製であるので、比較のため、酸化シリコンの標準化学ポテンシャルも書き加えられている。図２の横軸は絶対温度、縦軸は、標準ギプスエネルギーである。
図２に示すように、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウムは、酸化シリコンに比べて標準ギブスエネルギーが低くなっており、酸化安定度が高いことがわかる。したがって、これらの材料が、真空紫外光偏光素子のグリッド材料の候補となり得る。

一方、真空紫外光偏光素子のグリッド材料としては、単に酸化安定度が高いだけではだめで、偏光素子としての基本性能（透過率及び消光比）が十分に発揮される必要がある。この点を検討する指標として、発明者は、ＰＥ＝Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）なる式で合わされる量ＰＥを想到するに至った。以下、この点について詳説する。

グリッド偏光素子では、一般的に、透過率と消光比とはトレードオフの関係にある。透過率を高くしようとすると消光比は低くなり、逆に消光比を高くしようとすると透過率は低下する。この点は、実施形態のような吸収型のグリッド偏光素子でも同様である。対象波長の光に対して吸収の大きい材料を使用すると消光比は高くなるが、全体としての透過率は低下してしまう。吸収の小さい材料を使用すると透過率は高くなるが、消光比は低下する。

したがって、グリッド偏光素子の全体としての性能（以下、ＰＥで表す。）は、透過率Ｔと消光比ＥＲの積で表されるべきである。この場合、消光比ＥＲは、線幅やギャップ幅、アスペクト比といったパラメータ（以下、グリッド寸法）による変化が大きいので常用対数を取るべきで、ＰＥは、透過率をＴ、消光比をＥＲとして、Ｔ×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）で表されるべきである。

紫外光用の偏光素子としては、２００ｎｍ～４００ｎｍの近紫外光用のグリッド偏光素子が幾つかの会社から販売されている。発明者は、近紫外光用のグリッド偏光素子としてほぼ同等の性能として評価されている幾つかの会社の製品を入手し、透過率と消光比とを測定した。この結果が、図３及び図４に示されている。図３及び図４は、各社から販売されている近紫外光用のグリッド偏光素子の偏光性能を調べた結果の図である。

図３及び図４において、横軸は常用対数で示した消光比、縦軸は透過率である。図３及び図４に示すように、各社のグリッド偏光素子の性能は、消光比と透過率の組み合わせにおいて若干のバラツキがあるが、似通った性能となっている。ここで興味深いのは、消光比と透過率とがトレードオフの関係にあるとはいっても、各社のグリッド偏光素子の性能をプロットとした点は、図３に示すようにＴ×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）のラインにはなぜか乗らない。発明者は、それではと、Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）のラインを書き入れてみたところ、図４に示すようにそのラインにはほぼ乗ることが判明した。

この結果が意味するところは、グリッド偏光素子の偏光性能を全体として評価する際には、Ｔ×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）の値で評価するのではなくて、Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）の値で評価することが望ましいということである。発明者は、この知見を踏まえ、さらに鋭意研究を続けたところ、Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）の値（以下、全体の偏光性能としてＰＥで表す）は、実用的には０．２以上であることが好ましいことが判ってきた。

ＰＥ≧０．２とは、例えば透過率が０．２（２０％）であれば、消光比は１０^５以上必要ということであり、逆に例えば消光比が１０であれば、透過率は、√（０．２）≒０．４５（４５％）程度以上の透過率が必要ということになる。
発明者は、このような偏光素子としての基本性能を前提として、真空紫外光偏光素子のグリッド材料の候補として選定した酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウムの各材料についてさらに研究を進めた。以下、この点について説明する。

消光比や透過率は、対象波長、材料の光学定数（ｎ，ｋ）及びグリッド寸法がわかればシミュレーションにより求められる。逆に言えば、光学定数及びグリッド寸法を仮想的に定めることで、各波長における消光比や透過率が求められ、ＰＥ≧０．２がどのような光学定数により成立するのかも、求められる。この検討をシミュレーション実験として行った結果を示すのが、図５である。

