JP7247030B2 - 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペン - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
「1.(イ)電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と(ロ)電子受容性化合物からなる成分と(ハ)前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、合成層状シリケートと、グリセリンと、1価の陽イオンの無機塩と、剪断減粘性付与剤と、水とを含んでなり、前記合成層状シリケートが、B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s未満であることを特徴とする可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物。
2.前記合成層状シリケートが、ヘクトライトである、第1項に記載の組成物。
3.前記1価の陽イオンの無機塩含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、1~10質量%である、第1項または第2項に記載の組成物。
4.前記グリセリンの含有量が1価の陽イオンの無機塩の含有量より質量基準で多く含まれてなる第1項~第3項のいずれか1項に記載の組成物。
5.前記1価の陽イオンの無機塩がアルカリ金属の塩である第1項~第4項のいずれか1項に記載の組成物。
6.前記剪断減粘性付与剤が多糖類である第1項~第5項のいずれか1項に記載の組成物。
7.EL型粘度計、回転速度1rpm、20℃にて測定した時の粘度が、100~400mPa・sである、第1項~第6項のいずれか1項に記載の組成物。
8.第1項~第7項のいずれか1項に記載の組成物を収容してなることを特徴とするボールペン。」に関する。
以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s未満である合成層状シリケートを含んでなる。本発明に用いる合成層状シリケートは、マイクロカプセルの表面に作用するもので有り、マイクロカプセル顔料を、安定的に均一に分散を保つことを可能とするものであり、これらは、2種以上用いてもよい。
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、剪断減粘性付与剤を含んでなる。本発明に用いることができる剪断減粘性付与剤としては、特に限定されず、従来からボールペン用水性インキ組成物に用いられる剪断減粘性付与剤を用いることができる。具体的には、架橋型アクリル酸重合体や、多糖類、会合型増粘剤が挙げられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き(倒立)で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、3糖~7糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ組成物中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、8糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
本発明のインキ組成物を、インキ収容管に収容し、ボールペンチップと、直接又は接続部材を介して嵌合することにより、ボールペンレフィルを形成することができる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、特に限定されず、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.1~3.0mm径程度のものが適用でき、好ましくは0.3~1.5mm、より好ましくは0.3~1.0mmのものである。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して、好適な粘度まで増粘させることが好ましい。ゲル化剤は、特に限定されず、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
前記樹脂被膜を形成する樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂を用いることができる。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。また、前記ボールペンレフィルを、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもできる。この場合、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
前記出没機構については、ノック式、回転式、スライド式等を挙げることができる。
前記ノック式については、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、あるいは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成等を挙げることができる。
前記回転式については、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成等を挙げることができる。
前記スライド式については、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、あるいは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成等を挙げることができる。
(イ)成分として2-(2-クロロアニリノ)-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン4.5質量部、(ロ)成分として2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0質量部、4,4’-(1-メチルペンチリデン)ビスフェノール3.0質量部、(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー25.0質量部、助溶剤50.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aを単離した。
(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Aと同じ方法でマイクロカプセル顔料Bを得た。
(イ)成分として3-(4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド2.0質量部
(ロ)成分として2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン8.0質量部
(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Bの粒子径はMultisizer 4e(ベックマン・コールター株式会社製)を用いて測定したところ、0.5~5.0μmの範囲であり、完全消色温度は60℃、完全発色温度は-10℃であり、温度変化により青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化する。
(可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物の製造)
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料A 17.0質量部
塩化ナトリウム(1価の陽イオンの無機塩) 3.0質量部
グリセリン 22.5質量部
合成層状シリケートA(LAPONITE S-482) 0.1質量部
剪断減粘性付与剤A(多糖類、キサンタンガム) 0.1質量部
糖混合物(三和澱粉工業(株)製、商品名:サンデック#100)2.5質量部
潤滑剤(リン酸エステル系界面活性剤) 1.0質量部
防腐剤(プロキセルXL-2) 0.2質量部
水 52.8質量部
上記組成物をPRIMIX社製ホモディスパーにより撹拌混合を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度は294mPa・sであった。
実施例1に対して、配合する成分の種類や添加量を表1、表2に示したとおりに変更して、実施例2~11、比較例1~7のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
(2)青色マイクロカプセル顔料
(3)B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が2mPa・sの合成層状シリケート(ヘクトライト)、ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名:LAPONITE S-482
(4)B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が2mPa・sの合成層状シリケート(ヘクトライト)、ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名:LAPONITE RDS
(5)B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s以上の合成層状シリケート(ヘクトライト、ゲル状であるため、正確な測定ができない)、クニミネ工業(株)製、商品名:スメクトン-SWF
(6)多糖類、キサンタンガム
(7)多糖類、サクシノグリカン
(8)架橋型アクリル酸共重合体、富士フイルム和光純薬(株)製、商品名:ハイビスワコー105
(9)三和澱粉工業(株)製、商品名:サンデック#100
(10)第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフAL(11)Lonza社製、商品名:プロキセルXL-2
各インキをポリプロピレン容器に充填して密封した後、50℃で30日間放置し、各インキの状態を目視により観察した。
○:初期同等に均一に分散しており、明確な変化は見られない。
×:マイクロカプセル顔料が沈降、またはインキの相分離やインキ成分の析出が見られる。
ボールペンとして、(株)パイロットコーポレーション製フリクションボール(登録商標)07を用い、筆記可能であることを確認したボールペンレフィルを、ペン先を露出した状態で室温下(25℃)及び50℃恒温槽内に横置きで60日放置した後、筆記用紙に手書きで丸を1行に12個連続筆記し、何行目から正常に筆記できるかを確認した。
◎:書き始めから正常に筆記できる。
○:1行目から正常に筆記できる。
△:3行目以内に正常な筆記ができる。
×:正常な筆記に4行以上を要する、または筆記できない。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (8)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と(ロ)電子受容性化合物からなる成 分と(ハ)前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可 逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マ イクロカプセル顔料と、合成層状シリケートと、グリセリンと、1価の陽イオンの無機塩 と、剪断減粘性付与剤と、水とを含んでなるインキ組成物であって、前記合成層状シリケートが、B型粘度計、 回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s未満であるとともに、前記合成層状シリケートの配合割合がインキ組成物総質量に対して0.05~0.5質量%であり、前記剪断減粘性付与剤が、架橋型アクリル酸重合体、多糖類、および会合型増粘剤から選ばれる1種以上であるとともに、前記剪断減粘性付与剤の配合割合がインキ組成物総質量に対して0.05~0.2質量%であることを特徴とする可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物。
- 前記剪断減粘性付与剤が架橋型アクリル酸重合体および多糖類から選ばれる1種以上である請求項1に記載の組成物。
- 前記合成層状シリケートが、ヘクトライトである、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記1価の陽イオンの無機塩含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、1~10質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記グリセリンの含有量が1価の陽イオンの無機塩の含有量より質量基準で多く含まれてなる請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記1価の陽イオンの無機塩がアルカリ金属の塩である請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- EL型粘度計、回転速度1rpm、20℃にて測定した時の粘度が、100~400mPa・sである、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物を収容してなることを特徴とするボールペン。
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