この検討では、真空紫外光偏光素子として典型的と思われるグリッド寸法を前提とした。具体的には、線幅ｗ＝２０ｎｍ、グリッド高さｈ＝１００ｎｍ、ピッチｐ＝１００ｎｍとした。したがって、アスペクト比（ｈ／ｗ）は５、ギャップ幅は８０ｎｍである。
図５に結果を示すシミュレーション実験では、上記寸法のグリッドを前提とし、ｎ，ｋを次々に変更して色々な組み合わせを採用した上で透過率Ｔ及び消光比ＥＲを計算した。計算はＦＤＴＤ（Finite-Difference Time-Domain）法に基づいており、使用したソフトウェアは、Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社（米国マサチューセッツ州）のＭＡＴＬＡＢ（同社の登録商標）である。

種々のｎ及びｋ組み合わせにおいて、ＰＥ＝Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）が０．２以上となるｎ及びｋを調べた。この結果が、図５に示されている。図５（１）の縦軸は屈折率（の実部）ｎ、横軸は波長である。また、図５（２）の縦軸は消衰係数ｋから求めた吸光係数ａ、横軸は波長である。吸光係数ａは、ａ＝４πｋ／λ（λは波長）で求められる。図５（１）において、ＰＥ＝０．２となるラインを破線で示し、ＰＥが最大値となるラインを実線で示す。また、図５（２）においても、ＰＥ＝０．２となるラインを破線で示し、ＰＥが最大値となるラインを実線で示す。

図５（１）（２）に示す結果は、波長２００ｎｍ以下においてｎがある程度以上高く、ａがある範囲内に入っていれば、真空紫外光偏光素子のグリッド材料として採用可能なことを示している。尚、ａの値に上限及び下限があるのは、ある程度の吸収がないと偏光性能が発揮されない反面、あまりｋが大きすぎると、吸収が多くなって透過率があまりにも小さくなるからであると推測される。

発明者らは、図５に示す結果を基にさらに研究を進め、ＰＥ≧０．２を満足する材料を調べた。この結果を示したのが、図６である。図６は、前述した第３族及び第４族の元素の酸化物について、真空紫外域におけるｎ及びａの値をグラフ化したものである。同様に、図６（１）は波長対ｎ（屈折率実部）、図６（２）は波長対ａ（吸光係数）を示す。

図６に示すように、真空紫外域において、酸化ハフニウム、酸化イットリウムがＰＥ≧０．２を満足するｎ及びａを有していることがわかる。酸化ハフニウムの場合、１８０ｎｍ程度以上ではａについてＰＥ＝０．２を下回っている。しかし、後述するように真空紫外光のスペクトルとして重要な１７２ｎｍでは、ＰＥ＝０．２を上回っているので、有力なグリッド材料であるとすることができる。酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタンについては、ｎ又はａのいずれかがＰＥ＝０．２のラインを下回っており、真空紫外域のグリッド材料としては不適であることがわかる。

したがって、以上の実験、調査の結果から、酸化ハフニウム及び酸化イットリウムが真空紫外域のグリッド材料として有力であると結論づけられる。
このようなグリッド材料は、加工性の向上や屈折率の調整等の目的から、他の元素で一部置換されることがあり得る。この場合も、ＰＥ＝０．２を下回らないようにすることが望ましい。以下、この点について、酸化ハフニウムを例にして説明する。

図７は、酸化ハフニウムにおいてハフニウムの一部をシリコンで置換した場合のｎとｋの変化が示されており、（１）は光子エネルギー対ｎのグラフ、（２）は光子エネルギー対ｋのグラフである。また、図８には、酸化ハフニウムにおいてハフニウムの一部をアルミニウムで置換した場合のｎとｋの変化が示されており、同様に（１）は光子エネルギー対ｎのグラフ、（２）は光子エネルギー対ｋのグラフである。
図７に示すように、シリコンの置換量を多くしていくと、真空紫外域においてｎ、ｋとも低下していく。この場合の置換量とは、組成比のことであり、Ｈｆ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_２におけるｘの値である。

図７には、評価のため、ＰＥ＝０．２のラインが書き加えられている。図７（１）において、ｘ＝０．６の場合に、屈折率ｎがＰＥ＝０．２のラインを下回るのは光子エネルギーが７ｅＶ程度の場合である。光子エネルギーＥと波長λとの間は、λ＝１２４０／Ｅの関係があるから、これは波長１８０ｎｍ程度の場合である。また、消光比ｋについては、ｘ＝０．６の場合、７．８ｅＶ程度でＰＥが０．２を下回る。これは、１６０ｎｍ程度に相当する。したがって、ｘが０．６以上の場合、１６０～１８０ｎｍ程度より短波長側でＰＥが０．２以上となるから、酸化ハフニウムにおいてハフニウムが置換される場合、シリコンの組成比は０．６以下とすることが好ましいということになる。また、ｘ＝０．４の場合、ＰＥが０．２以上となる波長域はより長波長側まで広がるから、より好ましい。尚、珪酸化ハフニウムについては、酸化数が４の場合（ＨｆＳｉＯ_４）や１の場合（ＨｆＳｉＯ）もあるが、いずれについて同様の結果であった。

また、アルミニウムで置換した場合（ハフニウム・アルミネートの場合）について示した図８においても、ＰＥ＝０．２のラインが評価のため書き加えられている。図８（１）に示すように、アルミニウムの組成比ｘが１／３の場合、光子エネルギーが６．８ｅＶ（≒１８２ｎｍ）～７．４ｅＶ（≒１６８ｎｍ）程度の範囲でＰＥが０．２を上回る。消衰係数ｋについては、ｘが１／３の場合、光子エネルギーが７．２ｅＶ程度より大きい場合（≒波長が１７２ｎｍ程度より短い場合）、ＰＥが０．２を上回る。したがって、ｘを０．３以下としておくと、ｎ、ｋ双方について１８０～１５０ｎｍ程度の範囲でＰＥが０．２以上となると推測される。即ち、アルミニウムで置換する場合、その組成は０．３以下とすることが好ましい（Ｈｆ_１－ｘＡｌ_ｘＯ_２、０≦ｘ≦０．３）。
尚、イットリウムについても、シリケート化したりアルミネート化したりして他の元素で置換されることがあり得るが、真空紫外域においてＰＥ≧０．２を達成する添加比にすることが良好な偏光性能を得る観点から好ましい。

また、酸化ハフニウムと酸化イットリウムとの比較では、酸化ハフニウムの方が加工性が良いとの優位性を有している。酸化ハフニウムや酸化イットリウムのような遷移金属酸化物は、金属・ハロゲン化合物となった際の揮発性が低く、また金属・酸素間結合が強いため、一般に難加工材として知られている。それでも、酸化ハフニウムは、半導体デバイスにおけるゲート絶縁膜の材料としても検討がされており、ＢＣｌ_３系プラズマによりエッチングが可能である。今後、半導体デバイス製造用の装置として酸化ハフニウムエッチング装置が開発されれば、それを転用することも可能になると考えられる。一方、酸化イットリウムは、フルオロカーボンプラズマに対して高い耐性を示すとの報告もあり、プラズマエッチング装置内でプラズマに晒される部位の保護膜としての利用も検討されている。このため、加工性の点で酸化ハフニウムに比べて劣る状況は今後も続くと推測される。

次に、このような真空紫外光偏光素子の製造方法について説明する。
図９は、実施形態の真空紫外光偏光素子の製造方法について示した概略図である。実施形態の真空紫外光偏光素子を製造する場合、中間的な構造として犠牲層を形成するプロセスが好適に採用される。図９は、このプロセスの一例となっている。
実施形態の真空紫外光偏光素子を製造する場合、透明基板１上にまず犠牲層用の膜５１を作成する（図９（１））。犠牲層の材料としては、グリッド材料に対するエッチング選択比が高い材料が好適に採用され、例えばシリコンが犠牲層の材料として採用される。犠牲層用の膜５１の作成方法としては種々のものを採用し得るが、例えばプラズマＣＶＤが採用される。

次に、犠牲層用の膜５１の上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりパターン化してレジストパターン５２を形成する。レジストパターン５２は、グリッド偏光素子の製造であるので、縞状（ラインアンドスペース状）である。但し、レジストパターン５２のピッチ（図９（１）にｐ’で示す）は、最終的なグリッドのピッチの倍である。
次に、レジストパターン５２をマスクにして膜５１をエッチングし、その後レジストパターン５２をアッシングして除去する。これにより、図９（２）に示すように、犠牲層５３が形成される。エッチングは、透明基板１に対して垂直な方向の異方性エッチングである。犠牲層５３も縞状であり、平行に延びる多数の線状部で形成されている。

次に、グリッド用の膜５４の作成工程を行う。グリッド用の膜５４は、犠牲層５３の各線状部の各側面及び各上面に形成される。膜５４の作成は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）によることが好ましい。例えば、酸化ハフニウム膜を膜５４として作成する場合、プリカーサガスとしてＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）が使用され、酸化剤として水（水蒸気）が使用される。透明基板１が載置されたサセプタの温度を２００～４００℃（例えば２５０℃）程度とし、水蒸気と予め７５～９５℃程度に加熱されたプリカーサとを２００～５００ミリ秒のパルス間隔でチャンバー内に導入して酸化ハフニウム膜を作成する。チャンバー内の圧力は１００ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ程度である。酸化剤としてオゾンが導入される場合もある。キャリアガスやパージガスとしては、窒素又はアルゴン等が使用される。図９（３）に示すように、グリッド用の膜５４は、犠牲層５３の各線状部の各側面及び各上面に形成される。

このようにして膜５４を作成した後、図９（４）に示すように、膜５４を部分的にエッチングする。「部分的」とは、犠牲層５３の各上面に載っている部分と透明基板１に直接堆積している部分（ギャップの底部）のみを除去するエッチングである。このエッチングは、前述したように酸化ハフニウムの場合にはＢＣｌ_３系のプラズマエッチングにより行われる。例えばアルゴンをバッファガスとして使用したＢＣｌ_３のＥＣＲプラズマ又はＩＣ（容量結合）プラズマにより、膜５４の部分エッチングが行われる。この際、基板バイアスを印加して透明基板１に垂直な電界を設定し、異方的にエッチングする。これは、犠牲層５３の各側面に堆積した部分をエッチングしないようにするためである。尚、ＢＣｌ_３ガスに酸素ガス又は塩素ガスを添加してプラズマエッチングを行う場合もある。これによりグリッド２を構成する各線状部３が形成される。

その後、犠牲層５３を除去するエッチングを行う。この際、犠牲層５３の材料のみを選択的にエッチングする。例えば、犠牲層５３がシリコンである場合、ＣＦ_４等のガスを使用したプラズマエッチングにより選択的に犠牲層５３のみをエッチングして除去することができる。犠牲層５３の除去により、図９（５）に示すように、実施形態の真空紫外光偏光素子が出来上がる。出来上がった偏光素子における各線状部３のピッチｐは、レジストパターンのピッチｐ’の半分となる。

尚、上記製造方法において、中間において形成される犠牲層５３の高さは、最終的なグリッドの高さを決めるものとなるので、特に精度が必要である。また、犠牲層５３のアスペクト比がグリッドのアスペクト比を決める要因になり、高アスペクト比化のためには犠牲層５３も高アスペクト比とする必要がある。このようなことから、犠牲層用の膜５１の上にマスク層としてカーボン等の膜を形成してフォトリソグラフィによりパターン化し、このマスク層をマスクにして犠牲層用の膜５１をエッチングする場合もある。マスク自体が高アスペクト比化するため、長時間の異方性エッチングに耐えることができ、均一な高さの犠牲層５３を形成することができる。

このような真空紫外光偏光素子は、光配向の用途に好適に使用される。以下、この点について説明する。
図１０は、実施形態の真空紫外光偏光素子を搭載した光配向装置の正面概略図である。図１０に示す光配向装置は、液晶ディスプレイ用の光配向層を得るための装置であり、対象物（ワーク）１０に真空紫外光の偏光光を照射することで、ワーク１０の表面に光配向層を形成する装置である。

この装置は、真空紫外光を放射する光源６１を含むランプハウス６と、真空紫外光の照射領域Ｒにワーク１０を搬送するワーク搬送系７とを備えている。光源６１としては、エキシマランプや低圧水銀ランプ等が使用できる。特に、エキシマランプは、単一波長とみなせる光を放射するランプであり、不必要にワーク１０を加熱したり、反応を生じさせたりすることがないので好適である。例えば、キセノンを放電ガスとして封入した波長１７２ｎｍのエキシマランプが使用される。

尚、光源６１の背後にはミラー６２が配置されている。光源６１は、紙面垂直方向に長い棒状のものであるので、ミラー６２は略樋状のものとされる。光源６１やミラー６２を強制冷却するための機構が設けられる場合もある。
真空紫外光偏光素子８は、ランプハウス６の光出射側に搭載される。例えば、真空紫外光偏光素子８は、フレーム８１に保持されてユニット化され、ランプハウス６の光出射口に嵌め込まれることで搭載される。

ワーク１０は、この例では透明な板状であり、ステージ７１の上に載置されて搬送される。したがって、ワーク搬送系７は、照射領域Ｒを通してステージ７１を搬送する機構を備えたものとされる。ワーク１０としては、表面に光配向層となる膜材が被着したものが使用されることもある。ワーク１０は、照射領域Ｒを通過するように搬送され、搬送の際に真空紫外光の偏光光が照射されて光配向処理がされる。ワーク搬送系７は、ステージ７１の直線移動をガイドするリニアガイド７２や不図示の直線駆動源等を備えている。

尚、ランプハウス６内は、真空紫外光の吸収を抑えるため、窒素ガスパージされる場合がある。窒素ガスは、真空紫外光偏光素子８の冷却や真空紫外光偏光素子８へのシロキサン等の異物付着防止の目的で流されることもある。
また、真空紫外光偏光素子８からワーク１０までの照射距離（図１０にＬで示す）は、１～４０ｍｍ程度とすることが好ましい。４０ｍｍより長いと、雰囲気（空気）による真空紫外光の吸収のため、照度が限度以上に低下してしまう恐れがある。１ｍｍより短いと、ワーク搬送系７による搬送位置に非常に高い精度が要求されてしまう等の問題が生じる。

尚、ワーク１０の幅（図１０の紙面垂直方向の長さ）より長い照射領域Ｒに真空紫外光の偏光光が照射されるが、ワーク１０への照射量は、搬送方向の照射領域Ｒの長さと照射領域Ｒを通過する際の速度、及び照度によって決まる。この照射量は、４０ｍＪ／ｍｍ^２～４０００ｍＪ／ｍｍ^２程度とすることが好ましい。４０ｍＪ／ｍｍ^２より少ないと照射量が不足して光配向が不十分となる恐れがある。４０００ｍＪ／ｍｍ^２より多いと、真空紫外光の高いエネルギーによってワーク１０が劣化してしまう恐れがある。

上記実施形態において、真空紫外光偏光素子の構造としては、グリッド２の入射側に反射防止層や保護層が形成されたものが使用されることもある。例えば、グリッド２を覆うようにして保護層として酸化シリコン層が形成される場合もある。保護層は、シロキサン等の異物の付着を考慮して設けられる場合もあり、異物を拭き取り等の方法で除去できるように保護層が設けられる。
また、光配向装置については、シート状の膜材がワークとなる場合もある。この場合には、ロールツーロールの搬送方式によりワークを搬送する機構がワーク搬送系として採用され得る。

１ 透明基板
２ グリッド
３ 線状部
４ ギャップ
５３ 犠牲層
６ ランプハウス
６１ 光源
７ ワーク搬送系
８ 真空紫外光偏光素子

Claims (4)

1. 波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を偏光させる真空紫外光偏光素子であって、
   真空紫外光に対して透明な基板と、基板上に設けられたグリッドとを備えており、
   グリッドは、平行に延びる多数の線状部より成るものであり、
   各線状部の間には充填物が設けられていない構造であり、
   各線状部の材料は、第３族又は第４族の元素の酸化物であって、且つＰＥ＝Ｔ^２×ｌｏｇ_１０（ＥＲ）の式（但し、Ｔはグリッドによる透過率、ＥＲはグリッドによる消光比）で得られるＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいてＰＥが０．２以上となる材料であり、
   各線状部の材料は、前記酸化物における前記第３族又は第４族の元素の一部が当該第３族又は第４族の元素以外の加工性向上又は屈折率調整のための他の元素に置換されており、置換の割合は、前記ＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいて前記ＰＥが０．２となる割合以下であることを特徴とする真空紫外光偏光素子。
2. 前記各線状部の材料は、酸化ハフニウムであってハフニウムの一部がシリコンに置換されており、置換の割合は、前記ＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいて前記ＰＥが０．２となる割合以下であることを特徴とする請求項１記載の真空紫外光偏光素子。
3. 前記各線状部の材料は、酸化ハフニウムであってハフニウムの一部がアルミニウムに置換されており、置換の割合は、前記ＰＥが真空紫外域で最も高くなる組合せにおいて前記ＰＥが０．２となる割合以下であることを特徴とする請求項１記載の真空紫外光偏光素子。
4. 前記真空紫外域は、波長１７２ｎｍを含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の真空紫外光偏光素子。

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